Содержание к диссертации
Введение
1. Исследования надмолекулярных структур: от карбоновых кислот до перфторалкансульфонамидов (литературный обзор) 8
1.1. Водородная связь в природных системах 8
1.2. Карбоновые кислоты и их амиды 12
1.3. Алкан- и аренсульфонамиды 21
1 А. Перфторалкансульфонамиды 25
2. Описание методик эксперимента и квантовохимических расчетов 33
3. Исследование процессов гомоассоциации и сольватации трифторметансульфонамида 37
3.1. Гомоассоциация трифторметансульфонамида в инертных средах 36
3.2. Сольватация трифторметансульфонамида 45
3.3. Н-Комплексы трифторметансульфонамида с 1 А-диоксаном 47
3.4. Комплексы циклического димера трифторметансульфонамида с 1,4-диоксаном 51
4. Исследование гомоассоциатов и сольватных комплексов N-метилтрифторметансульфонамида 56
4.1. Энергия образования циклического димера N-метилтрифторметансульфонамида 57
4.2. Энергия образования цепочечного димера N-метилтрифторметансульфонамида 60
4.3. Сольватные Н-комплексы N-метилтрифторметансульфонамида в апротонных протофильных средах 63
4.3.1. Эффекты неспецифической сольватации 64
4.3.2. Эффекты межмолекулярной водородной связи в инертной среде 66
4.3.3. Природа полос поглощения в протофильной среде 73
5. Оценка Н-донорной способности N-метилтрифторметансульфонамида W и энергии образования его Н-комплексов 84
5.1. N-метилтрифторметансульфонамид как донор водородной связи 84
5.1.1. Мономерные Н-комплексы N-метилтрифторметансульфонамида 85
5.1.2. Гомоассоциация N-метилтрифторметансульфонамида в протофильной среде. 92
5.2. Оценка энергии образования водородной связи N-метилтрифторметансульфонамида с простыми эфирами 94
5.2.1. Конфигурация Н-комплексов простых эфиров 95
5.2.2. Смещение частот VXH при комплексообразовании 97
5.2.3. Баджер-Бауэровское соотношение. Теоретический аспект 100
5.2.4. Энергия образования Н-комплексов N-метилтрифторметансульфонамида с простыми эфирами... 102
5.2.5. Баджер-Бауэровское соотношение для Н-комплексов N-метилтрифторметансульфонамида в растворах ССЦ 105
6. Молекулярная и надмолекулярная структура бис(трифторметан-сульфониламино)метана и №[(трифтормешлсульфонил)-аминометил]ацетамида 108
Выводы 120
Список литературы
- Карбоновые кислоты и их амиды
- Сольватация трифторметансульфонамида
- Сольватные Н-комплексы N-метилтрифторметансульфонамида в апротонных протофильных средах
- Оценка энергии образования водородной связи N-метилтрифторметансульфонамида с простыми эфирами
Введение к работе
Актуальность темы. Структурные свойства растворов исследуются на разных иерархических уровнях. Молекулярный уровень рассматривает молекулу растворенного вещества в растворе как кинетически независимую частицу, сольватация которой не меняет принципиально её свойств по сравнению с газовой или твердой фазой, или при смене растворителя.
Надмолекулярный уровень предполагает изучение структур, образующихся в результате взаимодействия молекул растворенного вещества с растворителем (гетероассоциаты), друг с другом (гомоассоциаты), или взаимодействия отдельных участков большой молекулы, придающего всей структуре устойчивую геометрическую форму. Исследования в области молекулярной '* генетики привели к осознанию того факта, что жизненно важные функции на молекулярном уровне осуществляются через надмолекулярные структуры, образованные водородными связями [1]. Однако рассмотрение поведения растворов на таком уровне, когда структурными элементами являются совокупности молекул, существенно отстают от аналогичных работ на субмолекулярном и молекулярном уровнях [2]. Поэтому установление взаимосвязи молекулярного строения субъединиц растворённого вещества со свойствами образуемых ими ассоциатов является актуальной задачей. Такие взаимодействия должны быть достаточно сильными, чтобы обеспечивать устойчивость надмолекулярных структур. Их реализация наиболее вероятна в * системах, включающих молекулы с группами, обладающими ярко выраженным кислым (электроноакцепторным) и основным (электронодонорным) характером. В структуре пер фторалкан су льфон амидов такие центры имеются - это группы NH, электроноакцепторный характер которых повышен за счёт атомов фтора, # поэтому необходимо проводить исследования возможных надмолекулярных структур данных соединений в различных средах. Для такого рода исследований вещества необходим комплексный подход - сочетание теоретических квантовохимических расчетов со спектральным экспериментом, измерением дипольных моментов, определением усредненного молекулярного веса в различных средах и с учетом концентрационных зависимостей [3, 4].
Цель работы. Основная цель настоящей работы заключается в определении строения гомоассоциатов и сольватных комплексов трифтор- метансульфонамида и его производных: N-метилтрифторметансульфонамида, W бис(трифторметансульфониламино)метана и 1Ч-[(трифторметилсулъфояил)- аминометшфцетамида, К,Ы-бис-[(трифторметилсульфонил)аминометил]три-фторметансульфон амида, а также в определении их спектральных и энергетических характеристик. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: - проанализировать пространственное строение изолированных молекул '* трифторметансульфонамида, N-метилтрифторметансульфонамида, бис- (трифторметансульфониламино)метана, Н-[(трифторметилсульфояил)-аминометил]ацетамида и К,№бис[(трифторметилсульфонил)амино-метил]трифторметансульфонамида; экспериментально и теоретически исследовать строение, спектральные и энергетические характеристики гомоассоциатов трифторметансульфонамида и N-метилтрифторметансульфонамида, а также определить влияние на них неспецифической и специфической сольватации; оценить Н-донорную способность N-метилтрифторметансульфонамида и энергию водородной связи этого соединения с простыми эфирами. (Щ Научная новизна. Впервые показано, что для трифторметансульфонамидов характерно многообразие форм надмолекулярных структур, существование которых определяется водородными связями. Так, в растворах трифторметансульфонамида и N-метилтрифторметансульфонамида, /р благодаря их высокой кислотности, наблюдается динамическое равновесие между мономерными молекулами и гомоассоциатами различного типа (цепочечными и циклическими димерами, тримерами и тетрамерами), стабильность которых определяется прочностью водородной связи NH—O^S.
Установлено, что надмолекулярная структура трифторметансульфонамидов зависит от свойств растворителя. В протофильной среде циклические гомоассоциаты трифторметансульфонамида превращаются в его мономерные гетероассоциаты - сольватные Ы-комплексы.
Предложена новая модель описания системы N-метилтрифторметан-
Р сульфонамид - протофильная среда, основанная на равновесии двух сольватных комплексов - мономерного состава 1:1 и димерного переменного состава.
Выяснено, что энергия образования цепочечного димера N-метилтрифторметансульфоиамида, стабилизированного связью N-H—0=S, в СН2С12 составляет 20.1 кДж/моль, что на 12.2 кДж/моль превышает энергию образования циклических гомоассоциатов вторичных амидов W метансульфоновой кислоты в расчете на одну водородную связь. Для ряда Н- комплексов N-метилтрифторметансульфонамида с простыми эфирами найдена пропорциональность спектрального сдвига (AvNh) энтальпии (ДН) комплексообразования.
Установлено, что кислотность трифторметансульфонамида, N- метилтрифторметансульфонамида, бис(трифторметансульфониламино)метана CF3S02NHCH2NHS02CF^ Ы,Ы-бис[(трифторметилсульфонил)аминометил]- трифторметансульфонамида CF3S02N(CH2NHS02CF3)2 и Ы-[(трифторметил-сульфонил)аминометил]ацетамида CF3S02NFfCH2NHCOCH3 зависит от молекулярного строения этих амидов. (ф С применением совокупности экспериментальных и теоретических методов установлены факторы, влияющие на спектры и надмолекулярное строение трифторметансульфонамидов при специфической сольватации их молекул, осуществляемой посредством моно- и бифуркационной водородной ф связи со средой.
Практическая ценность работы. Выполненные исследования развивают существующие представления о надмолекулярной структуре трифторметансульфонамидов. Их результаты могут служить качественной и количественной основой при интерпретации спектральных и других физико- химических характеристик сольватных комплексов с моно- и бифуркационной водородной связью и расширяют сложившиеся взгляды на механизм специфической сольватации.
Публикации. Результаты исследования отражены в четырех статьях, опубликованных в центральных периодических журналах, и тезисах трех докладов на Всероссийской и международных конференциях.
Апробация работы. Материалы работы частично обсуждались на международных конференциях "Abstracts of 17th International Symposium Fluor. Chemistry" (Shanghai. 2005), "Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности" (Санкт-Петербург, 2006) и 7-ой Всероссийской конференция "Химия фтора" (Москва, 2006).
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы. Глава 1 посвящена обзору литературных данных об обнаружении и значении водородной связи в природных системах, рассмотрено влияние гомоассоциации и специфической и неспецифической сольватации на физико-химические характеристики органических соединений (от карбоновых кислот до перфторалкансульфоыамидов), а также постановке задачи и обоснованию выбора объектов исследования. В главе 2 описаны экспериментальные и расчетные методики. В главе 3 обсуждаются результаты исследования пространственного строения трифламида и его циклического димера и их Н-комплексов с протофильными растворителями. В главе 4 представлены сведения о гомо- и гетероассоциации N-метилтрифламида, рассмотрены его сольватные Н-комплексы в апротонных протофильных средах. Глава 5 посвящена оценке Н-донорной способности N-метилтрифламида и энергии образования его Н-комплексов с простыми эфирами. Глава 6 - изучению молекулярного строения бис(трифламидо)метана и Ы-[(трифторметилсульфо-нил)аминометил]ацетамида.
Работа изложена на 139 страницах машинописного текста, включает 16 таблиц, 14 рисунков и список литературы из 180 наименований.
Карбоновые кислоты и их амиды
Карбоновые кислоты относятся к химическим соединениям, на примере которых наиболее полно изучено влияние водородного связывания на их свойства. В частности, их ассоциация вследствие образования водородных связей существенно сказывается на их физических свойствах. Именно этим, т.е. образованием прочных водородных связей, обусловлены высокие температуры плавления и кипения карбоновых кислот по сравнению с соответствующими хлоридами, хлорангидридами и ангидридами [30]. Карбоновые кислоты образуют прочные водородные связи за счёт взаимодействия карбонильного кислорода одной молекулы и водородного атома гидроксильной группы другой [31]. Так, в ИК-спектрах чистых карбоновых кислот наблюдается широкая интенсивная полоса поглощения, возникновение которой объясняется сильной ассоциацией за счёт образования водородносвязанного димера [32]. Разбавление в СС14 уменьшает межмолекулярную ассоциацию карбоновых кислот [31]. Разбавление в диоксане также уменьшает число димерных молекул, но при этом не образуются молекулы свободной кислоты, а возникают сольватированные молекулы.
Все кислородсодержащие основные растворители способны к специфической сольватации такого типа, и она будет тем сильнее, чем большей основностью они обладают (простые эфиры, в частности, ТГФ). Образованием водородных связей объясняется неограниченная растворимость в воде низших алифатических кислот (муравьиной, уксусной, пропионовой, масляной) -молекулы воды сольватируют карбонильную группу [31].
По данным работы [33], на разрыв циклического димера кислоты, содержащего две водородные связи, надо затратить 54-58 кДж/моль. Энергия димеризации карбоновых кислот в парах составляет 58-63 кДж/моль [32], а в жидком состоянии и в бензоле - 33-42 кДж/моль [34]. Таким образом, в твердом и жидком состоянии карбоновые кислоты существуют в основном в виде циклических димеров, в некоторой степени сохраняя такие димерные структуры даже в газообразном состоянии и в разбавленных растворах углеводородов.
В работе Гольдштейна с соавт. [35] изучены межмолекулярные взаимодействия карбоновых кислот с аминами. Авторы утверждают, что ценная информация о природе межмолекулярных водородных связей может быть получена из измерений дипольних моментов и теплот образования соответствующих соединений. Первый параметр даёт сведения о смещении электронной плотности или степени переноса заряда от одной молекулы к другой при взаимодействии, второй - об энергии образующихся Н-связей. [27, 28], Водородные связи в соединениях карбоновых кислот с аминами (комплексы состава 1:1 и состава 2:1) достаточно прочны и полярны [35]. Установлена линейная зависимость энтальпии образования комплексов -АН от изменения дипольного момента системы Ар [35]. Максимальные значения Ац и -АН соответствуют Н-комплексам с фторзамещеыными карбоновыми кислотами.
Амиды - функциональные производные карбоновых кислот, в которых гидроксил замещен на аминогруппу. Структурные параметры амидной группы были и остаются предметом тщательного исследования [36]; важной особенностью этой группы является её плоское строение - атомы углерода, кислорода, азота и первые атомы радикальных остатков R лежат в одной плоскости:
Амиды кислот являются очень слабыми основаниями; это объясняется тем, что электронная пара азота смещена в сторону карбонильной группы, обладающей большим -М-эффектом. В результате основность азота у амидов уменьшена, а основность кислорода - увеличена. Вследствие этого присоединение протона к амидам происходит по кислороду [30]. Основность амидов намного меньше основности алифатических аминов. При этом они могут проявлять и слабые кислотные свойства вследствие наличия в структуре связи N-H, активированной электроноакцепторной карбонильной группой. Амидная группа обладает значительной полярностью, и амиды низкой молекулярной массы по сравнению со сложными эфирами, аминами и спиртами представляют собой относительно высокоплавкие и водорастворимые соединения [34].
Управление процессом модификации амидов - перспективная задача для молекулярной инженерии, создания супрамолекулярных биогенных конструкций и биометрических систем [37-40]. Внутримолекулярные водородные связи обладают конформационной гибкостью и позволяют управлять пространственной ориентацией амидных фрагментов с помощью подбора молекул - партнёров или заместителей. Стереохимическая подвижность группы CONH под действием Н-связей способствует созданию оригинальных молекулярных ансамблей, например, амидных нанотрубок [38]. Образование вторичных надмолекулярных структур посредством водородного связывания через амидные группы приводят к возможности формирования наноструктур, пространственных стопоров для получения ротаксанов, используемых для создания новых видов памяти [39]. На базе амидов получены оптически активные хиральные дендримеры [40]. Физико-химические методы, в том числе спектральные, адекватно отражают стереохимические факторы воздействия на строение амидной группы и могут фиксировать конформационные вариации в этом фрагменте, в частности, нарушение плоскостного строения амидов [36, 41-44].
Сольватация трифторметансульфонамида
При понижении температуры раствора трифторметансульфонамида в СНСІз наблюдается рост пиковой интенсивности полос поглощения ассоциированной формы (рис. 3.1.3). При Т 255 К порядок частот и соотношение интенсивностей этих полос удовлетворительно соответствуют данным расчета колебательного спектра циклического тримера (Іг). Как и следовало ожидать, свободные связи NH тримера (Іг) характеризуются частотами, смещенными к низким значениям относительно мономерной всего на -25 см"1. Разность частот его связанных групп NH, по данным расчета, составляет 75 и 115 см 1, по данным эксперимента - 70 и 135 см"1 (рис. 3.1.3, таблица 3.1.2).
Наиболее сложной для анализа явилась ситуация с ИК спектрами в н С4Н9С1 и н-С4Н9Вг, т. е. в средах промежуточной полярности (0.3 yt 0.5).
Измеренные в этих растворителях значения v(NH) не подчиняются уравнениям регрессии (3.1.1) и (3.1.2). Обе полосы трифторметансульфонамида здесь сильно уширены, что позволяет предполагать наличие нескольких типов ассоциатов. Установить их строение нам не удалось, но выявлен ряд аналогий с растворами в CCU и СНС13. Они позволяют заключить, что в средах промежуточной полярности реализуется сложное равновесие, в котором участвуют как минимум три частицы: мономер, циклический тример (Іг) и циклический тетрамер (1е).
Интересно отметить, что взаимные превращения мономер - циклический тетрамер в низкополярных инертных растворителях обнаружены нами и в случае пентафторэтансульфонамида C2F5SO2NH2. Соотношение интенсивностей соответствующих полос в ИК спектрах этого соединения показывает, что доля его гомоассоциатов в растворе ССІ4 существенно меньше по сравнению с трифторметансульфонамидом. В высокополярных растворителях у пентафторэтансульфонамида мономер является практически единственной частицей. 3.2. Сольватация трифторметансульфонамида
Как уже отмечалось ранее, надмолекулярная структура склонных к гомоассоциации фторорганическнх NFi-кислот, а именно, перфторалкансульфонамидов - CF3SO2NH2, C2F5S02NH2, CF3S02NHCH3 -находится в прямой зависимости от свойств растворителя [101-103]. Строение сольватных комплексов этих соединений и их димеров, тип образующихся в них Ы-связей (двух- или трехцентровых) зависят от сродства к протону растворителя и от состава комплексов. Нами уже установлено, что гомоассоциаты трифторметансульфонамида неоднородны [130], В малополярных инертных растворителях (СС14, C2CI4) они представляют собой циклические тетрамеры, группа NH2 которых связана двумя водородными связями NH---0=S. В промежуточном по полярности СНСІз -это циклические тримеры с одной свободной связью NH, а в высокополярных С2НС15 и С2Н4С12 - цепочечные димеры. Стабилизация цепочечных димеров полярной инертной средой объясняется их большей по сравнению с циклическими гомоассоциатами полярностью. Дипольныи момент трифторметансульфонамида в условиях, когда по данным ИК спектроскопии он существует в мономерной форме (разбавленные растворы в СН2С12), равен 3.60 Д, что близко к теоретически вычисленному значению ц. мономера. В растворе такого слабого акцептора водородной связи как бензол он составляет 3.76 Д. Исходя только из полярности/поляризуемости бензола, можно было ожидать, что в его растворах будут существовать малополярные циклические гомоассоциаты (цО.З Д). Однако, кроме значения дипольного момента, о наличии мономерной формы трифторметансульфонамида в бензольном растворе свидетельствуют также данные ИК спектроскопии. В ИК спектрах растворов амида (І) в бензоле полосы валентных колебаний его группы NH2 проявляются в виде дублета с vasNH2 3414 и vsNH2 3306 см"3. Они испытывают низкочастотное смещение относительно аналогичных полос в спектрах растворов амида (ї) в инертных растворителях СС14 (3475, 3366 см") и СН2СЬ (3449, 3334 см"), характеризующих неспецифически сольватированные мономеры (табл. 3.2.1). Частотный интервал между максимумами наблюдаемых полос колебаний vNH2 амида (I) практически одинаков в спектрах его растворов в инертных и протофильиых средах и составляет 110-120 см"1 (табл. 3.2.1). Низкочастотный сдвиг полос поглощения в протофильной среде по сравнению с инертной средой происходит за счет специфического взаимодействия с молекулами растворителя, чье сродство к водородной связи количественно характеризуется сольватохромным параметром Камлета-Тафта (3 (табл. 3.2.1).
Сольватные Н-комплексы N-метилтрифторметансульфонамида в апротонных протофильных средах
Энтальпия образования (-АН) димера (Шб), определенная по уравнению Вант-Гоффа, составляет 20+2 кДж/моль. Это значение близко к значениям энтальпий образования гомоассоциатов (в пересчете на одну Н-связь) уксусной (22 кДж/моль [136]) и трифторуксусной (18 кДж/моль [137]) кислот в ССЦ. В то же время оно несколько превышает значения (-ДН —15 кДж/моль) для цепочечного димера /V-метилацетамида и циклического димера JV-метилтрихлорацетамида в бензоле [138]. Таким образом, прочность Н-связи в цепочечном димере (Шб) весьма велика, и, следовательно, высокая протонодонорная способность группы NH этого соединения компенсирует низкую основность атома кислорода группы S=0.
По данным расчета B3LYP/6-31G энергия образования цепочечного димера (Шб) превышает найденную экспериментально и составляет 26.2 кДж/моль. Это значение практически совпадает с теоретически вычисленным для одной Н-связи циклического димера (Ша) (25.9 кДж/моль).
Использование расширенного базиса (B3LYP/6-311++G ) дает для циклического димера (Ша) практически тот же результат (25.6 кДж/моль). При расчете в этом базисе цепочечный димер (Шб) оказался неустойчивым и в процессе оптимизации геометрии превращался в циклический димер (Ша). Подчеркнем, что теоретически вычисленные значения энергии образования изолированных гомоассоциатов карбоновых кислот и их амидов превышают определенные экспериментально на -8 кДж/моль.
Вопрос о том, как специфическая сольватация молекулами протофильной среды воздействует на гомоассоциаты N-метилтрифторметансульфонамида, разрушаются ли они, переходя в гетероассоциаты с растворителем, какова структура этих ассоциатов и тип водородной связи в них, до настоящего исследования являлся открытым. Ранее было теоретически показано, что в изолированном состоянии распад циклического димера JV-метилтрифторметансульфонамида происходит при взаимодействии уже с относительно слабым "ониевым" основанием -формальдегидом [103]. Однако по тем же данным при взаимодействии амида с двумя молекулами формальдегида циклический димер вновь стабилизируется [103]. В растворах, то есть в условиях неспецифического взаимодействия, этот эффект вряд ли возможен из-за очень большого различия полярности циклического и цепочечного димеров [102]. Согласно расчетам, превращение сольватного комплекса цепочечного димера состава 1:2 в мономерные комплексы состава 1:1 происходит при взаимодействии N-метилтрифторметансульфонамида с таким сильным электронодонором как ДМСО. Однако, так как дипольний момент цепочечного димера высок даже в сравнении с мономером, а протофильные растворители обладают высокой полярностью/поляризуемостью, результаты расчетов сольватных комплексов iV-метилтрифторметансульфонамида с ДМСО в изолированном состоянии следует также относить только к одному из возможных механизмов деградации надмолекулярной структуры.
В табл. 4.3.1 приведены данные о влиянии инертных растворителей на частоты y(NH) свободной и связанных водородной связью групп NH, их полуширины (Avi/,) и отношение интегральных интенсивностей полос поглощения циклического (А"И1СЛ) и цепочечного (AuefL) димеров. Значения параметров перекрывающихся полос получены здесь и далее путем разделения общего контура полос поглощения в области частот v(NH) на составляющие лоренцовской формы.
Видно, что в растворителях с тс 0.5 полоса поглощения циклического димера практически исчезает (табл. 4.3.1, рис. 4.3.1). Полярность инертной среды очень слабо сказывается на положении полос, отвечающих связанным группам NH: 3306-3313 см 1 у циклического димера и 3328 - 3338 см"1 у цепочечного димера. Различие частот v(NH) обусловлено взаимным влиянием (кооперативным эффектом) водородных связей в циклическом димере [103]. Строение гомоассоциата влияет и на полуширину этих полос; у циклического димера Av (NH) составляет -40 см" , а у цепочечного -70 см". Это свидетельствует, по-видимому, о меньших флуктуациях угла N-H "0 в более жесткой структуре циклического димера.
Оценка энергии образования водородной связи N-метилтрифторметансульфонамида с простыми эфирами
Разность частот v(OH) n- и ті-комплексов зависит от строения как донора, так и акцептора водородной связи. Например, в ряду комплексов симметричных кетонов с фенолами она колеблется от 30 до 130 см" . Это близко к разности частот компонентов полосы v(NH) N-метилтрифторметан-сульфонамида в протофильных средах. Однако в литературе нет сведений об образовании фенолами или метанолом 7Г-комплексов с такими акцепторами водородной связи, как карбонаты, мочевины, ДМСО или нитрилы. Расчет %-комплекса N-метилтрифторметансульфонамида с ацетальдегидом показал, что он не отвечает минимуму на поверхности потенциальной энергии. Оптимизация структуры с ортогональной ориентацией связи N-И и плоскости молекулы ацетальдегида приводит к и-комплексам, зр-А или ар-А.
В случае ароматических я-оснований можно предположить образование двух типов я-комплексов, отличающихся ориентацией водородной связи [141]. Однако раздельно двух форм Н-комплекса с водородными связями, образованными одним и тем же тг-донорным центром, никто не наблюдал. Наконец, наличие двух полос в области поглощения Н-комплексов простых эфиров является скорее исключением [140], чем правилом [143,144].
Таким образом, учет перечисленных выше форм сольватных комплексов мономера и равновесия (4.4.3.1) не позволяет объяснить весь набор данных для растворов N-метилтрифторметансульфонамида протофильных средах и мы должны допустить возможность наличия равновесия между Н-комплексами его мономера и какого-то из его гомоассоциатов. Исходя из результатов, полученных для инертной среды (табл. 4.4.1.1), наиболее вероятной общей причиной дублетного характера наблюдаемой полосы в протофильных растворителях, является наличие равновесия (4.4.3.2) между мономерным Н-комплексом N-метилтрифторметансульфонамида и Н комплексом (или несколькими комплексами) его цепочечного димера: 2MH-Solv + wSolv ±S(MH" MH)-(n+l)Solv + Solv n=0, 1 (4.4.3.2)
Такая гипотеза позволяет объяснить дублетный характер полосы независимо от природы растворителя. Низкочастотный компонент полосы относится к суперпозиции полос поглощения Н-комплекса мономера
MH Solv и Н-комплекса цепочечного димера с участием его свободной группы NH. Высокочастотный компонент обусловлен колебаниями v(NH) мостиковой группы NH О цепочечного димера. Водородная связь здесь может быть обычной двухцентровой (п = 0) или бифуркационной (п = 1).
Анализ вычисленных энергий комплексообразования N-метилтрифторметан сульфонамида позволяет сделать предположения о наиболее вероятном составе сольватного Н-комплекса цепочечного димера изучаемого амида. В частности, ответ на вопрос о том, способен ли мономер или его Н-комплекс за счет группы S02 вытеснять молекулу протоноакцепторного растворителя из сольватного Н-комплекса состава 1:1 (п = 0), дает расчет энергетических и геометрических характеристик комплексов МН "А (табл. 4.4.3.1).
Водородная связь в сольватах МН" А является двухцентровой и имеет конфигурацию близкую к линейной. Сравнение энергий образования комплексов (АЕн) показывает, что мономер и его Н-комплекс способны заменить лишь слабый акцептор водородной связи, такой как фосген. Учитывая большой избыток молекул протофилы-юго растворителя, эти данные указывают на низкую вероятность вытеснения его из комплекса MH "Solv мономером N-метилтрифторметансульфонамида. Поэтому для достаточно прочных сольватных комплексов равновесие (4.4.3.1) должно быть практически нацело смещено влево и в ИК спектре должна наблюдаться однокомпонентная полоса, отвечающая мономерному комплексу MH Solv, что не соответствует эксперименту.
Повышение прочности сольвата MH""MH "Solv сопровождается упрочнением водородной связи между субъединицами димера и понижением обеих частот v(NH) (табл. 4.4.3,2). Однако, как видно из рис. 4.4.3,2.а, частота валентных колебаний группы NH, связанной с молекулой растворителя, примерно в пять раз более чувствительна к специфической сольватации, чем соответствующая частота мостиковой группы NH димера:
В результате с ростом прочности Н-комплекса происходит инверсия частот v(NH) - в случае изолированного димера и его комплекса со слабым основанием, фосгеном, высокочастотная полоса обусловлена колебаниями группы NH, связанной с молекулой растворителя; у прочных комплексов с формальдегидом, циклопентаноном и ДМСО она отвечает колебаниям мостиковой группы NH димера. Наклон эмпирической зависимости между частотами v и v компонентов составной полосы (рис. 4.4.3.2.6), напротив, довольно близок к единице. v(1) = (500+120) + (0.86±0.04)v(2) г = 0.987 Sd = 12 n = 16 (4.4.3.4)
Корреляции (4.4.3.4) удовлетворяют все использованные растворители, у которых протофильным центром является sp -гибридизованный атом кислорода. Инертные среды, в которых существует неспецифически сольватированный цепочечный димер, как видно из рис. 4.4.3.2, не подчиняются корреляции (4.4.3.4), что вновь противоречит теоретическим предсказаниям, опирающимся на комплекс димера состава 1:1.
Предположение об участии в равновесии (4.4.3.2) сольватного Н-комплекса цепочечного димера состава 1:2 (п = 1) с бифуркационной (трехцентровой) водородной связью носит более универсальный характер.
При определенных условиях он может существовать как индивидуальная частица, превращаться в Н-комплекс цепочечного димера состава 1:1 или в Н-комплекс мономера. Эти условия определяются устойчивостью комплекса, которая зависит от сродства растворителя к водородной связи. Ниже для иллюстрации приведены результаты расчета Н комплексов состава 1:1 N-метилтрифторметансульфонамида и его цепочечного димера с формальдегидом и фосгеном, а также соответствующих комплексов (Solv = Н2СО, С12СО).
