Введение к работе
Актуальность проблемы. Изучение механизмов различных перегруппировок, сопровождающих реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. занимает одно из важнейших мест в современной теоретической органической химии. Наиболее часто встречающимся типом нуклеофильных перегруппировок является 1,2-миграция функциональной группы к соседнему электронодефицитному центру. Однако, явление 1,2-нуклеофильного сдвига наиболее детально изучено на примерах реакций сольволиза. Содействие соседней группы в этом случае является сопутствующим процессом, и вычленить его из общей схемы сольволитических превращений невозможно. В этом аспекте весьма актуальным представлялось изучить 1,2-нуклеофильный сдвиг при нагревании в апротонных растворителях, где исключена возможность атаки внешнего нуклеофила, и изомеризация протекает внутримолекулярно. Механизм и направление процесса в таких условиях определяются лишь взаимной комбинацией нуклеофильных и нуклеофугных свойств соседних групп.
Цель работы. Исследование 1,2-нуклеофильного сдвига при нагревании в
апротонных растворителях 1,2-дизамещенных пропанов, содержащих в качестве
заместителей сульфонатную и сложноэфирную группировки. Выяснение механизма этого
процесса. Изучение способности к термической изомеризации также таких 1,2-бифунк-
циональньгх производных пропана, где в качестве нуклеофила выступают кислород-,
азот-, серосодержащие группировки. /
Научная новизна. Впервые исследована изомеризация по типу 1,2-нуклеофильного сдвига сульфонатов различных 1-бенэоилоксипропанолов-2 и 1-ацетоксилро-панола-2 при нагревании в апротонных растворителях. Предложен и обоснован ацилоксониевый механизм, учитывающий влияние различных факторов (электронных, пространственных и др.) на скорость процесса. Впервые исследована термическая изомеризация мезилатов 1-(Ы-метил)анилинопропанола-2 в апротонных растворителях. Установлено, что в качестве нуклеофуга в данном случае выступает мсзилатная группа, а N-метил-анилиногрунпа при этом является нуклеофилыю содействующей. Впервые исследована способйость к термической изомеризации по типу 1,2-нуклеофильного сдвига сульфонатов 1(2)-метоксипропанолов-2(1) и 1-арилтиопропаполов-2. Было обнаружено, что данные субстраты претерпевают термическую изомеризацию, которая, однако, является не единственным направлением реакции; при нагревании в апротонных растворителях изученные сульфонаты дают также продукты элиминирования и димеризации.
Практическая ценность. Результаты, полученные при нагревании сульфонатов 1 -бензоилоксипропанолов-2, 1 -ацетоксипропанола-2, I (2)-метоксипропанолов-2( 1), 1-(Ы-метил)анилинопропанолов-2 и 1-арилтиопропанолов-2 в апротонных растворителях, представляют собой как теоретический интерес, так и имеют практическую значимость. Данные об имеющих место перегруппировках могут быть использованы при изучении реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. Помимо этого, результаты настоящей работы могут иметь практическое значение для синтеза ряда изомерно чистых 1.2-ди-замещенных пропанов.
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 5 работ.
Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа изложена
на страниц машинописного текста и состоит из введения, трех глав, выводов,
приложений и списка литературы. Библиография содержит названий.
![Синтез 1-R-4,9-диоксо-1H-нафто[2,3-D][1,2,3]триазол-2-оксидов и 3-R-5-ариламино-6H,11H-6,11-диоксоантра[1,2-D][1,2,3]триазол-2-оксидов](/i/i/4294/466141.png "Синтез 1-R-4,9-диоксо-1H-нафто[2,3-D][1,2,3]триазол-2-оксидов и 3-R-5-ариламино-6H,11H-6,11-диоксоантра[1,2-D][1,2,3]триазол-2-оксидов Долгушина, Любовь Викторовна")
![Синтез азапиренов на основе 1Н-нафто[1,8-de][1,2,3]триазина (1,2,3-триазафеналена)](/i/i/4482/289040.png "Синтез азапиренов на основе 1Н-нафто[1,8-de][1,2,3]триазина (1,2,3-триазафеналена) Ковалев Дмитрий Анатольевич")
![Синтез хиноидных соединений ряда 1,2,5,10а-тетрагидропиридо[1,2-a]-10Н-бензимидазола и аннелированных систем на их основе](/i/i/4598/45941.png "Синтез хиноидных соединений ряда 1,2,5,10а-тетрагидропиридо[1,2-a]-10Н-бензимидазола и аннелированных систем на их основе Агеенко Наталья Викторовна")