Анионное (3+2) - циклоприсоединение дитиоатанионов по активированным кратным связям Вязгин Александр Семенович

Содержание к диссертации

ВВЕДЕНИЕ 4

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТИО- И ДЖИОКИСЛОТ С СОЕДИНЕНИЯМИ (литературный обзор) 6

1. Взаимодействие тиокарбоновых кислот с непредельными соединениями 6

1.1. Взаимодействие тиокарбоновых кислот с алкенами 6

1.2. Взаимодействие тиокарбоновых кислот с ацетиленами 13

1.3. Взаимодействие тиокарбоновых кислот с соединениями, содержащими кратную связь углерод-гетероатом, и кумулиро ванными системами 18

2. Взаимодействие дитиокислот с непредельными соединениями 23

2.1. Реакции дитиокарбаминовых и ксантогеновых кислот 23

2.2. Реакции ароматических и алифатических дитиокарбоновых кислот с непредельными

соединениями 31

3. Реакции тиомочевины и ее производных с ацетиленами 39

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 47

1. Взаимодействие солей 1,1-вшшлидендитиолов с активированными ацетиленами: синтез 2-алкилиден -I,3-дитиоланов

ЭКСИЖШТАЛШАЯ ЧАСТЬ 86

1. Синтез диполярофилов 87

2. Синтез солей дитиокарбоновых кислот 88

3. I,3-Диполярная активность дитиобензоат аниона 90

6. Синтез 2-алкилиден-1,3-дитиоланов НО

6.1. Соли 1,1-винилидендитиолов НО

6.2. Соли дитиокарбимидов 112

6.3. Взаимодействие солей дитиокарбимидов с ДТЩ 112

6.4. 2-Алкилиден-І,3-дитиоланы ИЗ

Акт биологических испытаний на активность 116

ВЫВОДЫ 118

Литература 1  

Введение к работе

В 1965 году Р.Вудвордом и Р.Гоффманом была высказана новая общая идея трактовки синхронных процессов, получившая название "принцип сохранения орбитальной симметрии". Принцип прошел уже большую экспериментальную проверку, и многие из предсказаний, сделанных на его основе, были подтверждены.

В последнее время резко возрос интерес к процессам, для которых возможно циклическое переходное состояние, с выявлением реакционно-способных систем, позволяющим выйти к ранее неизвестным или труднодоступным структурам. В ходе проводимых на кафедре органической химии ТСХА исследований по изучению реакций в ряду органических соединений серы было рассмотрено взаимодействие пяти-членных гетероциклических производных дитиокислот (на примере ЗН-1,2-дитиол-3-тионов) и ациклических тионовых произво,цных (на примере аллиловых эфиров дитиокарбоновых кислот) с ацетиленами, активированными электроноакцепторными заместителями. Оказалось, что в обоих случаях реализуется схема [3+2].

При изучении взаимодействия анионов с непредельными соединениями нами была обнаружена неизвестная ранее 1,3-диполярная активность дитиобензоат-аниона. Так, дитиобензоат-анион реагирует с дизамещенными ацетиленами, активированными с обеих сторон кратной связи электроноакцепторными заместителями, давая в качестве продуктов реакции 4,5-дизамещенные-1,3-дитиолы. Альтернативной возмошюстыо протекания реакции является присоединение по Михаэлю. Установление влияния различных факторов на характер взаимодействия реагентов является одной из основных целей настоящей работы. круг дитиоат-анионов, исследованных в работе, включены также (трифенилфос$онио)ашшд1щтиокарбоксилаты - своеобразные бетаины, у которых 1,3-дитиааллильная система отделена от положительно заряженного центра атомом углерода, и соли виншшдендитиолов, которые можно рассматривать как дианионы соответствующих дитиокислот. Было найдено, что эти соединения также реагируют с активированными ацетиленами с образованием 2-алкилиден-1,3-дитиолов и -I,3-дитиоланов соответственно.

Реализация анионного 3+2]-циклоп рис оединения анионов различного строения дает возможность одностадийного синтеза 1,3-дитиолов и I,3-дитиоланов из сравнительно легкодоступных реагентов. Указанные соединения достаточно интересны в плане практического использования; так, комплексы с переносом заряда на основе тетратиофульваленов и ряда неорганических анионов обладают металлической проводимостью в широком интервале температур. Одно из синтезированных в работе соединений - метиловый эфир у-(этокситиокарбонилтио)ак-риловой кислоты показал высокую фунгицидную активность и может быть использован в сельском хозяйстве для борьбы с мучнистой росой огурцов, а также такими возбудителями заболеваний растений, как Fusarium moniliforme , Fusarium sambucin , Khizoctinia solani»

Изложению экспериментальных данных предшествует литературный обзор, посвященный взаимодействию тио- и дитиокислот с непредельными соединениями.  

Похожие диссертации на Анионное (3+2) - циклоприсоединение дитиоатанионов по активированным кратным связям

Реакции [3+2]циклоприсоединения C,N-дизамещенных нитрилиминов к гетероциклическим соединениям, содержащим экзоциклические C=S и C=N связиБударина Екатерина Викторовна

Исследование взаимодействия 5-замещенных 2,3-дигидро-2,3-фурандионов с соединениями, содержащими активированные связи С=Х Шуров Сергей Николаевич

Синтез и свойства стабильных 3-имидазолин-3-оксид-1-оксилов с тройными связямиКривенко Ольга Леонидовна

Изучение связи между электронным строением анион-радикалов и направлением частичного восстановления 1,3-динитропроизводных бензолаУсков, Сергей Иванович

Влияние высокого внешнего давления на скорость и равновесие реакций [4+2]- и [3+2]-циклоприсоединенияШихаб Махди Салих

Синтез замещенных и спироаннелированных бенз-2-азепинов, 1,2,3-оксатиазин-2,2-диоксидов, азетидинов, 7-окса-1-азабицикло[2.2.1]гептанов и 6-фенилпиперидин-4-олов на основе гомоаллиламинов и их нитронов. Изучение [3+2] циклоприсоединения алкенов к N-оксиду 4,5-дигидро-5-метил-3Н-спиро[бенз-2-азепин-3,1'-циклогексана]Зубков, Федор Иванович

Синтез полициклических азотсодержащих гетеросистем на основе реакций [3+2]-циклоприсоединения нитробензоазолов с азометинилидамиПеченкин, Сергей Юрьевич

[3+2]-циклоприсоединение и метатезис азометиниминов, генерированных из 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексановПлещев, Михаил Игоревич

Реакции [6+2]- и [6+4]-циклоприсоединения с участием 1,3,5-циклогептатриена, катализируемые соединениями переходных металловКадикова, Гульнара Назифовна

Олиго(2`-O-метилрибонуклеотиды), содержащие терминальную 3`-3`-межнуклеотидную связь, и их конъюгаты: синтез и свойстваНовопашина Дарья Сергеевна