Введение к работе
Актуальность работы. Редкоземельные (РЗ) бораты с общей формулой RM3(B03)4 (R = Y или La-Lu, М = А1, Ga, Sc, Cr, Fe) представляют интерес для различных областей науки и техники. Кристаллическая структура этих соединений изоморфна структуре малораспространенного карбонатного минерала хантита CaMg3(C03)4 [1-3]. К настоящему времени синтезировано около 80 представителей этого семейства. Изучены области их кристаллизации в различных поликомпонентных системах, растворимость, кинетика роста отдельных кристаллов. В результате структурных исследований установлен ряд новых модификаций.
Наиболее хорошо изученными представителями этого семейства боратов являются алюминиевые бораты КА13(ВОз)4- Большинство из них кристаллизуется в нецентросимметричных пространственных группах симметрии R32 (R = Y, Но, Tm, Yb) [3] или С2 (R = Gd) [4] и обладают хорошими нелинейно-оптическими свойствами [5]. В структуре хантита R06 полиэдры изолированы друг от друга, не имея общих атомов кислорода. Вследствие этого концентрационное тушение люминесценции мало. Эти свойства, в совокупности с хорошей механической прочностью и химической стойкостью, делают алюмобораты интересными для практических применений, в первую очередь, в оптических квантовых генераторах, а также в качестве элементов нелинейных оптических систем. На основе кристаллов YA13(B03)4 (YAB) и GdAl3(B03)4 (GAB), активированных ионами Nd , созданы компактные и эффективные лазеры, в том числе с самоудвоением частоты [6,7]. Кристаллы с большими концентрациями ионов неодима перспективны для минилазеров [8].
В настоящее время большое внимание уделяется нелинейным лазерным кристаллам, активированным иттербием. Ион Yb имеет ряд преимуществ перед другими РЗ ионами, используемыми в твердотельных лазерах. В спектральной области до 50000 см" у иона Yb всего два энергетических уровня - основной 7/2 и долгоживущий возбужденный F5/2 с энергией около 10000 см" , который можно эффективно накачивать с помощью коммерческих лазерных диодов с длиной волны 980 нм. Может быть реализована квазитрёхуровневая лазерная схема с малой разницей по энергиям между полосой поглощения и излучения, что обеспечивает высокий коэффициент полезного действия и способствует уменьшению нагрева рабочего элемента во время генерации. Более того,
отсутствуют потери из-за кросс-релаксации и поглощения из возбужденного состояния. Другим важным свойством иона Yb является сильная связь его электронов с решеточными колебаниями, приводящая к появлению интенсивных электронно-колебательных полос в спектрах поглощения и люминесценции. С точки зрения лазерных применений, широкий спектр даёт возможность получать короткие лазерные импульсы, а также перестраивать длину волны генерации, в том числе, в видимой области спектра в случае лазеров с самоудвоением частоты. В связи с этим актуально детальное изучение колебательных и электронно-колебательных спектров, что до сих пор не было сделано. Предпринимаются значительные усилия вырастить высоко концентрированные кристаллы YAB:Yb для минилазеров. Так, сообщалось о получении кристалла YAB с концентрацией иттербия до 75%, а также стехиометрических кристаллов YbAB [9,10]. При этом спектроскопические исследования концентрированных кристаллов не проводились.
Интересным и актуальным направлением является использование алюмоборатов как лазерных сред, генерирующих излучение в синей и ультрафиолетовой (УФ) областях спектра посредством самоудвоения и самосмешения частот, а также в качестве нелинейных сред для генерации четвертой гармоники излучения неодимового лазера. Здесь есть проблемы, обусловленные технологией роста кристаллов боратов со структурой хантита. Такие кристаллы растут по раствор-расплавной технологии. Вследствие их неконгруэнтного плавления, кроме кристалло-образующих окислов в шихту добавляются компоненты раствора-расплава, отличающиеся по своему составу от основных компонентов кристалла. Таким образом, в процессе кристаллизации в кристаллы могут входить примеси элементов раствора-расплава. Методы их контроля не разработаны. Известно, что из-за таких примесей, особенно молибдена, являющегося компонентом раствора-расплава, кристалл начинает поглощать свет в УФ области спектра [11]. Данной проблематикой в настоящее время занимается большое количество научных и промышленных лабораторий различных стран, среди которых наиболее активными являются лаборатории Китая, стран Европы (Франция, Италия, Польша, Испания), России, США.
В алюминиевых боратах, кроме всего прочего, недавно был обнаружен гигантский магнитоэлектрический эффект. Так, на кристаллах алюмобората гольмия эффект достигал величины в 3600
мкКл/м в поле 70 кЭ [12], что является рекордом для немагнитных соединений. Это свойство открывает новые возможности в практическом использовании РЗ алюминиевых ортоборатов.
РЗ ферробораты PvFe3(B03)4 были синтезированы ещё в 60-е годы прошлого века, однако лишь недавно был достигнут существенный прогресс в технике роста этих кристаллов. Были получены большие совершенные монокристаллы, обладающие такими же замечательными физическими характеристиками, как и кристаллы родственных им алюмоборатов. Это стимулировало интенсивные исследования РЗ ферроборатов различными методами. Всё возрастающий интерес исследователей к этим соединениям связан, прежде всего, с богатыми магнитными свойствами РЗ ферроборатов, которые обусловлены наличием двух взаимодействующих магнитных подсистем (РЗ и железа). Кроме того, как было недавно установлено, РЗ ферробораты принадлежат к новому классу мультиферроиков [13-16]. Это делает соединения PvFe3(B03)4 интересными не только для исследований, но и для возможных применений, например, в устройствах спинтроники.
В связи с интересными магнитными и магнитоэлектрическими свойствами РЗ ферроборатов представляет большой интерес исследование боратов с другим d-ионом - хромом. Хромовые бораты RCr3(B03)4 впервые были синтезированы в 1960-х годах, однако более или менее качественные кристаллы появились в начале 90-х годов прошлого века [3]. До настоящей работы было мало известно о свойствах этих кристаллов [3,17,18].
Из вышесказанного следуют основные цели и задачи диссертационного исследования:
Исследование спектров люминесценции и поглощения в поляризованном свете концентрированных кристаллов YbAl3(B03)4; построение схемы штарковских уровней иона Yb в кристаллическом поле; определение времени жизни возбужденного состояния.
Анализ фононного и вибронного спектров кристалла YbAl3(B03)4.
Разработка спектроскопического метода определения неконтролируемых примесей, входящих в кристаллы RAB:Yb в процессе роста из различных растворов-расплавов. Исследование влияния этих примесей на спектр РЗ элемента, а также УФ-границу поглощения.
4. Исследование оптических и магнитных свойств новых кристаллов RCr3(B03)4 из семейства боратов со структурным типом минерала хантита.
Методы исследования. Спектры пропускания и отражения исследуемых соединений в широком интервале температур регистрировались в поляризованном свете с помощью фурье-спектрометра высокого разрешения Bruker IFS 125HR. Для охлаждения образцов использовались криостат замкнутого гелиевого цикла Cryomech ST403 или заливной гелиевый криостат Киевского СКБ Кро-750. Спектры комбинационного рассеяния поляризованного света регистрировались при комнатной температуре на экспериментальной установке в Институте спектроскопии РАН. Спектры оптической эмиссионной спектроскопии регистрировались на оптическом эмиссионном спектрометре (ОЭС) Папуас -4ДИ. Применялись методы компьютерной обработки и моделирования экспериментальных данных.
Научная новизна результатов:
1. Впервые зарегистрированы спектры высокого разрешения
перспективных для квантовой электроники кристаллов YbAl3(B03)4 в
широкой области температур, в поляризованном свете. Определены
энергии и симметрии всех штарковских уровней иона Yb .
Обнаружена вибронная структура спектров поглощения и
люмине сце нции.
Проведено комплексное исследование фононного спектра кристалла YbAl3(B03)4, и на его основе выполнена идентификация некоторых пиков в вибронных спектрах.
Обнаружены многочисленные спектральные спутники около линии 0( F7/2) —> 0( F5/2) перехода иона Yb в низкотемпературных спектрах поглощения кристаллов RAl3(B03)4:Yb. Показано, что спутники принадлежат ионам Yb , находящимся в регулярных позициях кристаллической решетки, но имеющим дефект в ближайшем окружении. Определена природа дефектов, вызывающих появление линий-спутников и проведена идентификация последних.
4. С использованием выполненной нами идентификации
обнаруженных спектральных спутников линии 0-0 перехода в ионе
Yb проведено сравнительное исследование содержания примесей в
кристаллах, выращенных с помощью различных раствор-расплавных
технологий в нескольких лабораториях. Показано, что кристаллы,
выращенные из раствора-расплава на основе тримолибдата висмута,
содержат значительно меньше примесей Мо, чем кристаллы, полученные на основе тримолибдата калия, и УФ край поглощения в них сдвинут в область коротких длин волн. Самый коротковолновый край поглощения наблюдался в кристаллах, выращенных из раствора-расплава на основе LaB306.
Обнаружен магнитный фазовый переход в кристалле NdCr3(B03)4 и исследована его природа. Найдены параметр магнитного порядка, величина расщепления основного состояния иона Nd , а также термодинамические константы.
Обнаружено и исследовано изменение кристаллической структуры в кристаллах NdxGdi_xCr3(B03)4 (х = 0.01 - 1) при изменении состава. Установлено, что для х > 0.6 в одном кристалле могут сосуществовать структуры R32 и С2/с.
Обнаружены два фазовых перехода в SmCr3(B03)4: антиферромагнитное упорядочение подсистемы хрома как фазовый переход второго рода, и спин-переориентационный переход как фазовый переход первого рода при более низкой температуре. Рассмотрены проявления магнитоупругих взаимодействий.
Выполнено первое исследование магнитных свойств других хромовых боратов RCr3(B03)4 (R = Eu, Gd, Tb, Dy, Но). Из анализа спектров следует, что эти соединения магнитно упорядочиваются при близких температурах.
Практическое значение полученных результатов.
Результаты исследований различных технологий роста алюминиевых боратов позволили дать практические советы по улучшению раствор-расплавных технологий роста, что может быть расширено на больший класс соединений, выращиваемых подобным образом. Кроме того, обнаруженные линии-спутники бесфононной линии иттербия могут служить индикаторами качества выращиваемых кристаллов. Проводя калибровку по интенсивностям наиболее характерных спутников того или иного дефекта, можно создать экспресс-метод определения количества примесей в кристаллах.
Обнаруженная в спектре КРС кристалла YbAl3(B03)4 интенсивная линия симметрии Ai с частотой 1018см" перспективна для создания усилителей и генераторов на основе эффекта вынужденного комбинационного рассеяния света (ВКР).
Полученные нами первые результаты исследования новых кристаллов ЯСг3(ВОз)4 из семейства боратов со структурным типом минерала хантита создали базу для проведения более детальных
исследований, которые позволят оценить потенциал этих соединений для практических применений
Положения, выносимые на защиту:
Построена штарковская схема уровней иона Yb в новом нелинейном лазерном кристалле YbAl3(B03)4 и определены неприводимые представления, по которым преобразуются волновые функции уровней. Экспериментально найдены частоты и симметрии всех фононных мод кристалла YbAl3(B03)4, идентифицированы пики в электронно-колебательном спектре.
Обнаруженные спектральные линии-спутники основной бесфононной электронной линии 0-0 иона Yb в кристаллах RAl3(B03)4:Yb обусловлены ионами Yb рядом с дефектами в кристаллической решетке. Метод спектроскопии высокого разрешения ионов Yb в кристаллах может быть использован для экспресс-анализа количества и типа примесей в кристаллах и для улучшения технологий роста лазерных кристаллов и кристаллов для генерации 4-й гармоники излучения неодимового лазера.
Твердые растворы РЗ хромовых боратов NdxGdi_xCr3(B03)4, 0.01 < х < 1, претерпевают изменение кристаллической структуры при значении х=0.6, от структуры R32 кристалла GdCr3(B03)4 в более низкосимметричную структуру С2/с кристалла NdCr3(B03)4.
4. Все соединения РЗ хромовых боратов RCr3(B03)4 (R = Nd, Sm,
Gd, Ho, Dy, Eu, Tb) претерпевают магнитный фазовый переход
второго рода при близких температурах (около 8 К), что говорит об
определяющей роли взаимодействий Сг-Сг в магнитном
упорядочении. В SmCr3(B03)4 наблюдается дополнительный,
предположительно, спин-переориентационный переход первого рода
(при 4.3 ± 0.2 К). Из спектров поглощения найдена величина
обменного расщепления основного крамерсовского дублета ионов
Nd3+ в NdCr3(B03)4, А(Т), и с её помощью промоделирована аномалия
Шоттки, наблюдаемая в теплоёмкости, а также выполнена оценка
эффективного обменного поля на ионах Nd .
Вклад автора. Все представленные в диссертационной работе результаты были получены автором самостоятельно, либо при его непосредственном участии. Автор принимал непосредственное участие в создании и модернизации экспериментальных установок, разработке и апробации методик измерений.
Исследование магнитных свойств хромовых боратов и последующая интерпретация экспериментальных результатов
проводилось в тесном сотрудничестве с Е.А. Поповой. Исследование спектров комбинационного рассеяния проводилось совместно с Б.Н. Мавриным. Структурные исследования хромовых боратов проводились в тесном сотрудничестве с сотрудниками кафедры кристаллографии и кристаллохимии Геологического факультета МГУ Е.Ю. Боровиковой и Е.А.Добрецовой.
Апробация результатов диссертации. Результаты исследования, представленные в диссертации, докладывались и обсуждались на 24 научных конференциях. Это: XII, XIII и XVII Всероссийские конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (2006, 2007, 2011, Краснодар), Научные сессии МИФИ (2007, 2008, Москва), XIII, XIV Feofilov symposium on spectroscopy of crystals doped by rare earth and transition metal ions (2007, Иркутск, 2010, Санкт-Петербург), Научные конференции МФТИ (2007, 2009, Москва), Moscow International Symposium on Magnetism (2009, 2011, Москва), The First International Conference on Rare Earth Materials (REMAT-2008, Вроцлав, Польша), Международная конференция Комбинационное Рассеяние - 80 лет (КР-80) (2008, Москва), Конференции «Сильно коррелированные электронные системы и квантовые критические явления» (2008, 2009, 2010, 2011, Троицк), XXI Международная конференция «Новое в магнетизме и магнитных материалах» (2009, Москва), International conference on Optical Materials (2009, Герцог-Нови, Черногория), XXIV Съезд по спектроскопии (2010, Троицк), 9-я и 10-я Всероссийские конференции с элементами научной школы для молодежи «Материалы наш-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение» (2010, 2011, Саранск), Международная конференция Excited States of Transition Elements ESTE 2010 (Вроцлав, Польша).
Исследования, выполненные в рамках диссертации, были неоднократно поддержаны российскими грантами: Российского Фонда Фундаментальных Исследований, проектами ОФН РАН, Грантами Министерства образования и науки РФ, Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере.
Работы по теме диссертации были отмечены: Дипломом 1й степени на конкурсе молодых ученых ИСАН (2007), Дипломом 2-й степени на конкурсе научных работ молодых научных работников, аспирантов, инженеров памяти академика А.П. Александрова (2008), Дипломом 1-й степени на конкурсе научных работ аспирантов «50-я молодежная конференция МФТИ» (2009), Дипломом 3-й степени на
конкурсе научных работ молодых научных работников, аспирантов, инженеров памяти академика А.П. Александрова (2009), Дипломом 2-й степени на конкурсе научных работ молодых ученых в области оптики и спектроскопии им. С.Л. Мандельштама (2010), Дипломом за лучший доклад на секции "Лазерные материалы" на 9-ой Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Материалы наш-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение» (2010), Дипломом 2й степени на конкурсе молодых ученых ИСАН (2010), Дипломом 2-й степени на конкурсе научных работ молодых научных работников, аспирантов, инженеров памяти академика А.П.Александрова (2011), Дипломом за лучший доклад на секции "Новые функциональные материалы" на 10-ой Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение» (2011).
Публикации. Основные результаты диссертации представлены в коллективной монографии [А1], 5 статьях в научных журналах [А2-А6], входящих в Перечень ВАК, а также в тезисах трудов 25 научных конференций [В1-В25].
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка публикаций, списка цитированной литературы и раздела благодарностей. Полный объем диссертации составляет 168 страниц, включая 85 рисунков и 13 таблиц. Список литературы содержит 115 наименований.
