Содержание к диссертации
Введение
1. Спектрально-люминесцентные свойства многоатомных молекул и межмолекулярные взаимодействия 14
2. Экспериментальные и теоретические методики исследований спектрально-люминесцентных свойств многоатомных молекул 45
2.1. Регистрация электронных спектров поглощения 46
2.2. Регистрация спектров флуоресценции 47
2.3. Подготовка образцов 49
2.4. Методика проведения квантово-химических расчётов многоатомных молекул 51
3. Спектрально-люминесцентные свойства I-нафтола в растворах 61
3.1. Электронные спектры поглощения 1-нафтола 61
3.2. Электронные спектры флуоресценции и фотопроцессы 1-нафтола 74
4. Спектрально-люминесцентные свойства продана и кумарина 1 в растворах 91
4.1. Спектрально-люминесцентные свойства продана 91
4.2. Спектрально-люминесцентные свойства кумарина 1 110
Заключение 125
Список используемой литературы 128
- Спектрально-люминесцентные свойства многоатомных молекул и межмолекулярные взаимодействия
- Регистрация спектров флуоресценции
- Электронные спектры флуоресценции и фотопроцессы 1-нафтола
- Спектрально-люминесцентные свойства кумарина 1
Введение к работе
Актуальность темы: Основной задачей фотофизики молекул является установление зависимости спектрально-люминесцентных свойств молекул от их электронного, химического строения и межмолекулярных взаимодействий.
К настоящему времени изучена зависимость спектрально-люминесцентных свойств многоатомных органических молекул от их химического и электронного строения. Это работы Теренина, Плотникова, Шигорина, Нур мухаметова, Каша, Турро, Лаковича. Такие зависимости позволяют не только правильно интерпретировать наблюдаемые характеристики многих классов многоатомных органических соединений, но и предсказывать их и создавать новые вещества с заданными свойствами.
В большинстве научных исследований и практических применений молекулы находятся в конденсированной фазе и на их свойства влияют межмо ? лекулярные взаимодействия ММВ. Многообразие проявления ММВ и большое число классов органических молекул требуют постоянного развития знаний и методов исследования. Большой вклад в становление и развитие спектроскопии ММВ внесли Теренин, Бахшиев, Бейлисс, Макрэ и Липтей. Непрерывное усложнение задач, стоящих перед фотофизикой молекул предъявляет новые требования к информации о структуре органических молекул, их комплексов в растворах, и, в первую очередь, об электронной
? структуре, как самих молекул, так и их комплексов, поскольку именно распределение электронной плотности оказывает решающее влияние на спектральные характеристики, фотохимическую и биологическую активность.
В практических приложениях важны свойства сложных молекулярных систем (флуоресцентные зонды и лазерно-активные среды). Известно, что ММВ создают возможность управления параметрами фотофизических процессов в сложных молекулярных системах. ММВ условно делятся на специфические и универсальные. Специфические ММВ всегда проявляются на фоне универсального влияния среды, поэтому актуальной задачей является выделение вклада универсальных ММВ. Различные способы учёта универсальных ММВ рассмотрены в [1-5]. Однако в большинстве реальных молекулярных системах преобладающую роль играют специфические взаимодействия, наиболее значимые из которых: водородная связь и фотоперенос протона, а также комплексы донорно-акцепторного типа.
Специфические ММВ носят квазихимический характер, т.е. специфические взаимодействия зависят от структуры взаимодействующих молекул и их проявление в различных электронных состояниях может быть разным.
Грамотное исследование спектрально-люминесцентных свойств молекулы и её комплексов невозможно на основе только экспериментальных или теоретических исследований, поскольку из эксперимента нельзя определить многие из характеристик молекулы, необходимые для рассмотрения ММВ и фотопроцессов. Например, в большинстве случаев отсутствует количественная информация о влиянии ММВ на константы скоростей фотопроцессов. При интерпретации фотофизики молекул в растворах (гомогенные, бинарные) чрезвычайно важным является правильное понимание строения комплекса в растворе. При этом важным этапом исследования является моделиро- j вание структуры комплекса: состав, пространственное строение (геометрия). Структура сложного молекулярного комплекса существенным образом определяется ММВ между исследуемой молекулой и окружающей средой.
В данной работе для исследования выбраны молекулы, содержащие один центр, обладающий как протонодонорными, так и протоноакцепторны-ми свойствами (1-нафтол) и два протоноакцепторных центра (prodan (продан - б-пропионил-2-диметиламин-нафталин), кумарин 1), и рассмотрены процессы комплексообразования данных молекул по типу водородной связи (нормальная водородная связь и комплексы с переносом протона) и донор-но-акцепторных взаимодействий. Выбранные молекулы характеризуются малым и значительным изменением дипольного момента при переходе из основного в возбуждённое состояние.
Изучение спектральных и физических свойств этих молекул в растворах важно для применения на практике. Особое значение имеет применение результатов подобных исследований в:
- экологии (для проведения аналитического контроля природных объектов);
- биохимических исследованиях;
- технологии.
Нафталин и его производные являются распространёнными высокотоксичными загрязнителями природных объектов. Нафтолы находят широкое практическое применение в получении волокон, пластмасс, взрывчатых веществ, красителей и т.д. Нафтолы содержатся в табачном дыме, водоемах [6], кроме того, нафтолы занимают среднее положение в ряду легкоокисляющих-ся ("биологически мягких") веществ после фенолов и спиртов [б].
Продан широко используется в биохимических исследованиях как зонд, чрезвычайно чувствительный к природе растворителя.
Кумарин 1 - представитель ряда лазерных красителей для сине-зелёной области спектра. Кумарин 1 в этаноле используется как активная среда для лазеров на красителях [7].
При изучении влияния ММВ на фотофизические процессы молекул необходимо располагать следующей информацией:
- свойства молекулы (дипольный момент, геометрия молекулы, центры взаимодействия - в основном и возбуждённом состояниях, константы скоростей фотофизических процессов)
- свойства растворителя (эмпирические параметры полярности, донор-ные и акцепторные свойства растворителей);
- состав сольватной оболочки в основном и возбуждённом состояниях.
В сумме такой информации для каждого из изучаемых объектов нет, но по отдельным свойствам эти данные существуют.
Анализ литературных данных к моменту постановки задачи исследований, решаемой в данной работе, показал, что:
- отсутствует информация о геометрии указанных молекул в возбуждённом состоянии;
- недостаточно информации о возможных центрах взаимодействия молекул. Исходя из структуры молекулы можно предположить наиболее вероятные центры, по которым будет происходить взаимодействие. Однако для их корректного определения необходимы количественные характеристики. Для молекулы продана такая информация отсутствует. Для 1-нафтола Веббом [8] предположено фотопротонирование по углеродам ароматического скелета. Для кумарина 1 авторы [9] указывают один возможный центр взаимодействий - кислород карбонильной группы молекулы.
- не обсуждается вопрос о соотношении констант скоростей излуча-тельных и безызлучательных процессов для молекул продана, 1-нафтола и 1-нафтолята. Для кумарина 1 такая информация имеется только для геометрии основного состояния молекулы [9].
- при изучении тушения флуоресценции сложной молекулярной системы необходимы данные о составе сольватной оболочки. В литературе недостаточно данных о составе сольватной оболочки указанных молекул в геометрии основного состояния. Для молекул продана и кумарина 1 данная информация отсутствует. Авторы [10] указывают, что 1-нафтол может образовывать с нитрометаном комплекс состава 1:2, однако структура данного комплекса не обсуждается. Информация о составе сольватной оболочки указанных молекул в геометрии возбуждённого состояния отсутствует.
В связи с изложенным выше, целью работы являлось исследование влияния ММВ на спектрально-люминесцентные свойства производных нафталина (продан и 1-нафтол) и кумарина 1. При выполнении работы для изучения спектральных и физико-химических свойств молекул в растворах применен комплексный экспериментальный и теоретический подход, который включает в себя установление зависимости между спектральными свойствами, электронной структурой, составом сольватной оболочки в первой координационной сфере, геометрией комплекса.
В рамках поставленной цели решались следующие задачи:
- экспериментальное исследование электронных спектров поглощения и флуоресценции выбранных молекул в гомогенных и бинарных смесях и оценка универсальных и специфических эффектов растворителя;
- квантово-химическое исследование физико-химических свойств изолированных молекул (продан, кумарин 1, 1-нафтол), определение возможных центров взаимодействия и построение структурной модели комплексов молекул в воде и в бинарных смесях с нитрометаном в геометрии основного и возбуждённого состояния;
- анализ особенностей протекания фотопроцессов в изолированных молекулах и их комплексах.
Для изучения выбранного ряда молекул использовался комплексный подход, т.е. проводилось экспериментальное и теоретическое исследование.
В ходе экспериментального исследования были изучены спектры поглощения и флуоресценции молекул. Электронные спектры поглощения исследуемых соединений регистрировались с использованием автоматизированной установки на базе спектрофотометра СФ 26 [11]. Спектры флуоресценции исследуемых соединений регистрировались на установке для снятия спектров флуоресценции СДЛ-2 в диапазоне от 200 до 800 нм. Установка работает в режиме счёта фотонов [12].
Теоретическое исследование спектрально-люминесцентных свойств многоатомных молекулярных систем проводилось в рамках квантово-хими-ческого метода частичного пренебрежения дифференциальным ЧПДП со специальной спектроскопической параметризацией [13, 14], являющегося основой пакета программ, в которых рассчитываются величины как фотофизических, так и некоторых физико-химических характеристик органических соединений.
Содержание работы
Первая глава носит обзорный характер. При изучении спектрально-люминесцентных свойств большинства молекул в растворах необходимо рассматривать зависимость эффективности связи фотофизических процессов с ММВ. В данной главе дана классификация ММВ, общая схема фотофизических процессов. Рассмотрены проявления специфических ММВ в растворах, влияние ММВ (в том числе водородная связь) на спектры поглощения и флуоресценции на примере некоторых многоатомных молекул.
Рассмотрены свойства растворителей, в том числе различные параметры полярности (множественность шкал).
Рассмотрена проблема учёта вклада универсальных взаимодействий (приведён вывод формулы), рассматриваемой в работе [3, 4]. Указаны недостатки и достоинства такого подхода.
Во второй главе описаны применяемые в работе методы исследования j молекул: экспериментальные и теоретические.
Экспериментальное исследование проводилось для ряда гомогенных и бинарных растворителей. В параграфах 2.1 и 2.2 подробно описаны установки для снятия спектров поглощения и флуоресценции соответственно, их технические характеристики и возможности. В параграфе 2.3 для каждой из исследуемых молекул указаны гомогенные и бинарные растворители, в которых были сняты спектры поглощения и флуоресценции, концентрации молекул и растворителей, а также описана методика приготовления растворов.
В параграфе 2.3 подробно рассмотрен квантово-химический метод ЧПДП/СП. Приведены основные формулы метода, в том числе для определения волновой функции электронного состояния и констант скоростей фотофизических процессов. Метод ЧПДП достаточно прост и экономичен для проведения массовых расчётов спектров молекул. Он даёт следующую информацию, используемую при анализе спектрально-люминесцентных свойств многоатомных молекул: энергии электронных состояний, соответствующие максимумам полос поглощения или люминесценции, силы осцилляторов электронных переходов, соответствующие спектральным интенсивнос-тям, дипольные моменты, поляризации переходов, коэффициенты разложения волновых функций по конфигурациям и МО (молекулярных орбиталей) по АО (атомным орбиталям), характеризующие природу электронно-возбуждённых состояний и позволяющие рассчитать различные внутримолекулярные взаимодействия (например, спин-орбитальное), а также данный расчёт даёт возможность независимой количественной оценки констант скоростей одновременно протекающих фотофизических процессов в многоатомных молекулах, что, несомненно, является положительной чертой данного метода, поскольку не все из перечисленных характеристик молекул можно оценить, основываясь только на результатах экспериментального исследования.
В данном параграфе также описан метод молекулярного электростатического потенциала МЭСП [15], используемый для учёта специфических ММВ при исследовании фотоники молекул.
В заключение данного параграфа рассмотрена методика определения геометрии возбуждённого состояния молекул.
Глава 3 посвящена исследованию спектрально-люминесцентных свойств молекулы 1-нафтола. В параграфе 3.1 данной главы представлены результаты экспериментального и квантово-химического исследования поглощения 1-нафтола. Приведены спектры поглощения 1-нафтола в гомогенных и бинарных смесях. При добавлении в раствор 1-нафтола в воде небольших концентраций щёлочи или триэтиламина наблюдали появления анионной формы 1-нафтола- 1-нафтолята. Приведены результаты квантово-химического исследования изолированных молекул 1-нафтола и 1-нафтолята и дано сравнение этих полученных данных с экспериментальными спектрами поглощения. Изучены результаты МЭСП 1-нафтола и 1-нафтолята и построены структурные модели их комплексов с ионами гидроксония. Проведён квантово-хими-ческий расчёт данных комплексов и дано сравнение с экспериментальными данными. В конце параграфа приводится оценка константы кислотности 1-нафтола в возбуждённом состоянии согласно экспериментальным данным, а также объясняется значительный разброс в её величине.
В параграфе 3.2 приведены результаты экспериментального и кванто-во-химического исследования флуоресценции 1-нафтола и 1-нафтолята. Определена геометрия возбуждённого состояния молекул и их комплексов. Методом ЧПДП оценены константы скоростей фотофизических процессов и квантовые выходы для изолированных молекул 1-нафтола и 1-нафтолята и их комплексов. Проведён анализ особенностей протекания фотопроцессов в изолированных молекулах и их комплексах. Изучены особенности тушения флуоресценции 1-нафтола нитрометаном и тетрахлорметаном.
В главе 4 рассмотрены спектрально-люминесцентные свойства молекул, содержащих диалкиламино и карбонильную группы: продан и кумарин 1.
В параграфе 4.1 представлены результаты экспериментального и кванто-во-химического исследования молекулы продана. Экспериментальное исследование проводилось в гомогенных (нейтральный растворитель, спирт, вода) и бинарных смесях (смеси с добавлением нитрометана). Квантово-хими-ческий расчёт продана был проведён как в геометрии основного, так и в геометрии возбуждённого состояния. Приведены результаты МЭСП продан, на основе которых построены структурные модели комплексов продана с ионом гидроксония и нитрометаном и проведено квантово-химическое исследование. Проведён анализ особенностей протекания фотопроцессов в изолированной молекуле продана и его комплексах.
В параграфе 4.2 представлены результаты экспериментального и кван-тово-химического исследования молекулы кумарина 1. Как и в предыдущем параграфе проведено экспериментальное и квантово-химическое исследование кумарина 1. Экспериментальное исследование проведено в гомогенных и бинарных с нитрометаном смесях. Квантово-химическое исследование проведено как для изолированной молекулы кумарина 1, так и для его комплексов с ионом гидроксония и нитрометаном (модели комплексов предложены согласно результатам МЭСП) в геометрии основного и возбуждённого состояния молекулы. Оценены константы скоростей фотофизических процессов кумарина 1 и его комплексов и проведён анализ особенностей их протекания.
Вклад автора
Регистрация электронных спектров поглощения и флуоресценции всех исследованных в работе соединений выполнена с участием доцента ТГУ Ю.П. Морозовой.
Автором лично проведены все квантово-химические расчёты исследуемых молекул и их комплексов.
Постановка задачи, обсуждение и интерпретация результатов работы выполнены совместно с научным руководителем В.Я. Артюховым.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. В основном, первом и втором возбуждённых состояниях 1-нафтола и 1-нафтолята возможно протонирование по атомам ароматического скелета.
2. В водных растворах 1-нафтола наблюдается двухполосная флуоресценция, принадлежащая нейтральной и анионной формам молекулы.
3. Спектрально-люминесцентные свойства водных растворов исследуемых молекул формируются за счёт взаимодействия молекул с ионом гидроксония.
4. Основной причиной тушения флуоресценции изученных молекул нитрометаном является возрастание константы скорости интеркомбинационной конверсии при комплексообразовании. В комплексе продана с нитрометаном в изооктане значительный вклад вносит процесс межмолекулярной (продан -» нитрометан) внутренней конверсии. Достоверность полученных результатов определяется:
- хорошим согласием и непротиворечием результатов квантово-хими-ческого расчёта с полученными экспериментальными данными по спектрам поглощения и флуоресценции молекул;
- хорошим согласием полученных результатов с данными, приведёнными другими авторами [4, 7-9,16].
Связь с плановыми работами
Работа выполнялась в рамках госбюджетных тем «Исследование фотони ки сложных молекул и систем» (№ гос. per. 01200302954), «Исследование электронных спектров и фотопроцессов в сложных молекулярных системах» (№ гос. per. 01.960.007876) и при финансовой поддержке грантов Минобразования РФ «Межмолекулярные взаимодействия и фотопроцессы в молекулярных системах» (Е02-3.2-448), и программой Университеты России «Молекулярные системы; перенос электронной энергии, фотоперенос протона и электрона» (проект ур.01.01.056).
Апробация работы . По теме диссертации опубликовано 7 статей, материалы и результаты работы докладывались на международных и российских конференциях: II Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (г. Томск, 2002 г.); 8-й Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых учёных (г. Екатеринбург, 2002 г); 9-й Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых учёных (г. Красноярск, 2003 г); Юбилейном Международном симпозиуме "Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы" (г. Томск, 2003 г.); Международной конференции «Современные проблемы физики и высокие технологии», посвященной 125-летиюТГУ, 75-летиюСФТИ и 50-летию РФФ ТГУ (г. Томск, 2003 г.); V Региональном школе-семинаре молодых ученых "Современные проблемы физики, технологии и инновационного развития" (г. Томск, 2004 г.), ХІЇ Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (г. Пущино, 2004 г.); 7-м Российско-китайском симпозиуме по лазерной физике и лазерным технологиям (г. Томск, 2004 г.); VI Региональном школе-семинаре молодых учёных «Современные проблемы физики, технологии и инновационного развития» (г. Томск, 2005 г.); Третьей международной научной конференции "Фундаментальные проблемы физики" (г. Казань, 2005 г.)
Спектрально-люминесцентные свойства многоатомных молекул и межмолекулярные взаимодействия
При рассмотрении вопроса о преобразовании энергии поглощённого фотона в сложных молекулярных системах основное внимание всегда обращалось на дезактивацию электронно-возбуждённых состояний, т.е. на процессы, приводящие к понижению электронной энергии возбуждения. Дезактивационные процессы могут быть обусловлены как внутри, так и межмолекулярными взаимодействиями. По своей природе дезактивационные процессы бывают излучательными и безызлучательными [17]. Спонтанное излучение молекул, сопровождающее переход между двумя электронными состояниями, называется люминесценцией, при этом излучательный переход Sj- So назван флуоресценцией, а Ті— SQ - фосфоресценцией. Безызлучательный переход между состояниями одной мультиплетности называется внутренней конверсией, между состояниями разной мультиплетности - интеркомбинационной конверсией.
Важная задача при исследовании фотофизики многоатомных молекул заключается в нахождении закономерностей связи эффективности фотофизических процессов со строением молекул. Для различных классов соединений (ароматические и насыщенные углеводороды, гетероароматические соединения) [18-20] достаточно подробно рассмотрены конкретные особенности строения и схемы электронно-возбуждённых состояний молекул.
Необходимо рассматривать связь фотофизических процессов с ММВ [21], поскольку изучение спектрально-люминесцентных свойств большинства молекул рассматривается в растворах.
Существуют различные типы ММВ, которые можно условно разделить на две большие группы: универсальные и специфические. Под универсальными понимают взаимодействия, которые имеют место во всех без исключения случаях. К ним относятся обычные вандерваальсовские силы притяжения ориентационной, индукционной и дисперсионной природы, а также силы отталкивания, обусловленные взаимной непроницаемостью молекул. Различные авторы называют взаимодействия этой группы объёмными, дальнодейст-вующими или универсальными [2]. Энергия универсальных ММВ определяется физическими свойствами (дипольные моменты, поляризуемости, ионизационные потенциалы) взаимодействующих молекул. В противоположность этому специфические взаимодействия, которые имеют место не во всех системах и являются по своей природе индивидуальными, т.е. присущими данной паре взаимодействующих частиц, носят обменный характер, отличаются высокой избирательностью по отношению к свойствам молекул и приводят к образованию более или менее сильной донорно-акцепторной связи между ними [2]. Типичными примерами специфического взаимодействия могут служить водородная связь, взаимодействия с переносом заряда, комплексы донорно-акцепторного типа, ассоциаты.
Такая классификация позволяет во многих случаях существенно облегчить анализ экспериментального материала, а также выделить вклады ММВ различных типов из суммарных эффектов, наблюдаемых на опыте. Актуальность данной задачи объясняется тем, что специфические ММВ (если они имеют место) всегда проявляются на фоне универсального влияния среды.
Исследование спектрально-люминесцентных свойств молекул может проводиться в различных фазах (газовая фаза, раствор, жидкость, твёрдое тело и т.д.), однако наиболее распространенным является исследование свойств молекул в растворах.
Изучение свойств молекул в растворах имеет огромное значение для применения в различных областях науки. Эти знания могут использоваться как в теории, так и на практике. Особое значение имеет применение подобных исследований в медицине и экологии, а также биологии, химических технологиях.
В растворах происходит множество процессов, основные из которых делятся на три группы: сольватация, гидратация и ассоциация. В данном обзоре мы затронем только первые два из них. Сольватация - это совокупность всех процессов, сопровождающих перенос рассматриваемой частицы из состояния, где она максимально изолирована от взаимодействий с другими частицами (идеальный газ), в раствор. Если растворителем служит вода, то такой процесс называют гидратацией.
Мерой энергии сольватации молекулы (иона) является стандартная молярная энергия Гиббса сольватации, т.е. переноса этой молекулы (иона) из газовой фазы в раствор [22]. Абсолютное значение свободной энергии сольватации протонов в воде очень велико - 1089 кДж/моль [23].
Исследование сольватации затруднительно ввиду отсутствия последовательной теории растворов, невозможности разделения различных процессов и изучения их в чистом виде и, главным образом, отсутствия единой классификации растворителей. Прежде чем приступить к описанию процесса сольватации необходимо знать свойства растворителей.
Для описания свойств растворителей в литературе используются физические характеристики: показатель преломления, плотность, вязкость, ди-польный момент, диэлектрическая проницаемость (є), поляризуемость. Ди-польные моменты и диэлектрическую проницаемость часто используют для количественного описания полярности растворителей. Диэлектрическая проницаемость непосредственно связана со способностью растворителя к разделению зарядов и ориентации собственных диполей. Растворители с высокой диэлектрической проницаемостью, а также растворители, молекулы которых обладают постоянным диполем, называют полярными. Растворители с невысокой є и при отсутствии диполя называют неполярными (аполярными), в отличие от растворителей с высокой є [22, 24]. Чем ближе к нулю величина дипольного момента молекул растворителя, тем менее полярным он считается [25].
Полярность растворителя можно оценить при помощи отдельных физических характеристик (диэлектрической проницаемости, дипольного момента, показателя преломления) лишь приблизительно. Например, авторы работы [26] в качестве меры полярности растворителя выбрали величину 1-(1/е1/2). Поскольку понятие полярности растворителя неоднозначно, с его помощью нельзя с удовлетворительной точностью охарактеризовать растворяющую способность растворителя, т. е. его сольватирующие свойства. Под полярностью понимают также молекулярные свойства, обуславливающие неспецифические и специфические взаимодействия между молекулами растворяемого вещества и растворителя (силы кулоновского, дисперсионного, ориентационного и индукционного взаимодействий, взаимодействий с переносом заряда и образованием водородных связей), определяющие сольвати-рующую способность растворителя [22]. Очевидно, что полярность растворителя нельзя описать каким-либо одним физическим параметром. В идеальном варианте требуется найти количественную меру (эмпирический параметр) полярности растворителя, который отражает суммарный эффект всех осуществляющихся в растворе ММВ, а, значит, описывает полярность растворителя точнее, чем любой конкретный физический параметр.
Такие попытки были предприняты. При этом использовали влияние растворителя на какой-либо зависящий от него стандартный процесс (например, на скорость или равновесие выбранной химической реакции, на положение полосы поглощения). Рассмотрим эмпирические параметры полярности растворителей, которые были найдены на основе эффекта сольватохромии. Они в большей степени отражают значение совокупных ММВ, действующих в растворе и, следовательно, являются более универсальной характеристикой сольватирующей способности растворителей, чем индивидуальные физические константы [22].
Регистрация спектров флуоресценции
Спектры флуоресценции исследуемых соединений регистрировались на установке для снятия спектров флуоресценции СДЛ-2 в диапазоне от 200 до 800 нм, которая также была создана на кафедре оптики и спектроскопии под руководством инженера Б.В. Королёва. Установка работает в режиме счёта фотонов [12]. Источники возбуждения: дейтериевая и галогенная HI лампы.
Все наблюдения производились при комнатной температуре. Используемые длины волн возбуждения: 250 нм, 290 нм, 320 нм, 330 нм. Рабочая толщина слоя, используемая в спектрах флуоресценции - 1 см. Установка параметров Настройка Запись спектра Запись с наложением Просмотр спектра Работа с библиотекой спектров Выход в DOS Точная подгонка длины волны Текущая длина волны в МДР-23 Стартовая длина волны Конечная длина волны Скорость сканирования Спектральное разрешение Напряжение питания ФЭУ (В) Рисунок 2.2.1-Возможности установки для получения спектров флуоресценции: а - возможности установки, б - параметры установки. Возможности установки отражены на рис. 2.2.1 [94]. Программное обеспечение установки позволяет производить многократное сканирование спектра в заданном диапазоне, причём скорость сканирования может изменяться в пределах 0,2-10 анг/с, что позволяет получить наиболее точную спектральную картину, В оперативном запоминающем устройстве обеспечивается на 48 «- копление последовательно зарегистрированных спектров с выводом накоп ленных сигналов на регистрирующие устройства в графической форме на экран монитора, а также программа установки обеспечивает сбор, обработку и запись спектральной информации запись на магнитный диск. Обеспечение установки позволяет: вычесть постоянную величину из измеренной величины сигнала, вычислить интегральную интенсивность полосы. Также может производиться коррекция спектра. » Работа со спектрами может производиться по нескольким направлениям (рис 2.2.2). Может производиться вычисление второй производной, вычитание спектров, исследование спектров в совмещённой масштабе и т.д. Методика получения спектров флуоресценции удовлетворяла требованиям по стандартизации представлений люминесцентных данных [95].
Вторая производная Разность спектров Отношение спектров Совмещённый масштаб Раздельные масштабы Рисунок 2.2.2-Возможности установки для работы со спектрами флуоресценции. Для того чтобы зафиксировать слабую флуоресценцию исследуемого соединения, обеспечение установки даёт возможность увеличивать (в интервале от 1900 до 2100 В) величину напряжение на ФЭУ (фотоэлектронный умножитель). # В качестве стандарта в области 460 нм (21700 см4) при настройке спек трофлуориметра использовался кумарин 1 в изопропаноле, поскольку данная молекула обладает достаточно большой величиной квантового выхода и мак симумом флуоресценции, практически совпадающим с максимумом флуо ресценции 1-нафтола в воде (460 нм или 21700 см " ). Для области 360 нм (27000 см"1) для настройки спектрофлуориметра можно использовать 1-наф тол в этаноле. , С использованием формул для определения величины случайной ошиб 49 (У ки [50] на примере молекул 1-нафтола и кумарина 1 было показано, что стан дартное отклонение в определении длины волны максимума полосы флуоресценции молекулы ± 0,63 нм, что составляет погрешность в 0,5% (для 1-нафтола и кумарина 1). В области малых интенсивностей (до 1000 отн. ед.) отклонение в определении интенсивности полосы флуоресценции составляет ± 25 отн. ед. (3%), а в области до 100000 отн. ед. ± 6000 отн. ед. (6%). Наблюдения проводились при комнатной температуре. » Взвешивание образцов проводилось с использованием весов аналитической группы модели типа ВЛА - 200 М и модифицированные весы ВЛ — 120. При измерении спектров поглощения молекулы 1 -нафтола были использованы следующие растворители: гексан, изооктан, изопропанол, этанол, во # да, ацетонитрил, вода + триэтиламин (ТЭА), вода + КОН. Концентрация 1-нафтола в растворах составляла 7-Ю"5, 7-Ю М. Концентрация щёлочи в растворе воды составляла 3,640 3 М, триэтиламина 0,5-10 _1 М. При измере нии спектров флуоресценции 1-нафтола использовались следующие раство рители: вода, этанол, изопропанол, изооктан, вода + КОН, вода + ТЭА, во да + хлорная кислота, вода + изопропанол, изопропанол + вода, изоок тан + нитрометан, изооктан + тетрахлорметан, изопропанол + нитрометан, изопропанол + тетрахлорметан. Во всех случаях концентрация 1-нафтола сос тавляла 710 "s М. Концентрация КОН в растворах с водой составила 3,6-10 _3 М, ТЭА - 4,8-10 М. Концентрация хлорной кислоты изменялась в пределах 1,8-10" — 1,78 rVt. Концентрация нитрометана в смесях изоок тан + нитрометан и изопропанол + нитрометан изменяется от 0 — 4,5-10 М. Концентрация тетрахлорметана в смеси изооктан + тетрахлорметан изменя ется в пределах 0 - 7,5-10 2 М, а в смеси изопропанол + тетрахлорметан от 0- 1,7-10 М. t» При измерении спектров поглощения кумарина 1 использовались сле дующие гомогенные растворители: гексан, изопропанол, вода, а спектров флуоресценции гомогенные и бинарные растворители: гексан, изопропанол, вода, гексан + нитрометан, изопропанол + нитрометан, изопропанол + вода. Концентрация кумарина 1 в растворах составила 1-10 М. Концентрация нитрометана в растворе изопропанол + нитрометан изменяется в пределах от 0 - 9,3-Ю"4 М, а в смеси изооктан + нитрометан в пределах от 0 - 7,1-10 4 М.
При измерении спектров поглощения продана использовались гомоген ные растворители (изооктан, изопропанол, вода) и бинарные смеси (изоок тан + нитрометан, изопропанол + нитрометан). При измерении спектров флуоресценции продана были использованы следующие растворители: изо октан, изопропанол, вода, изооктан + изопропанол, изопропанол + изооктан, изопропанол + вода, изооктан + нитрометан, изопропанол + нитрометан. Используемые концентрации продана: 1,140 , 2,2-Ю-4, 2,2-Ю-5 М. Концент рация нитрометана в растворе изопропанол + нитрометан изменяется в пре делах от 0 до 5,6-10 ч М, а в смеси изооктан + нитрометан в пределах отО-І.б-КГ М. Для того чтобы приготовить гомогенный раствор вещества, сначала готовят раствор высокой концентрации (исходный), а затем разбавляют его в один или несколько приёмов до нужной концентрации. Гомогенные растворы всех соединений готовились путём разбавления исходного раствора до необходимой концентрации, при которой оптическая плотность раствора имела оптимальное значение. Концентрация исходного раствора для каждого из соединений составляла 10"3 и 10"4 М. В качестве опорного спектра в спектрах поглощения для гомогенных растворов, использовался сам растворитель, например, этанол, гексан и т.д. К примеру, для того чтобы снять спектр поглощения в области меньших частот, было достаточно концентрации 1-нафтола 7-Ю"5 М. Растворив 10 мг вещества (1-нафтол) на 100 см3 растворителя (этанол, изопропанол, вода, гексан, изооктан или ацетонитрил), получили концентрацию (исходную) равную 7-Ю М, затем данный раствор разбавлялся ещё в 10 раз, получив необходимую концентрацию вещества 7 Ю-5 М. В области больших частот, из-за высокой оптической плотности, необходимо было использовать меньшую концентрацию 1-нафтола (7 10 М). Для получения такой концентрации растворяли 1 см3 раствора 1-нафтола (7-Ю-5 М) в 9 см соответствующего растворителя.
Электронные спектры флуоресценции и фотопроцессы 1-нафтола
Далее было проведено экспериментальное и квантово-химическое исследование спектров флуоресценции молекул 1-нафтола и 1-нафтолята. Рассмотрим результаты, полученные в ходе экспериментального исследования.
В растворах 1-нафтола в этаноле, изопропаноле и гексане полоса флуоресценции соответствует нейтральной (ROH) форме 1-нафтола (рис. 3.2.1). В спектре флуоресценции 1-нафтола в воде наблюдается двухполосная флуоресценция (нейтральная и анионная формы) в области 21750 и 27700 см-1. При добавлении в воду КОН и ТЭА (рис. 3.2.1) максимум флуоресценции на 21750 см" сохраняется, что является подтверждением существования в этой области анионной (RO ) формы. Несмотря на то, что длина волны возбужде ния соответствовала нейтральной (ROH) форме 1-нафтола, интенсивность флуоресценции анионной формы выше нейтральной примерно в 25 раз. На спектре дополнительно приведена полоса флуоресценции нейтральной фор мы 1-нафтола, снятая с использованием указанных ниже методик и увели ченная в 5 раз (кривая 3 ). = 14000 ft1 1 - вода + КОН 2-вода TEA о 12000 3 -вида 4-изопроланол ф 10000 5-этанол 6-изсюктам 8000 J / д_ V 4 нснвностьОТН 6000 4000 2000 // 3 \ ф = 15000 20000 25000 30000 -1 энергия, см
Следует отметить, что авторами [16, 113] были исследованы спектры флуоресценции 1-нафтола в воде, однако нейтральная форма ими не зафиксирована. Максимум полосы анионной формы 1-нафтола согласно [16] составил 21740 см \ что хорошо согласуется с данными, полученными нами. Авторы [16] также исследовали спектры флуоресценции 1-нафтола в гептане щ (положение максимума соответствует 27770 см ) и определили квантовый выход флуоресценции в воде (0,11). В работе [114] показано, что квантовый выход флуоресценции молекулы зависит от температуры. Если при температуре 293 К квантовый выход флуоресценции 1-нафтола и 1-нафтолята составил 0,3 и 0,35 соответственно, то при температуре 77 К — это 0,46 и 0,67 [114]. Экспериментально нами не определялись квантовые выходы флуоресценции 1-нафтола и 1-нафтолята. Их величины были получены методом ЧПДП (см. ниже).
Из-за малой интенсивности нейтральной формы (рис. 3.2.1) возникают трудности в её экспериментальном определении (увеличение напряжения на ФЭУ (фотоэлектронный умножитель) и использование методики наложения спектров). Такое соотношение между интенсивностями нейтральной и анионной форм 1-нафтола является подтверждением высокой константы кислотности в возбуждённом состоянии [107].
Спектр флуоресценции 1-нафтола в воде при различных значениях напряжения на ФЭУ. Концентрация 1-нафтола 710іМ Как упоминалось выше, в растворах 1-нафтола в этаноле, изопропаноле и гексане полоса флуоресценции соответствует нейтральной форме 1-нафтола (рис. 3.2.1). В изооктане полоса флуоресценции имеет более выраженную колебательную структуру, по сравнению со спиртами. Анализ колебательной структуры спектра 1-нафтола в изооктане показал наличие трёх пиков: 27930, 29370 и 30670 см " и перегиба, соответствующего 26770 см 1.
Таким образом, величина смещения максимума флуоресценции 1-нафтола при переходе от изооктана к изопропанолу составила 690 см . Расчёт величины смещения для 1-нафтола при переходе от нейтрального растворителя к изопропанолу (глава 1, формула 1.20), учитывающей общие эффекты растворителя составил 20 см .
По экспериментальным измерениям в изооктане величина стоксова сдвига для формы RO" составляет 8550 см"1, а для формы ROH 4880 см" . Для наблюдения нейтральной формы І-нафтола в воде в спектрах флуоресценции использовали подкисление раствора с помощью хлорной кислоты. Добавление в раствор 1-нафтола в воде различных концентраций хлорной кислоты даёт флуоресценцию формы ROH малой интенсивности в области 27000+27200 см"1. В полученном спектре нейтральная форма 1-нафтола проявляется лучше, чем в спектре водного раствора молекулы. Однако большого сдвига в сторону формы ROH, как наблюдается в случае молекулы 2-нафтола не наблюдается [103]. При подкислении раствора 1-нафтола в воде наблюдается тушение флуоресценции анионной формы .
При добавлении достаточно высокой концентрации кислоты (1,78 М) кроме максимума анионной формы в области 21700 см , наблюдался перегиб в области 23800 см \ Вероятно, данная полоса относится к флуоресценции фото-протонированной формы 1-нафтола.
Двухполосная флуоресценция наблюдается в водно-спиртовых и спир-тово-водных смесях. В водно-спиртовых смесях, при увеличении концентрации спирта наблюдается переход к нейтральной форме 1-нафтола. В спирто 79 во-водных смесях при добавлении различных концентраций воды в раствор 1-нафтола в этаноле (изопропаноле) появляется максимум в области 21700 см \ что соответствует анионной форме (рис. 3.2,5). Этот переход объясняется не только высокой константой кислотности в возбуждённом состоянии 1-нафтола, но и составом сольватной оболочки, содержащей молекулы воды и спирта. В случае сольватной оболочки, содержащей как молекулы воды, так и этанола, интенсивность флуоресценции анионной формы выше, чем в случае сольватной оболочки, состоящей только из молекул воды. В работе [64] указывается, что за счёт распределения отрицательного заряда аниона между кислородом и системой п электронов и зарядом ароматического ядра, первая координационная сфера формируется несколькими атомами водорода гидроксильных групп.
Откликом на состав сольватной оболочки для 1-нафтола являлась интенсивность флуоресценции. Состав сольватной оболочки был оценен из зависимости 1о - Ii (1о - интенсивность флуоресценции 1-нафтола в спирте, Ij - ин теней вность флуоресценции при различных концентрациях воды) в смеси спирт + вода относительно концентрации воды. Оценка состава сольватной оболочки показала, что при добавлении 5% воды в раствор 1-нафтола в изо-пропаноле, состав сольватной оболочки превышает 50% воды, а при 50% воды практически равен 100%, что объясняет тушение формы ROH. Разгорание флуоресценции анионной формы для смеси этанол (изопропанол) + вода, вероятно связано с тем, что сольватная оболочка содержит больше молекул во ды, чем спирта.
Состав сольватной оболочки можно оценить из смещения полос поглощения при изменении состава растворителя [115], но, учитывая, что для 1-нафтола эти смещения малы, данная оценка не представлялась возможной. Таким образом, согласно экспериментальным данным в спектрах флуоресценции 1-нафтола в воде наблюдается флуоресценция нейтральной и анионной форм, причём интенсивность нейтральной формы в 25 раз ниже ани » онной. В спиртово-водных смесях при добавлении воды наблюдается пере ход от нейтральной формы молекулы к анионной, что связано не только с высокой константой кислотности в возбуждённом состоянии 1-нафтола, но и составом сольватной оболочки, содержащим больше молекул воды, чем спирта.
Спектрально-люминесцентные свойства кумарина 1
В литературе имеются данные по спектрам поглощения и флуоресценции кумарина 1 (рис. 4.2.1) для ряда растворителей [7, 120-124], однако отсутствуют данные по сольватации молекулы в бинарных смесях. Нами было проведено экспериментальное и квантово-химическое исследование поглощения и флуоресценции данной молекулы и его комплексов в воде, гексане и изопропаноле с добавками нитрометана.
Максимум длинноволновой полосы поглощения кумарина 1 в гексане соответствует 28800 см _1 (рис. 4.2.2), а флуоресценции - 25480 см (рис. 4.2.3). При переходе от гексана к изопропанолу сдвиг полосы поглощения кумарина 1 составляет 1650 см4, а флуоресценции - 2910 см" . При переходе от гексана к воде эти смещения составили 2440 и 4060 см " , соответственно. Следует отметить, что в воде интенсивность флуоресценции кумарина 1 сильно уменьшается по сравнению с гексаном и изопропанолом. В работе [7] было определено, что квантовый выход кумарина 1 в воде 0,055, а в циклогексане и в этаноле 0,49 и 0,73, соответственно.
Из формулы для смещения максимумов полос поглощения и флуоресценции, учитывающей общие эффекты растворителя (глава 1, формулы 1.19, 1.20) для кумарина 1 были оценены сдвиги максимумов полос поглощения и флуоресценции, вызванные действием растворителя при переходе от гексана к изопропанолу и к воде (табл. 4.2.1). Величина радиуса молекулы кумарина 1 а бралась равной 4,2 А, дипольные моменты в основном и возбуждённом состояниях ц, и \і равные 4,2 и 12,9 D. Данные по величинам дипольных моментов взяты из результатов квантово-химического расчёта.
Рассмотрим результаты квантово-химического исследования изолированной молекулы кумарина 1. Учитывая большую отрицательную величину эффективного заряда на атоме азота диэтиламиногруппы кумарина 1 нами было предположено, что метильные группы в диэтиламиногруппе отклонены от плоскости молекулы на 15. Результаты расчёта с такой геометрией представлены на рис. 4,2.4а.
Для исследования флуоресцентных свойств кумарина 1 был проведён расчёт молекулы в геометрии возбуждённого состояния. В этом случае этильные группы в диэтиламиногруппе не отклоняются от плоскости молекулы. Наибольшие изменения электронной плотности при этом происходят на связях Сі-Сб, С3-С4, С4-С5, CJ-CG, С6-С7 и С9-С10. С учётом большого отрицательного заряда на углеродах С4 (Q - -0,134) и С7 {Q = -0,134) ароматичес 114 кого скелета, эти два атома были выведены из плоскости ароматической части молекулы (глава 2, формула 2.4.14). Результаты расчёта представлены на рис. 4.2.46.
Согласно результатам расчёта изолированной молекулы кумарина 1 (рис. 4.2.4) как в поглощении, так и во флуоресценции наблюдаются два разрешённых состояния, имеющие одинаковую орбитальную природу: тгл -типа. Это позволяет предположить, что полоса поглощения кумарина 1 сложная. Попытка разделить полосу поглощения кумарина 1 гексане в области 28000-31000 см"1 привела к следующим результатам: кроме максимума, соответствующего 28800 см _1 (см. рис. 4.2.2) удалось выделить максимум, соответствующий 27550 см-1.
Величина квантового выхода флуоресценции из состояния Si (рис. 4.2.46) составила 0,42. В работе [9] было проведено экспериментальное и квантово-химическое исследование молекулы кумарина 1. Максимумы поглощения и флуоресценции кумарина 1 в пентане: 28600 и 25200 см _1 соответственно, а в этаноле 26950 и 21880 см-1 [9]. Согласно результатам [9] в геометрии основного и возбуждённого состояний кумарина 1 в области 24000 — 30000 см наблюдаются по два разрешённых перехода пл -типа.
Таким образом, расчёт изолированной молекулы кумарина 1 позволил вполне удовлетворительно описать спектры поглощения и флуоресценции кумарина 1 в гексане. Методом МЭСП для изолированной молекулы кумарина 1 (рис. 4.2.5) было установлено, что: а) в основном состоянии молекула кумарина 1 имеет два протоноакцеп-торных центра, локализованных вблизи атома кислорода карбонильной группы и азота диэтиламиногруппы. Наиболее сильный из них (-519 кДж/моль) локализован в плоскости молекулы и связан с атомом кислорода.
Анализ полученных результатов показал, что как в геометрии основного, так и в геометрии возбуждённого состояний комплекса кумарина 1 с ионом гидроксония наблюдается смещение тої состояний (Si, S2) в область меньших частот. Квантовый выход флуоресценции из нижнего синглетного состояния составил величину 0,005. Слабая флуоресценция кумарина 1 в воде обусловлена ростом константы скорости интеркомбинационной конверсии из нижнего синглетного состояния на два порядка и уменьшением радиаци 117 онной константы в 1,8 раза по сравнению с изолированной молекулой.
Далее было проведено исследование комплексообразования кумарина 1 в бинарных смесях кумарина 1 с водой (изопропанол+вода) и нитрометаном (изопропанол + нитрометан, гексан + нитрометан).
Анализ результатов экспериментального исследования кумарина 1 в смеси изопропанол+вода показал, что в спектрах поглощения с добавлением воды наблюдается уменьшение оптической плотности и сдвиг полосы в сторону меньших частот на 500 см-1. В спектрах флуоресценции при добавлении воды в раствор наблюдался сдвиг полосы в область меньших частот на 1000 см-1 и уменьшение интенсивности (рис. 4.2.8). Сдвиг полос поглощения и флуоресценции обусловлен образованием комплексов кумарина 1 с ионами гидроксония. Согласно результатам МЭСП в основном состоянии взаимодействие кумарина 1 с растворителем возможно по двум центрам, а в возбуждённом (пп ) - только по карбонильной группе молекулы. Т.е. в основном состоянии с добавлением воды в растворы кумарина 1 в изопропаноле реализуется комплекс состава 1:2, а в возбуждённом -1:1. Учитывая, что взаимодействия по карбонильной и диэтиламиногруппам дают сдвиги в разные стороны и разные по величине, легко объяснить тот факт, что сдвиги полос поглощения и флуоресценции при добавлении воды в изопропанольный раствор кумарина 1 различны.
