Введение к работе
Актуальность диссертационной работы обусловлена необходимостью создания новых оптических материалов для решения практических задач, возникающих при разработке компонентной базы квантовой электроники и оптоэлектронных устройств, а также развития оптических телекоммуникационных систем. К таким материалам относятся аморфные углеродные пленки с показателем преломления близким алмазу, сочетающие в себе прозрачность в ИК области спектра с механической прочностью и химической стойкостью. Уникальное сочетание свойств открывает большие возможности для применения алмазоподобных углеродных пленок в оптических элементах лазеров, инфракрасной технике и других оптических устройствах, например, в качестве защитных и просветляющих покрытий оптических элементов.
В настоящее время наряду с интенсивным развитием и совершенствованием методов получения алмазоподобных пленок, проводятся исследования аморфных углеродных пленок с различными оптическими и электрическими свойствами, изучаются особенности их структуры, а также ведется поиск новых применений их макроскопических свойств. Аморфные углеродные пленки могут быть получены как распылением графита, так и химическим осаждением газообразных и жидких углеродосодержащих веществ. Метод, основанный на химическом осаждении паров (chemical vapor deposition – CVD) углеродсодержащих материалов с помощью плазмы тлеющего разряда на ВЧ потенциале или постоянном токе является одним из перспективных направлений развития современных нанотехнологий получения оптических тонкопленочных материалов с определенными физическими свойствами. Аморфные углеродные пленки, полученные разными методами, могут различаться по составу и плотности упаковки атомов. Тонкие аморфные пленки, осажденные из паров углеводородов с помощью плазмы, содержат в структуре связанный водород и поэтому называются гидрогенизированными углеродными пленками (a-C:H). Физические свойства пленок a-C:H можно варьировать в широких пределах, изменяя условия конденсации.
Первые представления о структуре пленок a-C:H с алмазоподобными свойствами были основаны на доминировании в пленках атомов углерода в sp3 валентном состоянии, образующих тетраэдрическую сетку [Discler B., Bubenzer A., Koidl P. Bonding in hydrogenated hard carbon studied by optical spectroscopy. // Sol. Stat. Comm.1983. V. 48. No 2. P. 105-108]. Поглощение в видимой области спектра, характерное для алмазоподобных пленок a-C:H, объясняли присутствием в структуре атомов углерода в sp2 валентном состоянии в виде графитовых слоев или полициклических ароматических групп, ориентированных случайным образом. Атомы углерода в sp3 валентном состоянии в этой модели соединяли графитовые слои, обеспечивая механическую прочность пленок a-C:H [McKenzie D.R., McPhedran R.C., Savvides N., Cockayne D.J.H. Analysis of films prepared by plasma polymerization of acetylene in D.C. magnetron. // Thin Solid Films. 1983. V. 108. No 3. P. 247-256]. Согласно модели структуры аморфного углерода, предложенной Робертсоном [Robertson J. Amorphous carbon. // Adv. Phys. 1986. V. 35. P. 317-374] и развитой им в последующих работах, свойства аморфного углерода определяются средним порядком структуры, т.е. размерами p-связанных кластеров, состоящих из атомов углерода в sp2 валентном состоянии, которые распределены внутри sp3 связанной матрицы. Однако существующие представления о структуре аморфного углерода не объясняют изменение оптических, электрических и механических свойств пленок a-C:H в широком интервале от алмазоподобных до полимероподобных при вариации условий CVD-процесса их получения с помощью плазмы.
Основной целью диссертационной работы являются исследования оптических свойств тонких пленок аморфного гидрогенизированного углерода, полученных в CVD-процессе с помощью плазмы, а также получение новых знаний о влиянии структурных особенностей и содержания связанного водорода в пленках на эти свойства.
В соответствии с поставленной целью в основные задачи диссертации входили следующие фундаментальные исследования:
закономерностей изменения оптических постоянных тонких пленок а-С:Н в широких пределах при вариации кинетики процесса химического осаждения пленок из паров углеводородов в плазме тлеющего разряда;
закономерностей изменения оптического поглощения в видимой и ИК областях спектра, а также ширины оптической щели тонких пленок а-С:Н;
взаимодействия лазерного излучения с пленками a-C:H, прозрачными в ИК области;
механизма физико-химического взаимодействия полимероподобных пленок на основе a-C:H с жидкими кристаллами.
Для решения поставленных задач в работе были использованы оптические методы исследования, такие как многоугловая эллипсометрия, адсорбционная спектроскопия в видимой области спектра, ИК спектроскопия многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО), спектроскопия комбинационного рассеяния (КР), а также электронная и атомная микроскопия и другие методы.
Научная новизна результатов диссертационной работы заключается в том, что впервые:
-
Установлены закономерности изменения оптических постоянных пленок a-C:H в зависимости от скорости осаждения паров углеводородов в плазме тлеющего разряда и показано влияние природы исходного углеводорода на показатели преломления и поглощения пленок.
-
Исследованы закономерности изменений в резонансных КР спектрах пленок, а также в спектрах поглощения пленок в видимой и ИК областях спектра, и установлено присутствие в структуре a-C:H цепей полиенового и полиинового типа, которые вместе с полициклическими ароматическими группами образуют p-связанные кластеры с единой системой сопряжения кратных связей.
-
Установлены закономерности изменения электронных спектров поглощения и ширины оптической щели пленок а-С:Н в зависимости от условий CVD-процесса, а также корреляция между изменением ширины оптической щели и удельным сопротивлением.
-
Установлены закономерности изменений колебательных спектров пленок а-С:Н в зависимости от условий конденсации и природы исходного углеводорода, а также показателя преломления пленок.
-
Установлены закономерности изменения порога оптического пробоя у поверхности медных зеркал с защитным покрытием a-C:H при воздействии импульсов интенсивного лазерного излучения с длиной волны 10,6 мкм.
-
Предложены механизмы межмолекулярного взаимодействия жидких кристаллов на основе цианобифенилов с поверхностью слоев a-C:H, полученных химическим осаждением углеводородов в плазме.
Защищаемые положения
-
Показатель преломления тонких пленок аморфного гидрогенизированного углерода можно изменять в широком интервале от значений, характерных для кристаллической формы углерода – алмаза, до показателя преломления, соответствующего полимерам, варьируя скорость осаждения пленок путем изменения мощности тлеющего разряда, давления в вакуумной камере и содержания паров углеводородов в плазме.
-
Пленки аморфного гидрогенизированного углерода представляют собой оптический материал с изотропными свойствами, элементами наноструктуры которого являются p-связанные углеводородные кластеры размером от нескольких единиц до десятков нанометров в зависимости от толщины и условий получения пленок а-С:Н. Особенности, наблюдаемые в спектрах комбинационного рассеяния пленок, свидетельствуют о присутствии в кластерах цепей полиенового и полиинового типов разной длины наряду с полициклическими группами с различным числом ароматических колец.
-
Ширина оптической щели пленок а-С:Н изменяется от 2,3 до 0,8 эВ в зависимости от состава, размеров и пространственного распределения p-связанных кластеров в структуре пленок, что коррелирует с уменьшением содержания CH-групп в sp3 валентном состоянии, нарушающих систему сопряжения кратных связей.
-
Изменение интенсивности полосы поглощения в ИК спектрах пленок a-C:H около 1250 см-1, обусловленной колебаниями одинарных C-C связей в 4-х функциональных узлах разветвления структуры, коррелирует с плотностью упаковки структуры и показателем преломления пленок.
-
Повышение порога оптического пробоя медных зеркал с защитным покрытием на основе a-C:H связано с тем, что прозрачное в ИК области и механически прочное покрытие предотвращает процесс диффузии примесей и газов с полированной поверхности металла при воздействии интенсивного импульсного лазерного излучения с длиной волны 10,6 мкм, что способствует уменьшению вероятности образования плазмы вблизи поверхности.
-
Механизм гомогенной ориентации жидких кристаллов на поверхности прозрачных в видимой области спектра тонких пленок a-C:H с показателем преломления менее 1,7 связан с взаимодействием между бифенильными кольцами молекул ЖК и полициклическими ароматическими группами в структуре пленок, расположенными параллельно поверхности раздела фаз.
Практическая ценность результатов работы
-
Возможность получения нового оптического материала – тонких пленок a-C:H с заданным показателем преломления в интервале от 1,55 до 2,4 в сочетании с их прозрачностью в области длин волн 4-5 мкм открывает перспективы практического применения этого материала в лазерах и оптике среднего ИК диапазона.
-
Уникальное сочетание механической прочности, химической стойкости и прозрачности в ИК области в тонких пленках на основе а-С:Н, имеющих показатель преломления в интервале 2,0-2,4, с высокой лучевой прочностью до 13 МВт/см2 обусловливает перспективность использования этого оптического материала для защиты металлооптических элементов мощных ИК лазеров.
-
Способность тонких пленок а-С:Н с показателем преломления менее 1,7 ориентировать жидкие кристаллы позволяет использовать такие пленки для получения гомогенной ориентации в устройствах на нематических жидких кристаллах, что впервые было предложено и экспериментально исследовано в этой работе.
-
Прозрачные в видимой и ближней ИК области спектра пленки, осажденные из углеводородов в плазме, которые обеспечивают стабильную гомеотропную ориентацию нематического жидкого кристалла, могут быть использованы в призменных ЖК поляризаторах, работающих в широком диапазоне длин волн, что впервые было предложено и экспериментально исследовано в этой работе.
-
Поглощающие в видимой области спектра тонкие пленки на основе a-C:H с показателем преломления, равным 2,0, могут быть использованы в оптически управляемых ЖК модуляторах отражательного типа для защиты фоточувствительного слоя от проникновения в него считывающего излучения и осуществления оптической развязки для процессов записи и считывания изображения, что впервые было предложено и экспериментально исследовано в этой работе.
Апробация работы.
Основные результаты работы были представлены и обсуждались на следующих конференциях: III и IV Всесоюзная конференция «Оптика лазеров» (Ленинград 1982 и 1984); International Liquid Crystal Workshop on Surface Phenomena (Санкт-Петербург, 1995); 6th European Conference on Diamond, Diamond-like and Related Materials (Barcelona, Spain 10-15 September 1995); 16th International liquid crystal conference (Kent, Ohio USA,1996); Liquid Crystal Materials, Devices, and Applications V. (San Jose, California USA, 1997);Artificial Turbulence for Imaging and Wave Propagation, Artificial Turbulence for Imaging and Wave Propagation (San Diego, CA, USA, July 1998); 7th International conference on ferroelectric liquid crystal. (Darmstadt , Germany, 1999);IV Международная Конференция «Прикладная оптика» (Санкт-Петербург, 2000 и 2002); Advances in Optical Information Processing IX (Orlando, FL, USA, April 2000); High-Resolution Wavefront Control: Methods, Devices, and Applications II (San Diego, CA, USA, August 2000); High-Resolution Wave front Control: Methods, Devices, and Applications IV (Seattle, WA, USA, July 2002); XV International Symposium on Gas Flow, Chemical Lasers, and High-Power Lasers (Prague, Czech Republic Monday 30 August 2004).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 56 работ из них 35 работ в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, включенных в перечень ВАК, таких как Оптический журнал, Оптика и спектроскопия, ЖТФ и Письма в ЖТФ, ФТТ, ФТП, Кристаллография, и др., а также публикации в зарубежных изданиях, включенных в систему цитирования Web of Science: Diamond&Related materials, J. Phys. D. Appl. Phys., Mol. Cryst.&Liq. Cryst., Ferroelectrics и др., 8 из этих работ подготовлены лично автором. Получено одно авторское свидетельство и 5 патентов, в том числе 4 международных.
Личный вклад автора. Все изложенные в диссертации результаты получены автором лично или при его непосредственном участии. Автор осуществлял выбор направлений и постановку задач исследований, а также проведение экспериментов по получению экспериментальных образцов и анализ полученных результатов исследований.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, восьми глав, заключения и списка цитируемой литературы, включающего 231 ссылку, из них 57 ссылок на работы автора. Работа изложена на 250 страницах, содержит 81 рисунок и 25 таблиц
