Введение к работе
1 Актуальность теы.
Исследования методом ЯМР стали неотъемлемой частью подавляющего большинства работ по органической химии. Этому способствовало богатство экспериментальных методик в спектроскопии ЯМР, бурно развивающихся в последнее время. Одной из таких методик, значительно расширяющей возможности ЯМР-спектрсскопии, является применение специальных добавок к исследуемым веаест&ам, которые индуцируют сдвиги сигналов ЯМР. Тгкие добавки называют сдвигающими реагентами; наиболее часто в качестве добавок используют соединения лантаноидов - лантаноидные сдвигающие реагенты СЛСРЭ. Анализ лантаноидных индуцированных сдвигов С ЛИС) позволяет делать выводы о структуре исследуемых молекул в растворах, определять состав смесей веществ и оптическую чистоту хиралькых соединения, упрощать анализ спектров ЯМР и т.п.
Несмотря на то, что со времени открытия ЯС? C19S9 г.) опубликованы тысячи работ по их применению в органической химии, некоторые классы веществ все еае остаются я поныне малоизученными о помощью данного метода. Это обусловлено присущими ему недостатками, прежде всего - ограниченным кругом растворителей, применяемых в экспериментах с ЛСР. Одной из обширных групп органических соединений, которые сравнительно редко исследовались методом ЛСР, являются ониевые соли. В немногочисленных работах по применению ЛСР для изучения органических солей показана' лиьь потенциальная эффективность метода, систематических ке работ в этой области проведено не было. Вместе с тем, при изучении ониевых солей раскрываются новые, нетрадиционные возможности сдвигающих реагентов, связанные со спецификой взаимодействия ионных соединений с ЛСР. Непосредственная координация сдвигающих реагентов осуществляется по аниону соли; однако не являющийся донорной частицей катион также подвергается воздействию ЛСР из-за эффекта образования ионных пар.
В связи с этим стала актуальной задача расширения области применения ЛСР на ониевые соли, потребоваеаая разработки новых подходов к использованию сдвигающих реагентов в химии ониевых солей.
Цель работы.
Оптимизация экспериментальных условий исследования методом ЯМР с применением ЛСР широкого круга ониевых солей;
выяснение закономерностей взаимодействия ЛСР с солям::;
использование найдених чркеков и результатов для решения конкретных спектральных и структурных задач в химии гетероаммониевых солей. Целью работы являлась, также разработка нетрадиционных
2 применений ЯСР: исследование структуры ионных пар, ассоциации содей в ыалополярных растворителях и распределения заряда в хромофорах ионных цианиновых красителей.
Научная новизне.
Разработаны способы повышения растворимости солеобразных соединений в ыалополярных растворителях с целью исследования их методом ЯМР, включая применение ЛСР. Найдены удобные органические противоионы для изучения катионов солей с помощью сдвигающих реагентов: п-толуолсульфонат-, 1-адамантилсульфонат- и перфтор-б/тират-. Соответствующие соли имеют высокую растворимость в растворителях, пригодных для экспериментов с ЛСР (CDClg, CDgClgD, и аффективно взаимодействуют со сдвигающими реагентами. Найден способ повышения растворимости в этих растворителях органических соединений, в том числе и ониевых солей, состоящий в добавлении к нам диамагнитных хелатов лантана, лютеция или иттрия.
На широком круге объектов определены закономерности взаимодействия ЛСР с солями з малопояяряшг растворителях. Особенности координации сдвигающих реагентов с ионными соединениями положены в основу исследования с пошцью ЛСР структуры ионных пар к других ассоциатов, образуемых солеобразными циаииновымп красителями в малополярных растворителях, дана оценка распределения заряда в их катионах и анионах.
Предложен кетод. определения относительной алоктронодскорноста гетероостатков в катконных цианиновых красителях, a тааае метод обнаружения ионных пар в растворах по данным экспериментов- с ЛСР. Для определения стехиометрии аддуктов ЛСР с солями пркысноиа способность нерастворимих ионных соединений .переходить % расгвор в виде аддуктов со сдвигающими реагентами. Изучена координация ЯСР с четвертичными солями в маяополярных растворителях в присутствия воды, спиртов, диметиясуль$охсида.
Практическая иакяоеть работы.
Найденные экспериментальные методики могут «Зыть нслольэоваиа в лабораториях ШР для решения спектроскопических, структурних и аналитических задач при исследовании ониевых солей. Повьиенаэ растворимости соединения с пошші да&гізгсазтшс хелатов полезно для любых иалорастьориішх донораых субстратов, способных взаимодействовать с халатами лантаноидов. Оценка электронодохорностея Гйторо-остатков в катконных цнакиновыз красителях но лайасноидиым ішауцяроваюіійа сдвигам ШЮЭ цежот сяуеть альтерватизс-й кэтеду дезь'шшй, йрмігліяевомз? для »тоЭ цея&.
Апробация работы.
Результаты работы докладывались на V, VI Всесоюзных совещаниях по спектроскопии координационных соединений, на . XVI Всесоюзном Чугаевском совещаниии по химии комплексных соединений, V Всесоюзном симпозиуме "Физика и химия полиметиновых красителей"', на Всесоюзной конференции "Перспективы развития химии каркасных соединений и их применение в народном хозяйстве", а также на конференции молодых ученых химического факультета МГУ.
Публикации.
По материалам работы опубликовано 5 статей, 7 тезисов докладов на конференциях и симпозиумах, получено одно авторское свидетельство.
Структура и объем работы.
![Сравнительная характеристика присоединения нуклеофильных реагентов к гетерено[а]2,3-дигидро-2,3-пирролдионам. Изучение механизмов реакций](/i/i/4365/436737.png "Сравнительная характеристика присоединения нуклеофильных реагентов к гетерено[а]2,3-дигидро-2,3-пирролдионам. Изучение механизмов реакций Гумерова Дахия Файзурахмановна")
