Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Органосилилзамещеиные пиридиновые основания 7-17
1.1.Способы получения 7-13
1.2. Химические свойства силилзамещенных пиридиновых оснований 13-17
Глава 2 .Дигидросилаантрацены 17-24
2.1.Способы получения 17-19
2.2. Химические свойства дигидросилаантраценов 19-24
2.2.1.Реакции по положению CjQ 19-22
2.2.2.Реакции с участием заместителей,
связанных с атомом кремния 22-24
Глава 3. Дигидросилаазаантрацен ы 24-31
3.1. Способ получения 24
3.2. Химические свойства дигидросилаазаантраценов .24-30
3.2.1.Реакция по положению С^ 24-30
3.3. Конформация дигидросилаазаантраценов 30-31
Обсуждение результатов 32-76
1. Синтез -триорганосилилзамеценных пиридинов, дигидросилаазаантраценов и силаазаантронов 32-38
2. Силилзамещенные пиперидины, октагидросилааза-антрацены и синтезы на их основе 38-46
3. Синтез и превращение азометинов, полученных из Ю,Ю-диоргано-10-сила-2-азаантронов и 10,10-ди-метил-9-амнно-9,10-дигидро-10-сила-2-азаантрацена .46-59
4. Бромирование Ю,10-диметил-9,10-дигидро-Ю-сила-2- азаантрацена и соответствующего ему антрона .60-72
5. Биологическая активность синтезированных соединений 73-76
Экспериментальная часть 77-93
Выводы 94-95
Литература
- Химические свойства силилзамещенных пиридиновых оснований
- Химические свойства дигидросилаантраценов
- Химические свойства дигидросилаазаантраценов
- Силилзамещенные пиперидины, октагидросилааза-антрацены и синтезы на их основе
Химические свойства силилзамещенных пиридиновых оснований
Связь Si-С в 2- и 4-силилзамещенных пиридинах, а также в 2- и 4-триорганосилилметилзамещенных пиридинах легко расщепляется при действии как нуклеофильных так и электрофильных реагентов.
4-Силилзамещенные тетрахлорпиридины / 20 / при действии щелочи в тетрагидрофуране отщепляют силильную группировку, превращаясь в 2,3,5,6-тетрахлорпиридины. В р -(2-пиридил)этилтрихлорсилане связь Si-С устойчива к действию щелочи при нагревании / 33 /. 2,5-Диметил-4-трифенилсилилпиридин устойчив к действию водно-спиртового раствора хлорной кислоты, но расщепляется количественно хлористым водородом в кипящей уксусной кислоте до трифенилсилано-ла и 2,5-диметилпиридина / 44 /.
2-Триорганосилилпиридины очень активны в реакциях гидролиза и сольволиза. Механизм этой реакции подробно исследован / 15,45,46, 47,48 /.
Связь Si-C в 2-триметилсилилпиридине расщепляется бензальде-гидом, бензоилхлоридом, этилхлорформиатом, ангидридом фталевой кислоты, образуя триорганосилиловые эфиры (пиридил-2)фенилкарби-нола / 49 /, 2-бензоилпиридин, этилпиколят и 2-карбоксифенил(2-пи-ридил)кетон / 50 /. 1-Фенил-2-(2-пиридил)-2-(триметилсилил)этан, полученный из 2-(триметилсилилметил)пиридина и бромистого бензоила в присутствии диизопропиламида лития в ГГФ, расщепляется по связи Si-C 5% раствором едкого кали в этиловом спирте / 51 /.
Аналогичное десилилирование имеет место при конденсации 2-(триметилсилилметил)пиридина с карбонильными соединениями в присутствии диизопропиламида лития. При этом образуется смесь изомеров соответствующих винилпиридинов / 51 /.
Триорганосилилпиридины образуют четвертичные соли с и)-бром-ацетофеноном, этилбромацетатом. При обработке этих солей пятикратным избытком 40% водного поташа в хлороформе / 52,53 / образуются -силилзамещенные пиридинийметилиды. Таким образом были получены 4-триметилсшшлпиридинийбензоилметилид, 4-трифенилсилилпиридинийбен-зоилметилид, З-метил-4-трифенилсилилпиридинийбензоилметилид.
Присоединение диметилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты (АДКЭ) к З-метил-4-трифенилсилилпиридинийбензоилметилиду протекает по обеим ^-положениям пиридинового цикла, при этом образуется смесь (соотношение 1:1) изомерных по положению метильной группы индолизинов - бтметил- и 8-метил-7-трифенилсилил-3-бензоил-1,2- дика рбометоксииндолизины / 53,56,57,58 /.
Циклоприсоединение диметилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты к силилзамещенным пиридинам приводит к образованию смеси изомерных по положению двойной связи силилхинолизинов / 59 /.
Окисление 2,5-диметил-4~трифенилсилилпиридина двуокисью селена приводит к 5-МЄТИЛ-4-трифенилсилилпиридин-2-карбоновой кислоте. При окислении силилпиридинов надкйслотамй образуются их N-оксиды. Таким образом были получены N-оксиды 4-триметилсилил-, 4-триэтил-силил-, 3-триметилсилил-, 2,5-диметил-4-трифенилсилилпиридинов / 14,16,60,61 /.
При гидрировании 2,5-диметил-4-трифенилсилилпиридина в этаноле в присутствии Що гептасульфида рения (120-140 атм., 270-300С) происходит восстановительное N-алкилирование только пиридинового цикла / 62,63 /. Фенильные заместители у атома кремния при этом не гидрируются. Основным методом синтеза дигидросилаантраценов с различными заместителями у атома кремния является реакция реактива Гриньяра, полученного из о,о'-дихлор- или дйбромдифенилметана о диорганосила-нами. Используя этот метод, Югци / 64 / впервые получил 9,9-диме-тил, 9-фенил-9Н-, 9-метил-9-хлор~9,Ю-дигидро-9-силаантрацены с выходом 50-60%. Mg
Позднее, применив в аналогичной реакции / 65 / четыреххлори-стый кремний, фенилтрихлорсилан, этокситрихлорсилан, мезитилтри-хлорсилан, изобутилтрихлорсилан Югци удалось получить соответствующие дигидросилаантрацены. В случае метилхлорметилдихлорсилана был получен 9-метил-9-хлорметил-9,Ю-дигидро-9-силаантрацен / 66 /.
Другим методом получения дигидросилаантраценов является высокотемпературная дегидроциклйзация диарипсиланов. Так, пиролитичесе? кая дегидроциклйзация фенил-о-толшлметилхлорсилана приводит к образованию 9-метил-9-хлор-9,10-дигидро-9-силаантрацена с выходом 20%.
Химические свойства дигидросилаантраценов
При каталитической дегидроциклизации 3-метил-4-диметил(дифе нил, метилфенил)фенилсилилпиридина на промышленном катализаторе K-I6 при температуре 550-560С образуются с выходом 20-30% 10,10-диметил(дифенил, метилфенил)9,Ю-дигидро-Ю-сила-2-азаантра-ценн / 75,76 /.
До настоящего времени этот метод.остается единственным для получения дигидросилаазаантраценов.
Метиленовая группа в Ю,Ю-диметил(Ю,10-дифенил, Ю-метил-Ю-фенил)-9 ,Ю-дигидро-Ю-сила-2-азаантраценах окисляется перманганатом калия в ацетоне / 76 /. При этом с количественным выходом образуются соответствующие силаазаантроны. При взаимодействии силаазаантронов с магнийиодметилатом, а также с фенилмагнийбромидом были получены соответствующие силаазаантролы
С помощью пятиокиси фосфора в кипящем ксилоле осуществлена дегидратация I0-: метил-Ю-фенил-9,Ю-дигидро-Ю-сила-2-азаантрона-9. В виде устойчивого кристаллического вещества был выделен 10-метил-Ю-фенил-9-метилен-9,10-дигидро-10-сила-2-азаантрацен / 76 /.
При кипячении силаазаантронов с избытком солянокислого гидрок-силамина в сухом пиридине с выходом 90% образуются соответствующие оксимы / 77 /. Восстановление оксимов гидратом гидразина в присутствии Ni- Ренея приводит к образованию с количественным выходом соответствующих первичных аминов.
При ацилировании этих аминов различными ацилирующими агентами, например, метиловым эфиром хлоругольной кислоты, хлорангидридами хлормасляной, -хлорвалериановой кислот были получены 9-ме-токсикарбониламино-, -хлорбутириламино-, Г-хлорвалериламино--10,10-диметил(дифенил)-9,10-дигидро-10-сила-2-азаантрацены
При действии пятихлористого фосфора на окскны силаазаантронов в абсолютном эфире при комнатной температуре происходит перегруппировка Бекмана с образованием бензопиридосилаазепинового цикла /78/
Метиленовая группа в 9-ом положении дигидросилаазаантраценов является активированной за счет бензольного и пиридинового колец. При кипячении в абсолютном бензоле дигидросилаазаантраценов с ак-ридонитридом в присутствии тритона Б образуются продукты моноциан-этилирования / 79 /.
Восстановление І0,І0-диметил-9-( /3-цианэтил)-9,Ю-дигидро-ІО-сила-2-азаантрацена алюмогидридом лития приводит к 10,10-диме-тил-9-( -аминопропил)-9ДО-дигидро-ІО-сила-2-азаантрацену с выходом k5%.
При нагревании І0-метил-І0-фенил-9,І0 дигидро-І0-сила-2-азаантро-на с трет-бутилатом калия в спирте происходит расщепление связи Si -С . Из продуктов реакции с выходом 32% был выделен 1,2-ди-метил-1,2-дифенил-1,2-ди(2-никотиноилфенил)дисилоксан / 75 /.
При конденсации бромидов Ы-феноцил-Ю,Ю-диметил(метилфенил)-9,Ю-дигидро-Ю-сила-2-азаантрацения и АДКЭ в присутствии триэтил-амина образуется смесь 5,5-диметил(метилфенил)-1-бензоил-2,3-ди-метоксикарбонил-5,І0-дигидро-5-силанафто [3,2f] индолизинов / 80 /.
Дигидросиланафтоиндолизин с линеарным сочленением циклов получен из бромида Ы-фенацил-3-метил-10,10-дифенил-9,10-дигидро-ІО-сила-2-азаантрацения по реакции Чичибабина. 2,5,5-трифенил-5,Ю-дигидро-5-силанафто [ 3,2—f J индолизин выделен с выходом
Конденсация иодметилата и бромбензилата 10,Ю-диметил-9,Ю-дигидро-ІО-сила-2-азаантрацения, а также бромбензилата 10-метил-10-фенил-9,10-дигидро-10-сила-2-аэаантрацения с АДКЭ или акрило-нитрилом в присутствии триэтиламина приводит к образованию замещенных дигидросилаазаацеантриленов. Отщепление протона при дегидрогало-идировании этих солей происходит от метиленовой группы при Со, что обусловлено, по-видимому, большей степенью делокализации отрицательного заряда в образовавшемся цвиттер-ионе по сравнению с цвит-тер-ионом, имеющим а;нио,н,ный центр на N-метиленовом или N-мети-новом атоме углерода. Таким путем были получены ЗН, 6Н-б,б-диме-тил-3-метил(бензил)- и ЗН,6Н-6-метил-б-фенил-3-бензил-1,2-дикарбо-метокси-б-сила-З-азаацеантрилены / 80,81,/.
При конденсации бромбензилата І0,І0-диметил-9,І0-дигидро-ІО-сила-2-азаантрацения с акрилонитрилом в диметилформамиде, кроме ЗН,6Н-6,6-диметил-2-циано-3-бензил-6-сила-2-азаацеантрилена, с небольшим выходом образуется еще ЗН,6Н-6,6-диметил-2-циано-3-ме-тил-6-сила-2-азаацеантрилен. Образование последнего обусловлено взаимодействием исходной соли или промежуточных цвиттер-ионов с ди-метилформамидом.
Конформация дигидросилаазаантраценов. Также как и дигидросилаантрацены / 65,72,76 / дигидросилааза-антрацены существуют в виде равновесной смеси конформаций "ванна" " ванна".
Введение к С9 экзоциклической двойной связи приводит к уплощению центрального цикла. Информация о пространственном строении дигидросилаазаантраценов получена на основании данных рентгено-структурного анализа / 82 / и спектроскопии ЯМР / 76 /.
Из многочисленных работ, связанных с синтезом и изучением соединений, содержащих атомы азота и кремния, мы сочли необходимым рассмотреть те, которые имеют структурную аналогию с гетероциклами -объектами настоящей работы. Синтез lf-триорганосилилзамещенньіх пиридинов, дигидросилаазаантраденов и силаазаантронов.
Исходными соединениями для синтезов дигидросилаазаантраденов и силаазаантронов, изучаемых в данной работе служили З-метил-4-ди-метилфенил (I) [метилдифенил (II)] силилпиридины и 2,5 диметил-4-трифенилсилилпиридин (III), содержащие метильную группу в орто-по-ложении относительно оилильного замеотителя.Пиридиновые основания I и II получены из jS-пиколина и соответствующих силиллитиевых соединений по методике, описанной в / 34, 35, 36 /.
Химические свойства дигидросилаазаантраценов
Исходными соединениями для синтезов дигидросилаазаантраденов и силаазаантронов, изучаемых в данной работе служили З-метил-4-ди-метилфенил (I) [метилдифенил (II)] силилпиридины и 2,5 диметил-4-трифенилсилилпиридин (III), содержащие метильную группу в орто-по-ложении относительно оилильного замеотителя.Пиридиновые основания I и II получены из jS-пиколина и соответствующих силиллитиевых соединений по методике, описанной
Каталитическая дегидроциклизация замещенных силилпиридинов в настоящее время является единственным методом получения дигидроси-лаазаантраценов.
Производные дигидросилаазаантраценов представляют интерес в качестве объектов для изучения их пестицидных, психотропных, антимикробных и антивирусных свойств / 84 /. Поэтому весьма актуальной является задача поиска более эффективного катализатора, позволяющего увеличить выход дигидросилаазаантраценов.
В настоящей работе в реакции дегидроциклизации нами был изучен оксидный алюмолантанохромокалиевый катализатор ІИІ9Р состава: разработанный в ИОХ АН СССР для получения алкилтиофе-нов реакцией гетероциклизации С - Cg - углеводородов с сероводоро- -34 дом / 85 /. В работе / 86 / показано, что под действием окиси хрома в основном протекают реакции дегидрирования и гетероцишшза-ции, оксиды калия и редкоземельных элементов усиливают гетероцик-лизующие, дегидрирующие и ослабляют крекирующие и коксообразующие свойства алюмохромового катализатора.
Сравнение активности катализаторов марки K-I6 и JHI9P проводилось на примере реакции дегидроциклизации силилзамещенных пириди-нов I и II в соответствующие дигидросилаазаантрацены. Реакцию проводили в реакторе проточного типа. Растворы исходных 3-метил- 4-диметилфенил(І)-, и (метипдифенил)(ІІ)силилпиридинов в бензоле равномерно подавали в зону катализатора с весовой скоростью 0,5-1,5 час""1. Температура в зоне катализатора 540-580. Выход жидкого ка-тализата составлял 70-75% / 87 /. Катализат анализировался с помощью ПХ. Полученные данные представлены в таблице І.І.
Более детально изучена каталитическая активность катализатора 1ІІ9Р на примере дегидроциклизации силилпиридина I. Реакция проводилась в интервале температур 400-580 и в диапазоне весовых скоростей от 0,3 до 1,5 час"1. На рисунке I приведена зависимость выхода дигидросилаазаантра цена ІУ от температуры реакции при постоянной весовой скорости равной 0,5 час"1. На рисунке 2 приведена зависимость выхода целевого продукта от весовой скорости подачи силилпиридина I при температуре 570-580.
Как видно из таблицы I.I и графиков 1,2 и 3, выход продуктов дегидроциклизации зависит от температуры реакции и весовой скорости, Промышленный дегидрирующий катализатор марки K-I6 при всех изученных условиях был значительно менее активен, чем катализатор ЇЙІІ9Р. На последнем при 570-580, V= 0,5-1,0 час дигидросилааза-антрацены ІУ, У получены с выходом 35-25%, что в 1,5 - 2 раза выше, чем на катализаторе марки К-16.
Следует отметить, что алюмолантанохромокалиевый катализатор 1 II9P после регенерации восстанавливает каталитическую активность и может быть многократно использован в процессах дегидроциклизации.
Таким образом, из рассмотрения полученных данных следует, что для протекания реакции дегидроциклизации J -триорганосшшлзамещешш пиридинов предпочтительнее катализатор на основе -АЬоОз-В этом случае, по сравнению с катализатором K-I6 концентрацию оксида хрома можно снизить в 10 раз, оксиды железа и цинка ( 48,2% ), заменить оксидами редкоземельных металлов - 5% и калия - 1%.
При получении силаазаантрона УІІ исходный дигидросилаазаантра-цен ІУ подвергался окислению без его предварительного трудоемкого выделения из продуктов каталитического превращения силилпиридина I. Из продуктов окисления силаазаантрон УІІ легко выделялся кристал -38 лизацией из гексана, что значительно упростило методику его получения. 2. -Силилзамещенные пиперидины, октагидросида-азаантрацены и синтезы на их основе
Известно, что аминоалкилтриорганосиланы обладают широким спектром биологического действия. При этом наибольшей активностью всегда обладают -аминопропилтриорганосиланы / 88 /. Получение 4-триорганосилипзамещенных пиперидинов, содержащих атом азота в if -положении относительно атома кремния представляет интерес как для поиска среди их производных соединений с биологической активностью, так и для установления закономерностей, связывающих активность со структурой соединения.
Для получения -триорганосилилзамещенных пиперидинов пири-дины I и III подвергались гидрированию в бензоле в присутствии геп-тасульфида рения.
Этот катализатор широко используется для избирательного восстановления пиридинового цикла как в арилпиридинах / 89-91 /, так и в конденсированных полициклических соединениях с фрагментом пири-на / 92,93 /. При этом при проведении восстановления в этаноле происходит восстановительное N -этилирование / 62,63,94 /.
Гидрирование силилпиридина І в бензоле при 250 и давлении водорода 120-130 атм протекает количественно. З-Метил-4—диметилфе-нилсилилпиперидин (X) получен с выходом 70%. Однако, реакция сопровождается гидрогенолизом связи Si С гетероцикл. Из безазотистых продуктов реакции с выходом 20% получен І,І,3,3-тетраметил-І,3-дифенилдисилоксан (XII), образующийся в результате гидролиза диме-тилфенилсилана - первичного продукта гидрогенолиза.
Гидрирование пиридина III в бензоле протекает значительно труднее. При 250-300 и давлении водорода 120-260 атм конверсия пиридина не превышала 10-15%. Протекание гидрогенолиза отмечено не было. Следует отметить, что и в этаноле силилпиридин III восстанавливается в более жестких условиях, чем несилилированные пиридины. При 300 и давлении водорода 130 атм силилпиридин III количественно превращается в 2,5-диметил-1-этил-4-трифенилсилилшшеридин /62, 63 /. Возможно, что высокая стабильность пиридина III в условиях гидрирования связана с уменьшением его основности вследствии элект-роноакцепторного эффекта трифенилсилильной группы.
Гидрирование З-метил-4-диметилфенилсилилпиридина І в этиловом спирте в присутствии гептасульфида рения протекает как восстановительное N-алкилирование, образуя З-метил-1-этил-4-диметилфенил-силилшшеридин (XIII) с выходом 80%.
Силилзамещенные пиперидины, октагидросилааза-антрацены и синтезы на их основе
Электрофильное галогенирование ароматических кремнийоргани-ческих соединений осложняется расщеплением связи Si—С арил, которое может протекать как под действием галогена, так и кислот, используемых в качестве катализатора / 117, 118 /. Поэтому для успешного их галогенирования важную роль играет выбор условий реакции. Информация о галогенировании силилсодержащих азотистых полициклических конденсированных соединений ограничена / 119 /.
Продолжая исследования реакционной способности дигидросила-азаантраценов, мы обратились к изучению электрофильного бромирова-ния 10,10-диметил-9,10-дигидро-10-сила-2-азаанграцена ІУ и соответствующего ему силаазаантрона УІІ. В качестве бромирующего агента был выбран N-бромсукцинимид. Использование этого реагента для осуществления электрофильного бромирования описано в работах /120, 121 /. Реакция проводилась в кислой среде.
Бромирование соединения УІІ N -бромсукцинимидом в 85% (объемн.) уксусной кислоте при 100 протекает в fi -положение пиридинового фрагмента молекулы. 4-Бром-Ю,Ю-диметил-10-сила-2-азаантрон (XXXII) получен с выходом 30%. Увеличение количества бромирующего агента практически не влияет на выход соединения XXXII.
Можно было предположить, что силаазаантрон XXXII образуется в результате радикального замещения. Однако, полученные нами экспериментальные результаты не подтвердили это предположение. Бром-производное XXXII в условиях радикального процесса (БСЙ, четырех-хлористый углерод, перекись бензоила) не образовывалось.
В ином направлении Протекает бромирование соединения УІІ в 80% (объемн.) серной кислоте при 20. В этом случае замещение протекает только по фениленовому фрагменту молекулы. 5- и 7-Бром--Ю,Ю-диметил-Ю-сила-2-азаантроны (XXXIII, ХХХІУ) образуются в равных количествах с общим выходом 45%. Положения, в которые вступают атомы брома указывают на согласованную ориентацию всех заместителей силаазаантраценовой системы.
По-видимому, направление бромирования силаазаантрона УІІ оп ределяется силой кислоты. В серной кислоте в результате образования четвертичной соли пиридиновый фрагмент молекулы дезактивируется к электрофильному замещению. Б то время как, в слабой уксусной кислоте бромирование протекает по месту наибольшей электронной плотности. Расчет зарядов на атомах в силаазаантроне УП, проведенный по методу CNDO/2 показал, что наибольшая электронная плотность находится на атоме С . Значительная электронная плотность имеется также на атомах С и С . 4-Бром-, 5-бром- и 7-бром-Ю,Ю-диметил-10-сила-2-азаантроны ( XXXII - ХХХІУ ) представляют собой бесцветные кристаллы с т.пл. 120-121, 208-209 и 169-170 соответственно. Структуры этих соединений подтверждены спектральными данными.
В масс-спектрах соединений ХХХП-ХХХІУ (таблица 4-.1.) наблюдается пик молекулярного иона с ITl/z 3 18, соответствующий их брутто-формулам. Для молекулярного иона характерно два направления распада. Первое из них связано с отщеплением метильного радикала от атома кремния и образованием максимального по интенсивности пика иона ( М-СН )+. Второе направление фрагментации связано с элиминированием атома брома и сопровождается образованием малоинтен-сивного пика иона ( М-Вг )+ с m/z 238. Его величина мало зависит от положения атома брома в молекуле. Дальнейшая фрагментация иона ( М Вг )+ протекает аналогично распаду соответствующего силаазаантрона / 96 / с элиминированием кетогруппы и частицы Si(CH3)2 » чї0 приводит к образованию ионов имеющих, по-видимому, строение катионов 9-сила-2-азафлуорения и азафлуорения. В отличие от иона ( М - Вг )+, фрагментация иона ( М-СН-5)+ протекает весьма специфично в зависимости от положения атома брома в молекуле. Так, при распаде соединений XXXII и XXXIII характерным является отщепление из иона (М-СН,)+ кетогруппы и образование фрагмента
c m/z 275, а в случае фрагментации соединения ХХХІУ ион ( М-СН3 )+ теряет молекулу HCN . Еще более резкое различие в масс-спектрометрическом поведении этих веществ наблюдается для элиминирования из иона ( M-CHj )+ атома брома. В случае соединений XXXII и XXXIII, содержащих атом брома в орто-положении к силильно-му заместителю из иона ( M-CHj )+ происходит отщепление молекулы НВг с образованием иона с m/z 222. В масс-спектре соединения ХХХІУ этот ион отсутствует. Различие в диссоциативной ионизации ионов ( М-СН )+ можно объяснить, если предположить, что ион (M-CHj) может существовать в открытой форме "А", которая в условиях масс-спектр ометрии может переходить за счет вращения вокруг связи Si -Арил в форму "Б" из которой и происходит отщепление молекулы Н Вг ( схема 4.1. ).
В случае соединения ХХХІУ из открытой формы молекулярного иона "В" отщепление по предложенному выше механизму молекулы НВг невозможно. На последующих этапах распада ион ( М-СНз_НВг)+ при распаде соединений XXXII и XXXIII теряет частицу СО, давая ион, который, по-видимому, имеет структуру катиона 9-сила-2-азафлуорения. Следует отметить, что при распаде соединений XXXII, XXXIII образуются характеристические ионы с m/z 261, отсутствующие в масс-спектрах ооединения ХХХІУ. Образование этих ионов обусловлено отщеплением из иона ( М-СН3 )+ частицы СОСН , что свидетельствует о протекании сложных перегруппировочных процессов.
В Ж спектрах бромзамещенных силаазаантронов ХХХІІ-ХХХІУ интенсивные полосы поглощения в области 535-510 см следует, по-видимому, отнести к валентным колебаниям связи С-Вг і а полосы поглощения в области 1665-1655 ом к валентным колебаниям С=0 -группы / Цб /. В спектрах всех соединений полосы поглощения в области 820 и 1260 см""1 обусловлены колебаниями Si(CH3)2 ""ГРУП пы.
Положение атома брома в соединениях ХХХП-ХХХІУ установлено по спектрам IMP. При этом анализировались инкрименты химических сдвигов и изменение констант спин-спинового взаимодействия по отношению к ПМР параметрам силаазаантрона УТІ (таблица 4.2.)»
В спектре ПМР соединения XXXII отсутствует сигнал сильнополь-ного Jh -протона пиридинового цикла, протоны I-H и 3-Н пиридинового фрагмента наблюдаются в виде синглетов с % 9,48 и 8,82 м.д. соответственно, а фениленовые протоны - в виде сложного спектра АБСД, характерного для незамещенного цикла. В спектрах ПМР 5- и 7-бромзамещенных соединений XXXIII и ХХХІУ наблюдаются сигналы протонов I-H, 3-Н и 4-Н пиридинового фрагмента молекулы. При анализе спектра фениленовых протонов в этих соединениях учитывалось, что из-за своеобразия геометрии молекулы силаазаантрона в самом слабом поле должен находиться сигнал протона 8-Н. Анализ величин КССБ этого протона с другими фениленовыми протонами, служил основанием для установления положения атома брома, правильность которого подтверждалась анализом инкриментов химических сдвигов протонов. Эти инкрименты оказались сходными с соответствующими инкриментами в бромбензоле.
