Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Алкилгипохлориты представляют значительный интерес для органического синтеза, в связи с тем, что оті легко образуются из доступного сырья (спиртов, гипохлорита натрия) и обладают высокой реакционной способностью.
Гипохлориты третичных спиртов используются в синтезе тетрагидрофу-ранов через перегруппировку Бартона, биологически активных объектов в ряду стероидов, для синтеза 8-хлорспиртов путем дальней функционализации спиртов через шестичлешюе переходное состояние, в синтезе Р-хлорэфиров в реакциях присоединения по двойной связи.
Более широкому использованию в органическом синтезе препятствует отсутствие сведений об основных закономерностях превращений гипохлоритов более доступных первичных и вторичных спиртов, а также о возможности синтеза высших алкилгипохлоритов и направлениях их превращений. В связи с этим исследование гемолитических превращений алкилгипохлоритов является актуапыгай задачей.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами важнейших НИР УГНТУ по направлению «Комплексное решение проблемы разработки, транспорта и глубокой переработки нефти и газа» (приказ Госкомвуза России № 468 от 20. 03. 96 г., указание Госкомвуза России № 59-14 от 20. 03. 96 г.), в соответствии с научно-технической программой Минобразования России «Реактив» (приказ Госкомвуза России № 144 от 02. 02. 95 г.), единым заказ-нарядом Минобразования России на 1992-1997 гг. по теме «Исследование гомогенно-каталитических и гемолитических жидкофазиых превращений гетероор-ганических соединений» (приказ Госкомвуза России № 520 от 10. 08. 92 г).
ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Целью настоящей работы явилось изучение основных закономерностей гемолитических жидкофазных превращений первичных и вторичных алкилгипохлоритов и возможности их использования в органическом синтезе практически ценных веществ.
НЛУЧНЛЯ НОВИЗНА. Впервые установлено, что при УФ-облучении алкилгипохлоритов первичных как низших, так и высших спиртов в инертной атмосфере в бензоле или четыреххлористом углероде при комнатной температуре образуются сложные эфиры с высокими выходами.
Предложен радикально-цепной механизм образования сложных эфиров из алкилгипохлоритов, включающий стадии образоваїшя альдегвдов, ацильных радикалов и хлорангидридов карбоновых кислот.
Впервые установлено, что при взаимодействии гипохлоритов первичных и вторичных спиртов с алифатическими и ароматическими альдегидами образуются соответствующие сложные эфиры. Предложен радикально-цепной механизм образования продуктов.
Установлено влияние строения альдегидов на их реакционную способность в реакции с алкилгипохлоритами и выход сложных эфиров. Показано, что электронодонорные заместители в ароматических альдегидах повышают, а элекроноакцепторные снижают скорость реакции. Выходы продуктов имеют обратную зависимость. Относительная реакционная способность замещенных бензальдегидов удовлетворительно описывается уравнением Гаммета (р = -1,6).
Впервые установлено, что фотоинициируемое взаимодействие 1,3-диоксанов и 1,3-диоксоланов с алкилгипохлоритами протекает с образованием хлоралкиловых эфиров карбоновых кислот.
В отличие от 1,3-диоксациклоалканов взаимодействие 2-алкил-4,5-бензо-1,3-диоксоланов с н-бутилгипохлоритом приводит к образованию 2-бутокси-2-алкил-4,5-бензо-1,3-диоксоланов.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ. Разработан удобный способ получения различных сложных эфиров, основанный на реакции гипохлоритов первичных и вторичных спиртов с алифатическими и ароматическими альдегидами.
Разработан метод получения симметричных сложных эфиров (аналогов природных восков) на основе доступных высших жирных спиртов. Подобраны условия позволяющие успешно использовать реакцию в препаративных целях.
5 Проведенные испытания показали, что высший сложный эфир -цетилпальмитат может использоваться в качестве структурообразователя в композициях экологически чистых энтомологических полимерных клеев вместо дефицитных природных животных и растительных восков (пчелиного, карнаубского и др.)
Разработан удобный и эффективный метод синтеза 2-(2,2-) замещенных 4,5-бензо-1,3-диоксоланов взаимодействием пирокатехина с альдегидами и кетонами в присутствии РС13. Установлено, что 2,2-диметил-4,5-нафто-1,3-диоксолан имеет повышенную рострегулирующую активность.
Разработаны и утверждены Головным Советом КНТП «Реактив» 5 лабораторных методик на продукты и промежуточные соединения, полученные в ходе исследований.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты исследований докладывались на конференциях и совещаниях: «Научно-техническая конферешгия студентов, аспирантов и молодых ученых» (г. Уфа, 1994), «VII Международное совещаіше по химическим реактивам» (г. Москва, 1994г.), «XXXXVII Научно-техішческая конференция студентов, аспирантов и молодых учеїшх» (г. Уфа, 1995 г.), «IX Всероссийская конференция по химическим реактивам» (г. Краснодар, 1996г.), IV Международная конференция «Наукоемкие химические технологии» (г. Волгоград, 1996г.), «X Всероссийская конференция по химическим реактивам» (г. Москва, 1997г.).
ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 4 статьи и тезисы 7 докладов, получено 2 патента на изобретение.
СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы, приложения и изложена на 125 страницах ма-шіпюппсного текста. Работа содержит 18 таблиц, 7 рисунков, 112 библиографических ссылок.
![Синтез и химические превращения 2,2-динитро-2-[3-арил(метил)-1,2,4-оксадиазол-5-ил] ацетонитрилов](/i/i/4305/375981.png "Синтез и химические превращения 2,2-динитро-2-[3-арил(метил)-1,2,4-оксадиазол-5-ил] ацетонитрилов Шевцова Ирина Александровна")
