Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 14
1.1. Реакция нуклеофильного замещения в синтезе функциональных ароматических соединений 14
1.2. Особенности протекания реакции активированного ароматического нуклеофильного замещения 15
1.3. Влияние строения субстрата-электрофила на протекание ЯдАг-реакции .,.,16
1.3.1. Влияние акцепторных заместителей в субстрате 16
1.3.2. Влияние природы уходящей группы 18
1.4. Влияние строения реагента-нуклеофила 19
1.5. Влияние среды 20
1.6. Ароматическое нуклеофильное замещение в межфазных системах 23
1.6.1. Влияние природы депротонирующего агента 23
1.6.2. Схема протекания процесса 24
1.7. Замещение нитрогруппы и атомов галогенов в высокореакционных субстратах О-, N-, Я-нуклеофилами 25
1.8. Реакции с участием бифункциональных и амбидентных нуклеофилов 33
1.9. Внутримолекулярное нуклеофильное замещение в синтезе конденсированных гетероциклических соединений 36
1.10. Условия мицеллобразования 40
1.11. Возможные варианты практического использования соединений, содержащих фтал о нитрил ьные фрагменты 42
1.11.1. Мономеры для термостойких полиэфиримидов 42
1.11.2. Полупродукты для оптической техники 43
1.11.3. Исходные соединения для фталоцианинов 45
2. Химическая часть 48
2.1. Исследование реакции активированного нуклеофильного замещения
нитрогруппы и атома брома в нитроароматических субстратах О-, N- и
5-нуклеофилами и синтезы различньгх производных на этой основе 48
2.1.1. Исследование реакции активированного нуклеофильного замещения нитрогруппы в 3- и 4-нитрофталонитрилах О- и -нуклеофилами и синтезы на этой основе 48
2.1.1.1. Влияние условий проведения реакции 48
2.1.1.2. Влияние строения нуклеофильного реагента на ^Аг-реакцию 54
2.1.1.2.1. Реакции нитроароматических субстратов в ДМФА 54
2.1.1.2.2. Влияние среды на скорость реакции 3-й 4-НФН с фенолом в ДМФА в присутствии К2СО3 57
2.1.1.2.3. Влияние строения Онуклеофила на скорость реакции с 3- и 4-НФН в бинарном растворителе ДМФА-Н20 63
2.1.1.3. Влияние строения субстрата на протекание 5лАг-реакции 66
2.1.1 .4. Влияние природы депротонирующего агента на скорость S/vAr-реакции 68
2.1.1.5. Синтез мостиковых полиядерных систем с фталонитрильными фрагментами 72
2.1.1.5.1. Синтез замещённых арилокси(арилтио)фталонитрилов 72
2.1.1.5.2. Реакции 4-НФН с ароматическими соединениями, содержащими несколько О- (S-) нуклеофильных центров 77
2Л. 1.5.3. Синтезы симметричных диариловых эфиров 80
2Л .2. Взаимодействие 4-НФН с гетероциклическими TV-нуклеофилами 81
2.1.2.1. Влияние природы iV-нуклеофильного центра на ЗдАг-реакцию 81
2.1.2.2. Особенности реакции с бензотриазолом 85
2.1.3. Строение и чистота синтезированных соединений 86
2.2. Реакции нуклеофильного ароматического замещения атома брома и нитрогруппы в 4-бром-5-нитрофталонитриле и 4-1?.-5-нитрофталонитрилах .88
2.2.1. Взаимодействие БНФН с -нуклеофилами 88
2.2.2. Реакции БНФН с О-нуклеофилами 90
2.2.3. Реакции БНФН с TV-нуклеофилами 91
2.2.3.1. Взаимодействие БНФН с алифатическими первичными и вторичными аминами 91
2.2.3.2. Реакции БНФН с азотсодержащими гетероциклическими соединениями 94
2.2.4. Замещение нитрогруппы в 4-(1-бензотриазолил)-5-нитрофтал о нитриле О-, -, Лт-нуклеофилами 96
2.2.5. Замещение нитрогруппы в 4-(морфолино)-5-нитрофталонитриле О-, S-, iV-нуклеофилами 100
22.6. Реакции замещения нитрогруппы в 4-арилокси-5-нитрофталонитрилах 102
23. Синтез замещённых фталевых кислот 105
2.4. Строение и чистота синтезированных продуктов 107
2.5. Синтез гетероциклических соединений реакцией нуклеофильного замещения атома брома и нитрогруппы в 4-бром-5-нитрофталонитриле 109
2.5.1. Синтез пятичленных JV- и 5-содержащих гетероциклических соединений, конденсированных с фталонитрильным фрагментом 109
2.5.2. Синтез шестичленних О-, N- и S-содержащих гетероциклических соединений конденсированных и аннелированных с фталонитрильным фрагментом 111
2.5.3. Синтез семичленных О-, N- и 5-гетероциклических соединений, конденсированных и аннелированных с фталонитрильным фрагментом 120
2.5.4. Синтез восьмичленных 0-tN~n ^-гетероциклических соединений, конденсированных с фталонитрильным фрагментом 124
2.6. Синтез гетероциклических соединений на основе производных БНФН... 126
2.7. Строение и чистота синтезированных продуктов 129
2.8. Исследование возможных областей практического применения синтезированных соединений 131
2.8.1. Полупродукты для светочувствительных материалов 131
2.8.2. Фталоцианины и металлокомплексы на их основе 132
2.8.3. Мономеры для полимерных материалов 134
2.8.4. Пигменты для лакокрасочной промышленности 136
3. Экспериментальная часть 137
3.1, Исходные вещества 137
3.1.1. Синтез 4-бром-5-нитрофталонитрила 137
3.2. Кинетические исследования 139
3.3. Методики синтеза реактивов, полупродуктов и целевых соединений 139
3.4. Методики аналитического контроля 151
3.4.1. Полярография 151
3.4.2. Потенциометрическое титрование 151
3.4.3. Хроматография 152
3.4.4. Спектроскопия , 152
3.5. Идентификация синтезированных соединений 153
3.5.1. Константы синтезированных соединений 153
3.5.2. Свойства и спектральные характеристики некоторых макрогетероциклов 191
Выводы 192
Литература
- Влияние строения субстрата-электрофила на протекание ЯдАг-реакции
- Исследование реакции активированного нуклеофильного замещения нитрогруппы в 3- и 4-нитрофталонитрилах О- и -нуклеофилами и синтезы на этой основе
- Реакции нуклеофильного ароматического замещения атома брома и нитрогруппы в 4-бром-5-нитрофталонитриле и 4-1?.-5-нитрофталонитрилах
- Методики синтеза реактивов, полупродуктов и целевых соединений
Введение к работе
Высокая активность и разнообразие свойств тиолен-1,1-диоксидов обуславливают неослабевающий интерес исследователей к этой группе серосодержащих гетероциклических соединений, являющихся перспективными синтонами для конструирования веществ с практически полезными свойствами [1,2], Эти гетероцик-лы получаются из доступного сырья; среди их производных известны вещества, обладающие противовоспалительной, психотропной, антиастматической, проти во-наркотической активностью, а также соединения, рекомендованные к использованию в качестве пестицидов, антиоксидантов, ускорителей вулканизации каучуков[1,2].
Интересные свойства в теоретическом и прикладном аспекте проявили нит-росодержащие тиолен-1,1-диоксиды, изучаемые на кафедре органической химии РГПУ им. А.И. Герцена. Многоплановость химического поведения и разнообразие практически полезных свойств нитросоединений, применяемых в качестве энергоемких веществ и компонентов ракетных топлив, а также в медицине, агрохимии и в различных областях промышленности, определили несомненный интерес к изучению нитротиолендиоксидов. Введение в гетероцикл нитрогруппы не только активирует типичные для тиолен-1,1-диоксидов превращения, такие как аллил-винильная изомеризация и циклоэлиминирование, но и выявляет новые грани их реакционной способности, делая эти гетероциклы оригинальными объектами, удобными для изучения ряда актуальных теоретических вопросов, например, ок-сим-нитронной таутомерии, взаимодействия по конкурентным реакционным центрам и др. [3,4].
Дополнительный импульс этим исследованиям могут придать галогеннитро-тиолен-1,1-диоксиды. Сочетание в непредельном пятичленном гетероцикле галогена, нитро- и сульфонильной групп способствует формированию принципиально новых моделей для изучения фундаментальных проблем органической химии и открывает ранее неизвестные пути химических превращений нитротиолен-1,1-диоксидов, расширяя их синтетические возможности. В этой связи важное значение имеет создание широкого ряда галогенсодержащих нитротиолен-1,1-диоксидов, отличающихся характером заместителя, природой атомов галогена, их числом и положением в гетероцикле.
Следует отметить, что представители алифатических галогеннитросоедине-ний также имеют практическое применение. Так, о> и р-хлорнитроалканы используются в качестве инсектицидов [5]. 2-Бром-2-нгггропропан-1,3-диол входит в состав крема «Балет», который применяется как антисептическое средство, стимулирующее кровообращение и снимающее чувство усталости. Галогеннитроалканы и -алкены [6-8] используются в качестве фунгицидов [9,10], бактерицидов [11], гербицидов [12].
Целью настоящего исследования является разработка способов синтеза хлор-, бром- и иоднитротиолен-1,1-диоксидов, изучение особенностей их строения, галогено- и прототропных превращений.
Анализу собственных результатов исследования в работе предшествует литературное обобщение «Галогенотропные перегруппировки», которое является предметом рассмотрения первой главы диссертационной работы.
Вторая глава посвящена синтезу, изучению строения, анализу поведения га-логеннитротиолен-1,1 -диоксидов в различных органических растворителях и обобщению выявленных закономерностей.
Третья глава включает описание экспериментальных методик и условий получения физико-химических характеристик.
В выводах сформулированы основные результаты проведенных исследований.
В приложении представлены рисунки спектров представителей ряда синтезированных соединений.
* *
Для изучаемого ряда соединений в литературе приняты три типа названий: «дигидротиофен-1,1 -диоксиды» [12,13], «сульфолены» [14-17] или «тиолен-1,1-диоксиды» [1,18,19]. Нами выбран вариант номенклатуры, который достаточно широко применяется в отечественных журналах и был использован в монографии, специально посвященной этому классу соединений [1], а именно «тиолен-1,1-диоксиды».
Диссертационная работа выполнена в соответствии с заданиями Министерства образования РФ по научно-исследовательским направлениям кафедры органической химии и проблемной лаборатории нитросоединений Российского Государственного Педагогического Университета им. А.И. Герцена (номера гос. регистрации: 01.2.00100778,01.20.03 04244).
* *
*
Рентгеноструктурные исследования и их анализ проведены совместно с профессором Д.Свенсоном (Университет Айовы, Айова-Сити, США) и доктором Л.Страусс (Университет Северной Айовы, Сидер-Фоллс, США); кинетические и термодинамические расчеты сделаны совместно с доктором Дж. Элбертом (Университет Северной Айовы, Сидер-Фоллс, США), за что автор выражает им глубокую благодарность.
Влияние строения субстрата-электрофила на протекание ЯдАг-реакции
В производные бензола не имеющие электроноакцепторных групп неактивны. Это происходит из-за сильного электростатического отталкивания между Jt-электронной системой ароматического кольца и атакующим нуклеофилом. Введение электроноакцепторных групп приводит к снижению электронной плотности в кольце субстрата, особенно в о- и л-положениях относительно указанного заместителя. При этом повышается вероятность успешной нуклеофильной атаки реагента в этих позициях. Поэтому электроноак-цепторные группы, находящиеся во 2- или 4-положении бензольного кольца и вступающие в прямое полярное сопряжение с реакционным центром, принято называть активирующими, а сами субстраты активированными.
Среди активированных субстратов всё большее применение в органическом синтезе находят нитросоединения. Это обусловлено их доступностью, отработанными методами получения, наличием необходимых мощностей (например, производство взрывчатых веществ), легкостью замещения нитрогруп-пы и, наконец, возможностью дальнейшей функционализации. Высокую активность проявляют также активированные ароматические галогензамещенные соединения. В обоих случаях активирующими группами являются нитрогруп-па, альдегидная, кетонная, сульфоновые группы, производные карбоновых кислот (нитрильная, JV-замещенная имидная, сложноэфирная, ангидридная), кроме групп, содержащих "кислые" протоны (амидная, незамещенная имидная, карбоксильная); активированы некоторые полигалогенароматические и гетероциклические соединения [3, 8, 9].
Количественной мерой активирующего действия заместителя EWG (схема 1.1) в рамках формальной теории (р-о - анализ) служат «экзальтированные» нуклеофильные о -константы [15]. Усреднённые их значения для некоторых, наиболее распространённых активирующих групп, находящихся в «-положении, представлены в следующем ряду: NO2 1.25 СНО 1.13 50гМе 1.05 CN 0.89 СОМе 0.85 COPh 0.82 C02Et 0.68
Несмотря на то, что р-о - анализ позволяет во многих случаях правильно предсказать реакционную способность ароматического субстрата, неожиданно неактивным в рассматриваемой реакции оказался 4-нитроацетофенон [20], содержащий акцепторную группу - СОСН3. Возможно, это связано с тем, что в этом соединении метильная группа проявляет некоторую СН-кислотность из-за совместного влияния карбонила и нитрогруппы в n-положении кольца. Кроме того, он неприменим для 2-замещённых субстратов и ряда гетероциклических соединений, отличных от бензола [21 - 23]. 1.3.2. Влияние природы уходящей группы
Существенное влияние на скорость 5лДг-реакции оказывает природа уходящей группы X. На примере заместителей-галогенов легко проследить влияние природы уходящей группы на ее мобильность. Если образование а-комплекса является лимитирующей стадией процесса, то фтор считается лучшей уходящей группой среди галогенов и скорость реакции растёт в ряду (F » CI ss Вг I) [4, 5, 14, 17]. Основная причина заключается в том, что связь C-F сильнее поляризована (/-эффект) по сравнению с другими С-На1 связями [8, 14]. Другим важным фактором является так называемое а-замещение или i/исьэффект, который был введен Миллером и рассчитан методом МО [14, 24] - группы с большим /-эффектом сильнее стабилизируют интермедиаты. Поэтому, в случае замещения атома фтора устойчивость переходного состояния наиболее высокая. Однако, в случаях, когда в реакции участвуют высоко поляризуемые (мягкие) нуклеофилы, такие как SCN", Г, QH5NHCH3 или разрыв связи С-Х в интермедиате 1.2 лимитирует процесс, мобильность уходящей группы инвертируется: F С1 в Вг I [13].
Таким образом, обратимость ряда мобильности в случае галогенов показывает, что существует баланс между факторами, повышающими стабильность переходных состояний и приводящих к разрушению интермедиатов, который и определяет механизм замещения. Этот вывод был сформулирован Миллером в результате проведённой серии полуэмпирических квантово-химических расчетов, описывающих изменения потенциальной энергии в ходе замещения для многих 5 Аг реакций [25].
Исследование реакции активированного нуклеофильного замещения нитрогруппы в 3- и 4-нитрофталонитрилах О- и -нуклеофилами и синтезы на этой основе
Таким образом, на основании рассмотренных литературных данных можно сделать вывод о том, что реакция активированного нуклеофильного ароматического замещения является удобным способом конструирования широкой гаммы алкилароматических, ароматических и гетероциклических соединений с фтал о нитрил ьными фрагментами и её дальнейшее более глубокое изучение приведёт, несомненно, к разработке новых теоретических положений и созданию экономичных и высокоэффективных процессов получения ценных продуктов органического синтеза. Соответствующая функционализация присутствующих в ряде соединений цианогрупп открывает пути к получению новых материалов с необычными свойствами, которые, безусловно, найдут широкое применение в различных областях науки и техники.
Поэтому одной из задач данного исследования является дальнейшее исследование закономерностей реакция активированного нуклеофильного ароматического замещения атомов галогенов и нитрогруппы в соответствующих субстратах различными моно- и бифункциональными О-, S- и iV-нуклео-фильными реагентами.
Кроме того, задачей данного исследования является поиск и разработка новых подходов для реализации высокоэффективных методов синтеза различных по своей природе ароматических и гетероциклических дикарбонитрилов с целью создания на их основе фталоцианинов и флуорофоров, отличающихся новым ценным комплексом свойств, и превосходящих известные аналоги; усовершенствование известных и разработка новых, более эффективных путей получения мономеров для ПЭИ -диангидридов и аминофеноксифталевых кислот.
Исследование реакции активированного нуклеофильного замещения нитрогруппы и атома брома в нитроароматических субстратах О-, N- и 5-нуклеофилами и синтезы различных производных на этой основе
Исследование реакции активированного нуклеофильного замещения нитрогруппы в 3- и 4-нитрофталонитрилах О- и S-нуклеофилами и синтезы на згой основе
Как было отмечено в литературном обзоре, нитрогруппа и атомы галогенов в активированных ароматических соединениях сравнительно легко замещаются феноксидами с получением весьма ценных функциональных соединений, содержащих простые эфирные связи. Исследование закономерностей данной реакции, а также разработка эффективных методов синтеза производных карбоновых кислот рассматривается в этом разделе. Основные результаты исследований представлены в работах [53,56,179 - 182].
Влияние условий проведения реакции В наших предыдущих работах [53, 56] исследовано влияние заместителей в субстрате и реагенте, температуры, природы растворителя, скорости перемешивания реакционной массы и размера частиц депротонирующего агента на скорость реакции активированных нитроароматических соединений с фенолами в присутствии карбонатов металлов.
Проведенными исследованиями установлено, что после введения в ДМФА эквимолярных количеств исходного фенола и К 2СО3 (даже при продолжительном интенсивном перемешивании реакционной массы) не наблюдалось экстракции феноксида металла в раствор. После введения 4-нитрофталонитрила (4-НФН) начиналась реакция замещения.
Также установлено, что при 298...363 К фенол, К2СОь КНСОз, KN02 с субстратом не реагировали [53].
Все это дало основание предположить, что фенол координировался с карбонатом калия с образованием комплекса, который реагировал 4-НФН с по схеме: i , Аг-ОН + К2С03 і . [Аг-ОК2С02ОН] (2.1) [Ar-OK2C02H] + Аг -Ш2 » Ar-O-Аґ + KN02 + КНС03 (2.2) где Аг и Аг - ароматические радикалы.
В соответствии с предложенной схемой кинетическое уравнение данной реакции имеет следующий вид:
По энтропийным соображениям подобная хелатная координация атома кислорода реакционного центра с двумя атомами калия значительно выгоднее, чем координация этого центра с одним атомом металла [15].
Предложенная схема реакции (уравнения 2.1, 2.2) включает стадию адсорбции (или точнее хемосорбции) фенола на межфазной поверхности депротонирующего агента, образование реакционноспособного нуклеофильного комплекса, его последующее взаимодействие с субстратом по механизму 5VAr и десорбцию продуктов реакции [54, 55]. Очевидно, что кинетический метод исследования стадии замещения в соответствующих гетерогенных реакциях затруднён, поскольку скорость суммарной реакции будет зависеть также и от скоростей стадий, не относящихся непосредственно к стадии замещения нуклеофуга [184]. Вместе с тем, он позволяет оценить влияние природы уходящих и активирующих групп в субстрате, а также заместителей в реагенте на скорость изучаемой 5/уАг-реакции, в результате чего появляется возможность более детально разобраться в особенностях механизма последней.
В данной гетерофазной реакции, протекавшей в ДМФА, поверхность раздела фаз и скорость диффузии реагентов к поверхности имели большое значение. В таблице 2.1 представлены результаты влияния изменения дисперсности частиц карбоната калия и скорости перемешивания реакционной массы на конверсию нитроароматического субстрата [180].
Таблица 2.1 Влияние дисперсности К2С03 и скорости перемешивания реакционной массы на конверсию 4-НФН в реакции с фенолом (ДМФА, 333 К, 0.5ч, [ArN02] 0 = [РЮН] 0 = [К2СОэ] 0 = 0.03 моль/л) Скоростьперемешиванияи, об/мин Размер частиц К2СОз d, мм Конверсия 4-НФН, % 5007001000100010001500 0.25 й0.25 0.25 0.4...0.25 0.5...0.4 «;0.25 40.4 50.2 70.1 30.4 27.3 70.0 Полученные нами результаты исследования влияния добавок воды на скорость реакции замещения нигрогруппы в цианосодержащих нитроарома-тических соединениях [180] подтвердили вывод о том, что указанная реакция в выбранных условиях не может быть описана только как взаимодействие адсорбированных компонентов [185], протекающее на поверхности карбоната калия или как реакция того же субстрата с предварительно полученным и растворённым в ДМФА феноксид-ионом. Эта реакция может протекать, как в безводном ДМФА на межфазной поверхности К2СОз, так и в бинарном растворителе ДМФА-НгО при условии предварительно прошедшей депротонизации хемосорбированного фенола.
В нашей работе [53] показано, что растворимость карбоната калия в безводном ДМФА крайне мала. Следовательно, относительно высокая скорость образования указанного комплекса может быть связана с процессами, протекающими на поверхности К2СО3. Поэтому можно с уверенностью утверждать, что после загрузки исходный фенол хемосорбируется на поверхности поташа, образуя при этом соответствующий комплекс [186]. Этим обстоятельством может быть объяснена полученная в работе [53] корреляция скорости замещения нитрогруппы в 4-НФН фенолами в присутствии различных карбонатов М2СОз с энергией кристаллической решетки последних. При этом в ДМФА нами не зафиксировано появления нуклеофильного реагента, хотя вполне возможно, что какая-то незначительная часть этого комплекса всё-таки необратимо десорбируется с поверхности депротонирующего агента вместе с молекулой карбоната калия из-за усиления липофильных свойств, проявляемых подобными соединениями. Принимая во внимание то, что необратимая десорбция характерна для комплексов с прочными хемосорбционными связями можно предположить, что указанный комплекс должен обладать достаточно высокой стабильностью.
Реакции нуклеофильного ароматического замещения атома брома и нитрогруппы в 4-бром-5-нитрофталонитриле и 4-1?.-5-нитрофталонитрилах
При анализе спектра ЯМР Н продукта, полученного в результате реакции 4-НФН с бензотриазолом 15аа (R=H) установлено, что он представляет собой смесь изомерных продуктов 4-(1-бензотриазол ил)фталонитрила 16аа и его 2-замещённого изомера 16Ьа в соотношении - 2:1. После нескольких перекристаллизации из указанной смеси было выделено индивидуальное соединение 16Ьа (рис. 2.9).
Аналогичные закономерности зафиксированы при использовании в качестве ЛГ-нуклеофильных реагентов других 177-1,2,3-бензотриазолов 15ab и 15с. Данный факт оказался для нас неожиданным, т.к. известно, что бензотриазол замещает атомы галогенов в S Ar реакциях лишь реакционным центром, находящимся на атоме азота в положении 1 [216]. Исключительно один изомер - 4-(1-бензотриазолил)фталонитрил 16аа образовался и при замещении бензотриазолом атома брома в 4-бромфталонитриле 17, протекавшем в ДМФА при 120 - 130С:
На наш взгляд полученные результаты вполне объяснимы, если рассматривать их с позиции «жестких и мягких кислот и оснований». Что касается соотношения изомерных продуктов, образующихся в реакции с 4-НФН, то этот факт объясняется протонной таутомерией бензотриазол а, т.е. l-iV-нуклеофильный комплекс образуется с вероятностью 2/3, а 2-Лг-нуклеофильный 1/3.
2.1.3. Строение и чистота синтезированных соединений
По данным ЖХ все полученные бензо- и фталонитрилы - индивидуальные вещества. Строение синтезированных соединений подтверждено спектральными характеристиками, определением элементного состава и температуры плавления. В спектрах ПМР присутствуют сигналы ароматических протонов, характерные для различных фталонитрильных, арильных и алкильных фрагментов. Для всех нитрилов в ИК спектрах в области 2220...2240 см"1 имеются характеристичные полосы поглощения валентных колебаний связи C=N, в области 1240...1265 см 1 — для связи С-О-С в диарилоксидах.
Определение химсдвигов и отнесение полос поглощения проведено в соответствии с рекомендациями [217, 218] и представлено в таблице 3.1. 2.2. Реакции нуклеофильного ароматического замещения атома брома и нитрогруппы в 4-бром-5-нитрофталонитриле и 4-К.-5-нитрофталонитрилах
Как уже отмечалось, в молекуле БНФН атом брома и нитрогруппа имеют различную подвижность и поэтому становится возможным их последовательное замещение.
Данный раздел посвящен исследованию закономерностей протекания .УдАг-реакций замещения атома брома в БНФН и нитрогруппы в 4-R-5-HHTpo-фталонитрилах различными S-, О-, АГ-нуклеофилами. Основные результаты исследований представлены в работах [219 - 229,280, 281].
В реакциях -нуклеофилы активнее, чем О- и JV-нуклеофилы. При проведении реакции замещения атома брома в БНФН в качестве реагента, генерирующего in situ S-нуклеофил использовались различные замещённые тиофенолы и гетероциклические соединения, содержащие меркаптогруппу (схема 2.26).
При комнатной температуре в бинарном растворителе ДМФА-НгО данная реакция протекала в течение нескольких минут. Выход целевых продуктов составил 79...93 %. Использование бинарного растворителя позволило перевести в раствор все исходные реагенты, в том числе и карбонат калия, и поэтому реакция протекала в гомофазных условиях при отсутствии внешне-диффузионного торможения. Установлено, что в данных условиях в молекуле субстрата происходило селективное замещение только атома брома, замещение нитрогруппы в этих условиях не зафиксировано. В выбранных условиях также не наблюдалось и гидролиза нитрильных групп.
При попытке проведения кинетических исследований определить скорость рассматриваемой реакции с 5-нуклеофилом не удалось, т. к. даже при О С образовавшийся комплекс тиофенола с К2С03 замещал атом брома в БНФН в момент сливания растворов исходных реагентов, что подтверждает высокую реакционную способность БНФН в ЗдАг-реакциях.
Особый интерес вызывает случай, когда в качестве 5-нуклеофилов использовались соединения, содержащие тиоамидную группу (схема 2.27). Например, в присутствии основания - триэти амина - тиоацетамид атаковал атом углерода БНФН, связанный с атомом брома, что приводило к образованию 5-алкилизотиурониевых солей [109, 110], которые под влиянием основания превращались в тиолы. Образовавшийся 4-меркапто-5-нитрофталонитрил в присутствии ТЭА, реагировал далее со следующей молекулой БНФН в результате чего с 81 %-ным выходом был получен соответствующий диарилсульфид 20; (2.27) Необходимо отметить, что при проведении данной реакции в ДМФА выделить указанный диарилсульфид 20 в чистом виде не удалось, т.к. вслед за замещением атома брома начиналось замещение нитрогруппы, приводившее к образованию тиантрена (раздел 2.5). Решить эту задачу удалось только заменив апротонный диполярный растворитель на 2-пропанол, при кипении которого в течение 1 ч с выходом 92 % образовывался продукт замещения атома брома.
Как показали проведённые исследования, 2,2 -динитро-4,4 -тиодифталонитрил 20, получался и в случае использования в качестве нуклеофилов тиомочевины, различных арилтиоамидов, тиосемикарбазида, и роданида аммония.
Реакции БНФН с О-нуклео филами
Несмотря на то, что в БлАг-реакциях 0-нуклеофилы по сравнению с 5-нуклеофилами менее реакционноспособны, они способны активно участвовать в указанных реакциях с различными активированными галогенароматическими субстратами. Благодаря высокой активности БНФН в рассматриваемых реакциях удалось синтезировать широкий круг моно- и дизамещённых производных.
Установлено, что при проведении данных лАг-реакций в молекуле БНФН в первую очередь замещается атом брома с образованием соответствующих 4-нитро-5-арилоксифталонитрилов (схема 2.28):
Методики синтеза реактивов, полупродуктов и целевых соединений
Синтезированные в период исследований на основе БНФН фталонитрилы, содержащие различные алифатические, ароматические и гетероциклические фрагменты были переданы на испытания в ИГХТУ. На их основе темплатным синтезом в присутствии солей металлов были получены соответствующие фталоцианины.
Изучение методом поляризационной микроскопии показало, что данные соединения обладают термотропным мезоморфизмом, формируя энантио-тропную колончатую фазу в температурном диапазоне от 85 С до 155 С. Учитывая данный факт можно предположить, что колончатая мезофаза относится к разупорядочснному типу, поскольку разупорядоченные колончатые фазы, обладающие слабой микросегрегацией, не склонны к сохранению колончатой упаковки и в растворе проявляют фазовый переход из кристалла в изотропное состояние. В бинарных системах с органическими растворителями (дим етил сульфоксид, хлороформ, бензол и др.) лиотропные свойства не были обнаружены. Поэтому данные соединения перспективны для получения материалов, обладающих жидкокристаллическими свойствами,
Мономеры для полимерных материалов
Ряд синтезированных в период проведения исследований кислород и серосодержащих многоядерных фталонитрилов был передан на испытания в ВИАМ, где на их основе получены связующие для полимерных композиционных материалов - иминоизоиндолохиназолиндионы (схема 2,74), предназначенные для эксплуатации при температурах 200...400 С.
В результате испытаний установлено, что стеклопластики на основе 4,4 -(л -фенилендиокси)-, 4,4 -(2,2-пропилиден-бис(я-фениленокси))-, 4,4 -( п - бифенилдитио)- и 4,4 -(оксибис(w- фенил ентио))дифтал онитрил ов сохраняют свои физико-механические характеристики вплоть до температур 350...400 С (ави =35 кгс/мм , ави =35 кгс/мм ), что наглядно демонстрирует перспективность использования синтезированных кислород- и серосодержащих фталонитрилов в качестве основных компонентов связующих для полимерных композиционных материалов (стекло-, угле- и органопластиков безпористой структуры).
Акты испытаний приведены в разделе Приложения.
На основе синтезированных во время исследований ди- и трифталонитрилов были получены соответствующие ангидриды, которые переданы на испытания в ИСПМ РАН, где на их основе при взаимодействии с диаминами получены полиэфиримиды (схема 2.75), обладающие комплексом практически полезных свойств.
Соответствующие акты испытаний представлены в разделе Приложения 2.8Д. Пигменты для лакокрасочной промышленности Фталонитрил, полученный на основе БНФН, представлен на рис 2.16: Рис. 2.16 Данное соединение было передано на испытания в лабораторию кафедры ТООС ИГХТУ. Проведённые исследования показали, что указанный фталонитрил перспективен для использования в качестве розового пигмента.
Предлагаемый в данной работе трёхстадийный способ получения БНФН, включает последовательное проведение нитрования 4-бром-фталимида 100 %-ной азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты, амидизацию 4-бром-5-нитрофталимида концентрированным водным аммиаком в присутствии хлорида аммония и дегидратацию 4-бром-5-нитрофталамида хлорокисью фосфора в ДМФА (схема 3.1):
Проведённые исследования на стадии нитрования 4-бромфталимида позволили установить, что выход и степень чистоты целевого продукта максимальны при мольном соотношении реагентов HN03 : БФИ = \2 : 1. В этих условиях за 5...6 ч при температуре 45...50 "С достигалась полная конверсия 4-бромфталимида, а максимальный выход продукта нитрования составлял 85.2 % в расчёте на исходный имид.
На стадии амидизации 4-бром-5-нитрофталимида наибольший выход амида достигнут при 35...40 "С с использованием тридцатикратного мольного избытка насыщенного водного раствора аммиака. Проведение данной реакции в присутствии NH4C1 способствовало уменьшению пенообразования.
Дегидратацию 4-бром-5-нитрофталамида проводили при 30...35 С и мольном соотношении БНФА ; РОСІз : ДМФА = 1 : 1.2 : 8. При этом за 1.5...2.0 ч, достигалась максимальная конверсия исходного амида, а выход целевого БНФН 18 с Т пл. 160...161 С достигал 85.2 %.
Суммарный выход БНФН при последовательном проведении нитрования, амидизации и дегидратации достигал 72 % в расчете на исходный 4-бромфталимид.
В качестве депротонирующего агента использовали К2СОз - товарный продукт марки "ч \ Перед использованием карбонат калия прокаливали в муфельной печи при температуре 300 С и после охлаждения измельчали и просеивали через сито (d 0.25 мм).
Кинетические исследования реакции нуклеофильного замещения проводили в термостатируемом с точностью ± 0.5 К стеклянном реакторе, снабжённом механической мешалкой, обратным холодильником, термометром, капилляром для ввода азота и термостатируемой капельной воронкой. При проведении эксперимента в реактор загружали расчётные навески фенола, К2СО3 и приливали требуемый объём растворителя. Смесь в атмосфере инерта нагревали до температуры реакции и к образовавшемуся раствору при интенсивном перемешивании быстро приливали из воронки раствор навески нитросубстрата в 5 мл ДМФА, нагретый так же до температуры реакции. Отбираемые с помощью шприца пробы растворяли в холодном этаноле и анализировали на содержание нитросоединения полярографически по элекгроноактивной группе.
Методики синтеза реактивов, полупродуктов и целевых соединений
Цифровые обозначения синтезированных соединений соответствуют обозначениям, принятым в химической части при описании объектов исследования.
4-Арилоксифталонитрилы 6 (общая методика). В колбу, снабжённую мешалкой, обратным холодильником и термометром загружали L73 г (0.01 моль) 4-НФН 4, (0.01 моль) фенола и 30 см3 ДМФА. После растворения реагентов при интенсивном перемешивании к реакционной смеси прибавляли раствор 1.56 г (0.01 моль) К2СО3 в 10 см3 воды. Реакционную массу перемешивали при 60...95 С в течении 0.5... 1.5 ч и охлаждали до 5... 10 С. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали 2-пропанолом (50 см3), водой (3x50 см3) и сушили при 70 С. Целевые продукты 6 получали с выходом 59.. .93 % от теории.
![Реакция [4+2]-циклоприсоединения в синтезе производных бензо[b]тиофен-1,1-диоксида](/i/i/4497/365469.png "Реакция [4+2]-циклоприсоединения в синтезе производных бензо[b]тиофен-1,1-диоксида Андреев Григорий Николаевич")
