Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Методы синтеза замещенных тетратиафульваленов (обзор литературы).
1.1. Основные синтетические подходы к получению тетратиафульваленов. 1
1.2. Синтез 1,3-дитиол-2-тионов и тетратиафульваленов с использованием олигомера 1,3-Дитиол-2Д5-тритиона . 17
1.3. Использование 4,5-ди(бромметил)-1,3-дитиолиевых фрагментов в синтезе замещенных 1,3-дитиол-2-тионов и тетратиафульваленов. 28
1.4. Применение защитных групп в синтезе замещенных 1,3-дитиол-2-тионов и тетратиафульваленов. 38
1.5 «Расширенные» тетратиафульвалены: введение разделяющих блоков («спенсеров») в молекулы тетратиафульваленов и их влияние на свойства . 56
1.6. Тетратиафульвалены как фрагменты олигомерных и полимерных молекул, 60
1.5. Другиететра-А-фульвалены (А - элемент V или VI групп). 64
ГЛАВА 2. Обсуждение результатов.
2.1. Синтез 1,3-дитиол-2-тионов, конденсированных с циклами. ТТФ на их основе. 67
2.1.1. Синтез 1,3-Дитиол-2-тионов, содержащих карбонильные группы в 6-членном цикле, и их производные.
2.1.1.1. Синтез новых 1,3-дитиол-2-тионов щелочным расщеплением соединений, 70 полученных в 2Л. 1., и синтез тетратиафульваленов на их основе. 4-р-Цианоэтилтио-2-метилкарбоксиметилтио-1,3-дитиол-2-тион - новый синтон для получения 1,3-дитиол-2-тионов .
2.1.2. Синтез 1,3-дитиол-2-тионов, конденсированных с 7-членными циклами, 72 содержащими карбонильные группы. Синтез тетратиафульваленов на их основе
2.1.2.1. Восстановление соединений, полученных в
2.1.2., алкокси и ацилокси производные восстановленных продуктов. 78
2.1.3. Получение 1,3-дитиол-2-тионов, конденсированных с замещенным 1,4- дитиином. Симметричные и несимметричные тетратиафульвалены на их основе. 80
2.2. Синтез симметричных 1,3-дитиол-2-тионов, включающих разнообразные функциональные группы, фторированные заместители и гетероциклы, через использование комплексного дитиолата цинка и мезоионных солей . 87
Тетратиафульвалены на их основе.
2.2.1. Симметричные 1,3-дитиол-2-тионы, включающие амияо -группы и азотистые основания.
2.2.2. Симметричные 1,3-дитиол-2-тионы, включающие функциональные группы, полученные через комплексный дитиолат цинка.
2.2.3. Использование мезоионных солей для синтеза несимметричных 1.3-дитиол- 90 2-тионов, 1.3-дитиол-2-селеионов и тетратиафульваленов на их основе.
2.2.4. Использование Р-цианоэтилтиогрупп в синтезе 1,3-дитиол-2-тионов и тетратиафульваленов.
2.2.5. Тетратиафульвалены, включающие тиофеновые фрагменты 103
2.3. Новые комплексные дитиолаты цинка - синтоны в синтезе серусодержащих гетсроциклов.
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть. 106
Выводы 141
Список литературы
- Синтез 1,3-дитиол-2-тионов и тетратиафульваленов с использованием олигомера 1,3-Дитиол-2Д5-тритиона
- «Расширенные» тетратиафульвалены: введение разделяющих блоков («спенсеров») в молекулы тетратиафульваленов и их влияние на свойства
- Синтез новых 1,3-дитиол-2-тионов щелочным расщеплением соединений, 70 полученных в 2Л. 1., и синтез тетратиафульваленов на их основе. 4-р-Цианоэтилтио-2-метилкарбоксиметилтио-1,3-дитиол-2-тион - новый синтон для получения 1,3-дитиол-2-тионов
- Синтез симметричных 1,3-дитиол-2-тионов, включающих разнообразные функциональные группы, фторированные заместители и гетероциклы, через использование комплексного дитиолата цинка и мезоионных солей
Введение к работе
Актуальность проблемы. Семидесятые - восьмидесятые годы прошедшего двадцатого
века явились десятилетием серьезных открытий в области электропроводящих и
сверхпроводящих органических соединений и материалов. В 1964 году профессор Б.
Литтл (Little) предположил возможность существования органических сверхпроводящих
соединений [1]. В 1970 году Вудлом (Wudl) был опубликован синтез тетратиафульвалена
(ТТФ) [2], в 1973 году был синтезирован комплекс 'тетратиафульвален-
тетрацианохинодиметап' (TCNQ) [3,4]. В 1979 году группой под руководством датского
исследователя Клауса Бехгарда (Bechgaard) были успешно синтезированы первые
сверхпроводящие комплексы и соли, Полученная ими соль
(тетраметилтетраселенафульвален) - (TMTCO)2PF6 [4с] будучи охлажденной до L2K и под давлением 8 кбар становилась сверхпроводящей, аналогичная соль с анионом СЮ/ становилась сверхпроводящей при атмосферном давлении. Серия солей на основе ТМТСФ с различными анионами получила название солей Бехгарда. С тех пор эта область физики и химии развивается очень бурно. Введены такие понятия как «органические металлы», «органические полупроводники», «органические сверхпроводники», «молекулярные проводники». Последние 30-35 лет усилия многих групп исследователей из разных стран, в том числе и в России, были направлены разработку способов синтеза молекулярных органических проводников, их изучение и применение. К настоящему времени известно несколько групп органических проводников [5]:
I. традиционные молекулярные проводники - нафталин, антрацен, тетрацен; II. фталоцианины (РсНг) и их комплексы с металлами (РсМе); Ш. соли щелочных металлов бакминстерфуллерена Сбо и его производных [б]; IV. комплексные дитиолаты переходных металлов на основе 4,5-димеркагсто-1,3-дитиол-2-тиона [5, с.249-253; 4];
V. плоскоквадратиые соли Pt (соли Крогмана): K2Pt(CN)4*Xo.3-n Н2О, Х=С1, Вг;
VI. органические полимеры: полиацетил ей, полипиррол, политиофен (как правило, они легированы галогенами, галогеиидами As, Р, кислотами Льюиса, чаще всего FeCh);
VII. комплексы с переносом заряда (КПЗ) и ион-радикальные соли (ИРС) на основе замещенных тетратиатетрацепов (ТТТ) и тетраселенатетраценов (TST) (1), тетратиафульваленов (ТТФ) (2), тетраселенафульваленов (ТСФ) (3):
сХз сю
1 2 3 рис1
Анализируя работы, касающихся исследований, проводимых в этой области, становится понятным, что особый интерес в последнее время вызывают органические проводящие материалы, относящиеся к последним двум группам, а именно VI и VII.
В проводящих соединениях, относящихся к VII группе, всегда присутствует две структурные субъединицы (донор электронов - D и акцептор электронов - А), которые обмениваются одним или несколькими электронами. Следует отметить, что полного переноса заряда в таких системах нет, что является необходимым условием высокой проводимости. Химическое строение доноров и акцепторов в таких соединениях может быть самым разным. Решающую роль для электрофизических свойств и наличия высокой проводимости играет кристаллическая структура и вид упаковки. В зависимости от структуры компонентов, возможно различное пространственное расположение молекул в кристалле [5, с.257-258] (Рис. 2).
1 Чередующаяся упаковка
2) Упаковка отдельными цепочками
!) Изолированные димеры
^^
4) Упаковка с неорганическими ионами
CTZI
TTF и TSeF и их производные с неорганическими анионами образуют структуру:
1 (ZZ1
где
молекулы донора
молекулы акцептора -неорганические анионы
Рис.2
Найдено, что эти соединения обладают сильной анизотропией свойств и анизотропией электрической проводимости, в частности. Так, например, для соединения TTF-TCNQ отношение проводимостей по разным направлениям сц/о\|=500, а для соединения TSeF-TCNQ ац/о~і=300 (где с]|- проводимость кристалла вдоль стенок молекул донора, а ах- проводимость в направлении перпендикулярном стенкам молекул).
Наиболее интересными и перспективными считаются системы, несущие в себе скелет тетратиафульвалепа (ТТФ) (2), тетраселеиафульвалена (ТСФ) (3). Особенно интенсивно велись и проводятся исследования комплексов с переносом заряда (КПЗ) и ион-радикальных солей (ИРС), созданных па основе бис(этилендитио)тетратиафульвалена (БЕДТ-ТТФ, BEDT-TTF или ЕТ) (4), с различными акцепторами как органической (например, TCNQ, 5) (рис 3.), так и неорганической (например, анионы PFe\ СЮ4", Re04\ J3\ JBr2", BF4\ NO3" и др.) природы.
NC. /=—. CN
S a a S NC ^=^ CN
" 5
Рис.3
При исследовании проводящих свойств подобных соединений получены наиболее интересные результаты. Так, начиная с 19S1 года, синтезировано более 400 органических металлов, 50 из которых являются сверхпроводниками. Значение характеристики Тс (температура сверхпроводящего перехода) за этот период поднялось с 1.2К до 13К (при атмосферном давлении), например, - k-(ds-B3flT-TTF)2Cu[N(CN)2]X (где, X = Вг, Тс = 12.5К;Х = С1,Тс = 13К)Г7].
+ Известно, что молекула TTF обратимо окисляется до катион-радикала (6) (TTF ") и
дикатиона (7) (TTF2+) и что частица TTFI+ может быть использована как акцептор электронов. Хотя молекула нейтрального TTF (2) является плоской 14-л-электронной системой, она не является ароматической, согласно определению Хюккеля, так как 14-я-электроиов не хватает для образования циклической сопряженной системы. [8]
>>=< J ==(>>
^Q Q""^ +Є- ^-е
-\ ,S^, -е- ^-S, S-^_ -е- ^, S. S-
-s s +е- ^s s +е- ^-s _ s-
Рис. 4
Его окисление (рис. 4) протекает последовательно и обратимо при низких потенциалах. (Е1т = 0.34, Е ш = 0.78 В; электрод сравнения - Ag/AgCl; растворитель -ацетонитрил). В противоположность нейтральной молекуле TTF соединения 6 и 7 являются ароматическими, как результат того, что 1,3 - дитиолиевый катион объединяет 6 электронов. Выигрышем энергии, появляющимся как результат возникновения этих ароматических систем, объясняют легкость окисления тетратиафульвалена, а отсюда и его способность отдавать электроны, то есть хорошие донорные свойства. УФ-спектры поглощения TTF , TTF + ,TTF + сильно отличаются друг от друга. Радикал-катионы 6 и дикатиоиы 7 могут быть выделены в виде устойчивых кристаллических веществ.
Считается, что успехи, достигнутые в области получения проводящих систем, а также стремительное увеличение количества синтетических работ, направленных на создание таковых соединений, объясняется следующими факторами [9]:
У окисление систем, содержащих ТТФ-ядро, до катион-радикала и дикатиона протекает ступенчато и лежит в пределах очень доступного интервала;
значение окислительных потенциалов таких систем достаточно легко изменить путем введения электронодонорных или электроноакцепторных заместителей; так, например, для обогащенного электронами тетраметил-ТТФ значения потенциалов окисления составляют E-'m = 0.25, E2i/2 = 0.60 В, тогда как для обедненного электронами тстрамстилкарбокси-ТТФ они составляют Е'ш = 0.80, E2m = 1.08 В) [8];
катион-радикал ТТФ термодинамически очень устойчив (благодаря присутствию шести л-электронов гетероароматического 1,3-дитиолиевого катиона);
производные ТТФ легко формируют: 1) димеры, 2) высоко упорядоченные стоики, 3) плоскости, которые стабилизированы за счет межмолекулярных я-я взаимодействий, а также за счет и невалентных S...S взаимодействий;
Хотя первоначально тетратиафульвалены рассматривались, в основном, с точки зрения их применения для создания органических проводящих соединений и материалов, постепенно по мере их исследования и накопления методов синтеза таких структур
область их возможного применения существенно расширилась. На рис.5 приведены некоторые направления таких исследований [10].
органические феромагнетики
нелинейные
оптические
материалы
проводящие полимеры
пленки Лэнгмюра Блоджетт
сенсоры
п -акцепторы
2+
ТТФ'
пи-доноры
инициаторы
радикальных
су п р а м о ле кул яр н ая химия
реакций
молекулярные челноки, ротоксаны, катенаны
проводящие и сверхпроводящие
полупроводниковые материалы материалы
Рис.5
Параллельно с развитием химии тетратиафульваленов бурными темпами шло развитие синтетической химии его гетероаналогов - тетрахалькогенафульваленов (селенафульваленов и теллурафульваленов), их комплексов и солей. В настоящее время существует достаточное количество обзоров, посвященных разным аспектам этой интересной области гетероциклической органической химии. В приложении 1 приведены обзоры и книги, которые были опубликованы в период с 1991 по 2004 год [11-41]. Нужно отметить, не смотря на то, что в последнее время внимание химиков все более занимают электро- и фото проводящие органические полимеры, их синтез, свойства и применение, интерес к проводящим органическим системам, построенным на основе замещенных тетратиафульваленов, не ослабевает. Об этом говорит хотя бы тот факт, что практически весь 11 номер журнала "Chemical Reviews" за 2004 год посвящен именно этой области химии, физики и разделу науки, который в зарубежных изданиях называется "material sciences'^ находится иа стыке химии, физики и технологии. В приложении 2 отдельно приведен список этих обзоров с указанием авторов, названия, номеров страниц [42-64]. Интересный и полезный обзор опубликован Н. Nishikawa [65]: составлена база данных, включающая свойства разнообразно замещенных тетратиафульаленов: структурные формулы, температуры плавления, растворимость, значения потенциалов полуволн окисления (характеристика донорных свойств), условия проведения циклической вольтамперометрии (растворитель, концентрация электролита), библиография.
Целью и задачей работы явилась разработка методов синтеза новых замещенных 1,3-дитиол-2-тионов и тетратиафульваленов, содержащих функциональные группы в качестве заместителей; синтез полигалогенсодержащих 1,3-дитиол-2-халькогенонов и
тетратиафульваленов; синтез 1,3-дитиол-2-халькогенонов и ТТФ, включающих гетероциклические фрагменты, способные к дальнейшей полимеризации.
Научная новизна - разработаны новые методы синтеза функционально замещенных 1,3-дитиол-2-халькогенонов, в частности, новые синтоны, включающие Р-цаноэтилтио-группу и позволяющие синтезировать широкий спектр замещенных 1,3-дитиол-2-халькогенонов и тстратиафульваленв па их основе. Синтезирован ряд полифторированных 1,3-дитиол-2-тионов и тетратиафульваленов с заместителями различной химической природы. На основе разработанных подходов показана принципиальная возможность введения симметричных и несимметричных заместителей как в 1,3-дитиол-2-халькогеноны, так и в ТТФ. Получены новые замещенные 1,3-дитиол-2-оны - новые синтоны в синтезе замещенных серусодержащих гетероциклов.
Практическая значимость работы - разработан новый метод синтеза 1,3-дитиол-2-тиопов и тетратиафульваленов, содержащих сложноэфирные группы; синтезированы новые тетратиафульвалены, соли которых обладают электропроводящими свойствами, а также тетратиафульвалены, содержащие способные к полимеризации тиофеновые фргамепты, что может быть использовано для получения новых органических электропроводящих материалов, Кроме того, данная работа может послужить основой для создания спецкурса по химии органических соединений серы и по химическим основам создания проводящих органических соединений для студентов химических специальностей университета.
Структура работы диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, посвященного методам синтеза замещенных тетратиафульваленов, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения.
Синтез 1,3-дитиол-2-тионов и тетратиафульваленов с использованием олигомера 1,3-Дитиол-2Д5-тритиона
Анализируя работы, касающихся исследований, проводимых в этой области, становится понятным, что особый интерес в последнее время вызывают органические проводящие материалы, относящиеся к последним двум группам, а именно VI и VII.
В проводящих соединениях, относящихся к VII группе, всегда присутствует две структурные субъединицы (донор электронов - D и акцептор электронов - А), которые обмениваются одним или несколькими электронами. Следует отметить, что полного переноса заряда в таких системах нет, что является необходимым условием высокой проводимости. Химическое строение доноров и акцепторов в таких соединениях может быть самым разным. Решающую роль для электрофизических свойств и наличия высокой проводимости играет кристаллическая структура и вид упаковки. В зависимости от структуры компонентов, возможно различное пространственное расположение молекул в кристалле [5, с.257-258] (Рис. 2).
Найдено, что эти соединения обладают сильной анизотропией свойств и анизотропией электрической проводимости, в частности. Так, например, для соединения TTFCNQ отношение проводимостей по разным направлениям сц/о\=500, а для соединения TSeFCNQ ац/о і=300 (где с]- проводимость кристалла вдоль стенок молекул донора, а ах- проводимость в направлении перпендикулярном стенкам молекул).
Наиболее интересными и перспективными считаются системы, несущие в себе скелет тетратиафульвалепа (ТТФ) (2), тетраселеиафульвалена (ТСФ) (3). Особенно интенсивно велись и проводятся исследования комплексов с переносом заряда (КПЗ) и ион-радикальных солей (ИРС), созданных па основе бис(этилендитио)тетратиафульвалена (БЕДТ-ТТФ, BEDTTF или ЕТ) (4), с различными акцепторами как органической (например, TCNQ, 5) (рис 3.), так и неорганической (например, анионы PFe\ СЮ4", Re04\ J3\ JBr2", BF4\ NO3" и др.) природы.
При исследовании проводящих свойств подобных соединений получены наиболее интересные результаты. Так, начиная с 19S1 года, синтезировано более 400 органических металлов, 50 из которых являются сверхпроводниками. Значение характеристики Тс (температура сверхпроводящего перехода) за этот период поднялось с 1.2К до 13К (при атмосферном давлении), например, - k-(ds-B3flTTF)2Cu[N(CN)2]X (где, X = Вг, Тс = 12.5К;Х = С1,Тс = 13К)Г7].
Известно, что молекула TTF обратимо окисляется до катион-радикала (6) (TTF ") и дикатиона (7) (TTF2+) и что частица TTFI+ может быть использована как акцептор электронов. Хотя молекула нейтрального TTF (2) является плоской 14-л-электронной системой, она не является ароматической, согласно определению Хюккеля, так как 14-я-электроиов не хватает для образования циклической сопряженной системы. [8]
Его окисление (рис. 4) протекает последовательно и обратимо при низких потенциалах. (Е1т = 0.34, Е ш = 0.78 В; электрод сравнения - Ag/AgCl; растворитель -ацетонитрил). В противоположность нейтральной молекуле TTF соединения 6 и 7 являются ароматическими, как результат того, что 1,3 - дитиолиевый катион объединяет 6 электронов. Выигрышем энергии, появляющимся как результат возникновения этих ароматических систем, объясняют легкость окисления тетратиафульвалена, а отсюда и его способность отдавать электроны, то есть хорошие донорные свойства. УФ-спектры поглощения TTF , TTF + ,TTF + сильно отличаются друг от друга. Радикал-катионы 6 и дикатиоиы 7 могут быть выделены в виде устойчивых кристаллических веществ.
Считается, что успехи, достигнутые в области получения проводящих систем, а также стремительное увеличение количества синтетических работ, направленных на создание таковых соединений, объясняется следующими факторами [9]:
У окисление систем, содержащих ТТФ-ядро, до катион-радикала и дикатиона протекает ступенчато и лежит в пределах очень доступного интервала; значение окислительных потенциалов таких систем достаточно легко изменить путем введения электронодонорных или электроноакцепторных заместителей; так, например, для обогащенного электронами тетраметил-ТТФ значения потенциалов окисления составляют E- m = 0.25, E2i/2 = 0.60 В, тогда как для обедненного электронами тстрамстилкарбокси-ТТФ они составляют Е ш = 0.80, E2m = 1.08 В) [8]; катион-радикал ТТФ термодинамически очень устойчив (благодаря присутствию шести л-электронов гетероароматического 1,3-дитиолиевого катиона); производные ТТФ легко формируют: 1) димеры, 2) высоко упорядоченные стоики, 3) плоскости, которые стабилизированы за счет межмолекулярных я-я взаимодействий, а также за счет и невалентных S...S взаимодействий;
«Расширенные» тетратиафульвалены: введение разделяющих блоков («спенсеров») в молекулы тетратиафульваленов и их влияние на свойства
Хотя первоначально тетратиафульвалены рассматривались, в основном, с точки зрения их применения для создания органических проводящих соединений и материалов, постепенно по мере их исследования и накопления методов синтеза таких структур область их возможного применения существенно расширилась. На рис.5 приведены некоторые направления таких исследований [10]. органические феромагнетики
Параллельно с развитием химии тетратиафульваленов бурными темпами шло развитие синтетической химии его гетероаналогов - тетрахалькогенафульваленов (селенафульваленов и теллурафульваленов), их комплексов и солей. В настоящее время существует достаточное количество обзоров, посвященных разным аспектам этой интересной области гетероциклической органической химии. В приложении 1 приведены обзоры и книги, которые были опубликованы в период с 1991 по 2004 год [11-41]. Нужно отметить, не смотря на то, что в последнее время внимание химиков все более занимают электро- и фото проводящие органические полимеры, их синтез, свойства и применение, интерес к проводящим органическим системам, построенным на основе замещенных тетратиафульваленов, не ослабевает. Об этом говорит хотя бы тот факт, что практически весь 11 номер журнала "Chemical Reviews" за 2004 год посвящен именно этой области химии, физики и разделу науки, который в зарубежных изданиях называется "material sciences находится иа стыке химии, физики и технологии. В приложении 2 отдельно приведен список этих обзоров с указанием авторов, названия, номеров страниц [42-64]. Интересный и полезный обзор опубликован Н. Nishikawa [65]: составлена база данных, включающая свойства разнообразно замещенных тетратиафульаленов: структурные формулы, температуры плавления, растворимость, значения потенциалов полуволн окисления (характеристика донорных свойств), условия проведения циклической вольтамперометрии (растворитель, концентрация электролита), библиография.
Целью и задачей работы явилась разработка методов синтеза новых замещенных 1,3-дитиол-2-тионов и тетратиафульваленов, содержащих функциональные группы в качестве заместителей; синтез полигалогенсодержащих 1,3-дитиол-2-халькогенонов и тетратиафульваленов; синтез 1,3-дитиол-2-халькогенонов и ТТФ, включающих гетероциклические фрагменты, способные к дальнейшей полимеризации.
Научная новизна - разработаны новые методы синтеза функционально замещенных 1,3-дитиол-2-халькогенонов, в частности, новые синтоны, включающие Р-цаноэтилтио-группу и позволяющие синтезировать широкий спектр замещенных 1,3-дитиол-2-халькогенонов и тстратиафульваленв па их основе. Синтезирован ряд полифторированных 1,3-дитиол-2-тионов и тетратиафульваленов с заместителями различной химической природы. На основе разработанных подходов показана принципиальная возможность введения симметричных и несимметричных заместителей как в 1,3-дитиол-2-халькогеноны, так и в ТТФ. Получены новые замещенные 1,3-дитиол-2-оны - новые синтоны в синтезе замещенных серусодержащих гетероциклов.
Практическая значимость работы - разработан новый метод синтеза 1,3-дитиол-2-тиопов и тетратиафульваленов, содержащих сложноэфирные группы; синтезированы новые тетратиафульвалены, соли которых обладают электропроводящими свойствами, а также тетратиафульвалены, содержащие способные к полимеризации тиофеновые фргамепты, что может быть использовано для получения новых органических электропроводящих материалов, Кроме того, данная работа может послужить основой для создания спецкурса по химии органических соединений серы и по химическим основам создания проводящих органических соединений для студентов химических специальностей университета.
Структура работы диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, посвященного методам синтеза замещенных тетратиафульваленов, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения.
Синтез новых 1,3-дитиол-2-тионов щелочным расщеплением соединений, 70 полученных в 2Л. 1., и синтез тетратиафульваленов на их основе. 4-р-Цианоэтилтио-2-метилкарбоксиметилтио-1,3-дитиол-2-тион - новый синтон для получения 1,3-дитиол-2-тионов
Как было показано выше, нами были синтезированы соединения, обладающие карбонильной группой, являющейся кетонной по своему характеру, поэтому вполне естественно желание восстановить эти соединения до гидроксилсодержащих аналогов. В качестве восстанавливающей системы была выбрана система - NaBILt-MeOH. Оказалось, что она весьма избирательно восстанавливает С=0 группу в присутствии C=S группы, последняя не затрагивается. При восстановлении 1,3-дитиол-2-тионов 324, 337-338 было показано, что восстановление соединений 337 и 339, содержащих две или три метальные группы рядом с центром восстановления, не удалось провести ни при комнатной температуре, ни при температуре кипения метанола. Восстановление двух других тиолтионов (324 и 338) завершается за 30 минут при комнатной температуре и приводит к получению с хорошими выходами гидроксилсодержащих тионов 356, 357. Те же закономерности наблюдались и при восстановлении соответствующих тетратиафульваленов. Для ТТФ 323 и 333 восстановление прошло успешно при комнатной температуре в течение часа и привело к получению продуктов восстановления 358 и 359. Для повышения растворимости восстанавливаемых ТТФ в реакционную смесь добавляли пиридин (Схема 117).
Как было установлено позже, соединения 356 и 358 были получены ранее, но иными методами: гидроксипроизводное 356 было получено взаимодействием либо комплексного дитиолата цинка 58 с 1,3-дибромпропанолом, либо дитиолата цезия 169 с 1,3-
дихлорпропанолом [234b]; ТТФ 358 был синтезирован с использованием 4-трет-бутилдифенилсилокси-2,6,810-тетратиабицикло[5.3.0]дец-1(7)-ен-9-тиоиа [234Ь]. Гидроксильные группы полученных соединений легко ацилируются ангидридами и хлорангидридами кислот, а также неплохо алкилируются, например, диметилсульфатом (Схема 118). Ацилирование поводилось в кипящем толуоле (соединения 361 и 362 были синтезированы ранее [234Ь], но несколько иным способом, в другом растворителе, с другими катализаторами и в других температурных условиях). Полученные соединения 360 и 361 были переведены в соответствующие 1,3-дитиол-2-оны 363 и 364 кипячением в уксусной кислоте с ацетатом ртути. Интересно, что гидроксилзамещенпый 1,3-дитиол-2-тион 356 в этих условиях дает ацилзамещенный 1,3-дитиол-2-он 363.
Ацилированием ТТФ 323 в тех же условиях (Схема 118) были получены с хорошими выходами тетратиафульвалены 365 и 366; алкилирование ТТФ 323 даст возможность получить диметокси-ТТФ 367, причем выход в этом случае очень высокий - около 90%, в отличие от метилирования 1,3-дитиол-2-тиона 356, в котором выход составил всего 6%. Скорее всего, что слишком основные условия, избраные для проведения метилирования приводят к разрушению фрагмента 1,3-дитиол-2-тион.
При окислении тетратиафульвалена 323 йодом в абсолютном нитробензоле при комнатной температуре в течение суток была получена электропроводящая катион-радикальная соль (368) черного цвета в виде моно- и поликристаллических образцов. Проводимость прессованной таблетки, приготовленной из этой соли, при комнатной температуре составила 4.5 10" Омсм.
Получение 1,3-дитиол-2-тионов, конденсированных с замещенным 1,4-дитиином. Симметричные и несимметричные тетратиафульвалены на их основе.
В литературном обзоре было показано, что одним из очень удобных методов синтеза замещенных 1,3-дитиол-2-тионов является взаимодействие непредельных соединений с олигомером 1,3-дитиол-2,4,5-тритиона 76 - [4+2] циклоприсоединение. Удобство и уникальность этого метода состоит, главным образом, в том, что с его помощью получают 1,3-дитиол-2-тионы, конденсированные с серусодержащим гетероциклом - 1,4-дитиином, которые можно рассматривать как замещенные бис(этилендитио)тетратиафульвалены. Другими методами 1,3-дитиол-2-тионы такого строения получить практически невозможно. Ниже приведены данные цикловольтамперометрии (CV) некоторых ТТФ такого строения, для синтеза которых был использован способ, описываемый этой главе. Из таблицы 8 видно, что их донорная способность очень близка к донорной способности такого уникального соединения как BEDTTF (ЕТ).
В работе было исследовано взаимодействие тритиона 76 с различными группами непредельных соединений [231а, 248 а,Ь, 249]. Среди исследованных диенофилов, в первую очередь, особый интерес представляют циклические непредельные соединения (Схема 119), так как в результате реакции с ними получаются аддукты, обладающие достаточно жесткой структурой. Кроме того, казалось, что при использовании циклических соединений, содержащих в своем составе две двойные связи, можно было бы получить две группы аддуктов - продукты моно — и ди- присоединения (рис.45).
Синтез симметричных 1,3-дитиол-2-тионов, включающих разнообразные функциональные группы, фторированные заместители и гетероциклы, через использование комплексного дитиолата цинка и мезоионных солей
К раствору 10 ммоль 437 в 50 мл MeCN порциями добавляли 12 ммоль NaBH4, по окончании добавления реакционную смесь разбавляли водой, выделившееся масло экстрагировали эфиром, эфирные вытяжки сушили Na2S04- Полученный после удаления эфира продукт очищали перекристаллизацией из спирта, представляет собой бесцветные мелкие иголочки. Аналогично получали 439 a,c,d (маслообразные жидкости). Общая методика получения перхлоратов 1,3-дитиолия 440 a-d. Эфирный раствор 439a-d (1 ммоль) перемешивали с 70% НСЮ4. Выделившиеся после испарения эфира и охлаждения в холодильнике блестящие чешуйки перхлоратов отфильтровывали и далее использовали без очистки. Выходы продуктов - 60-70%.
Общая методика получения диметилдибензилтиотетпатиафульваленов (438 a-d). Полученные перхлораты 440a-d (1 ммоль) растворяли в 3 мл сухого MeCN и по каплям добавляли NE13 до завершения образования кристаллов тетратиафульваленов 438a-d. Последние очищали перекристаллизацией из MeCN (оранжевые или красные иголочки). Общая методика получения З-дитиол-2-тионов 441 а-е и 443 a,d, f, g. К раствору цинката 58 (3,6 г, 50 ммоль) в ацетоне (100 мл) прибавляли 200 ммоль соответствующего фторзаме щепного хлористого бензила или бензоила, смесь перемешивали при комнатной температуре 1.5 часа, разбавляли ледяной водой и отфильтровывали продукт в виде жёлтых кристаллов, перекристаллизовывали из спирта или уксусной кислоты. Выходы тионов-85-95%.
Общая методика получения 1,3-дитиол-2-онов (442 а-е). 10 ммоль тиона (441 а-е) нагревали 15 минут в уксусной кислоте с небольшим избытком Hg(OAc)2, не охлаждая, отфильтровывали выпавший чёрный осадок HgS. Полученный светло-жёлтый фильтрат разбавляли водой, оставляли стоять на ночь и отделяли соответствующие ДТО, светло-жёлтые кристаллические вещества, которые очищали перекристаллизацией из спирта. Тстракис(2,3,5,6-тетрафторобенз идти о)т страти афульвален 444 получен с использованием двух методов: Метод 1 основан на методике, аналогичной использованной в синтезе ТТФ 332 или 333. Продукт - темно-красные иголочки; были выращены монокристаллы, пригодные для установления кристаллической структуры (размеры - 0.22мм х 0.31мм х 0.17мм). Метод 2. Раствор ТТФ 190 (0.55 г, 0.001 моль) в 40 мл сухого DMF перемешивали в течение 20 минут в атмосфере сухого аргона, затем приливали за один раз раствор CsOHxHiO (0.67 г, 0.004 моль) в абсолютном метаноле (10 мл). Смесь интенсивно перемешивали в течение 1-1.5 час при комнатной температуре до завершения образования тетратиолтата цезия, после чего добавляли раствор 2,3,5,6-тетрафторбензил бромида (0.97 г, 0.004 моль) в минимальном количестве DMF и перемешивали в течение 20-24 часов при комнатной температуре. После концентрирования раствора полученный осадок ТТФ 444 отфильтровывали и очищали перекристаллизацией из MeCN.
Тетракис[5-(пеіітафторбензилокси)пентилтио]тстратиафульвален 476 получали аналогично соединению 444 (метод 2) последовательным взаимодействием ТТФ 190 (0,55г, 0,001моль в 30 мл ДМФА) с CsOH НгО (0,67г, 0,004моль 10мл метанола) и 1-бром-5-(перфторфенокси)пентана (1,33г, 0,004моль в 10 мл ДМФА). Реакционную массу оставляли на сутки, в вакууме удаляли растворители (МеОН и ДМФА). Полученное плохо кристаллизующееся масло растворяли в минимальном количестве CH2CI2 и хроматографировали на колонке (Sid), (300x25 мм). Элюент - гексан: СН2СІ2 (9:1). Продукт - собой красно-вишневое густое масло. Тетратиафульвалены 475-479 были синтезированы по аналогичной методике. 4,4 (5,)-Диметил-5,5 (4 )-Ди[сй-(н-метоксифенокси)бутил1тетратиафульвален (446) К суспензии мезоионной соли 426 (2,33г, 0.01 моль) в ацетоне (100 мл) добавляли 0.01 моль Вг(СН2)40СбН40СНз-р 447а, смесь нагревали 1.5 часа, при этом цвет реакционной массы менялся на светло-оранжевый. После удаления ацетона получали промежуточную мезоионную соль 446а в виде масла желтого цвета, которое далее использовали без очистки: растворяли в MeCN (50 мл) и при перемешивании порциями добавляли избыток (1.5 экв) NaBtLt; после добавления всего реагента реакционную массу оставляли на час и затем разбавляли водой. Выделившееся масло экстрагировали CH2CI2, сушили над Na2S04, растворитель удаляли и полученное соединение 446Ь использовали далее без дополнительной очистки. Выход 70%. Тпл = 50С. 3) К 6 мл НСЮ4 (70%) при охлаждении льдом добавляли 2 мл Ас20, затем к полученной смеси при охлаждении добавляли соединение 446Ь. Через некоторое время начиналось образование блестящих иголочек хлората 446с, которые отфильтровывали. Выход около 70%. 4) К раствору полученного хлората в минимальном количестве сухого MeCN осторожно добавляли по каплям N(Et)3 до завершения образования ТТФ 446, образующегося в виде блестящих оранжевых иголочек. 445 получен аналогично. 4,4 -ди(2-циапоэтнлтио)-5,5 -ди[(м,м -трифтор)бензилтио]тетратиа-фульвалсн и 4,5 -ди(2-ідианозтилтио)-5,4 -ди[(м,м -трифтор)бензилтио] тетратиафульвален (467) ДТО 458а (0,5г, 0,001моль) и Р(ОЕі)з (5мл) помещают в двугорлую колбу и пропускают аргон в течение 15 минут. Затем реакционную массу нагревают один час, выпавшие оранжевые кристаллы продукта отфильтровывают и перекристаллизовывают из ацетонитрила. Выход: 34%. Тш. 188-190С. ПМР-спектры: (80 МГц, CDCI3); 2,38 тр (4Н, 2CH2CN); 3,02 тр (4Н, 2SCH2); 3,89 с (4Н, 2СН2-Аг); 7,9 м (6Н, 2 Аг).
Общая методика снятия цикловольтамиерограмм: 1. Электрохимическая ячейка и электроды тщательно моют хромовой смесью, проточной и дистиллированной водой. 2. Непосредственно перед экспериментом ячейка и электроды высушивают при t = 130С в течение 30 минут. 3. Готовят фоновый электролит: (0,1М) Et4NC104 растворяют в беизонитриле. 4. Растворяют навеску исследуемого ТТФ в электролите. 5. В охлажденную ячейку заливают раствор ТТФ в электролите и медленно пропускают аргон в течение 30 минут. 6. Через положенное время через ячейку прекращают пропускать аргон, помещают в нее электроды и записывают циклические вольтамперограммы в диапазоне потенциалов от +200 до 1200мВ относительно насыщенного хлорсеребряного электрода. Общая методика проведения реакции Бекера-Лау-Свенструпа (замена SCH2CH1CN группы на группу SR) Через раствор 4,5-ди(Р-цианоэтилтио)-1,3-дитиол-2-тион 189 (1.52г, 0.005 моль) 20мл сухого ДМФА (или МеОН) в течение 10-15 мин пропускали аргон и затем прибавляли раствор моногидрата гидроксида цезия (0.84г, 0.005моль) в 10мл сухого метанола. После завершения образования монотиолата цезия ( 15 мин) добавляли галогензамещенное (0.005 моль), нагревали (если необходимо) при перемешивании аргоном еще 15-20 минут, затем охлаждали. Дальнейший процесс выделения продукта зависел от его растворимости в используемом растворителе
