Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 2 Теоретический обзор 13
Частоты и интенсивности в спектрах молекул сферической симметрии 14
Частоты переходов 14
Распределение интенсивностей 16
Контуры спектральных полос 18
Общие определения 18
Спектральная функция 18
Спектральные моменты 19
Решение задачи о контуре для невозмущенного гамильтониана 21
Общее решение задачи о контуре 23
Эффект интерференции линий 24
Релаксационная матрица. Её свойства 25
Методы расчета релаксационной матрицы 28
Краткий обзор методов расчета 28
Эмпирические модели для построения релаксационной матрицы 30
Модель сильных столкновений 30
Модель варьируемого взаимодействия ветвей (ABC—adjusted branch coupling) 32
ГЛАВА 3 Экспериментальная часть 35
Описание проведенных измерений 35
Регистрация спектров образцов под высоким давлением 35
Параметры съемок в области полосы v., 36
Параметры съемок в области полосы Vi+v2 38
Параметры съемок в области полосы v2 38
Регистрация спектров образцов при низком давлении 39
Параметры съемок в области полосы v* 40
Параметры съемок в области полосы Vi+v2 42
Параметры съемок в области полосы v2 43
Термодинамические свойства CF4 и его смесей. Вычисление плитностеи 44
Общие определения 44
Единицы измерения Амага 44
Вириальное уравнение состояния 45
Чистый газ 46
Литературные данные овириальных коэффициентах 46
Программа «VirEquatiorm 47
Смеси CF„ 48
Второй вириальный коэффициент смесей 48
Смеси с аргоном и гелием 49
Смеси с ксеноном 52
ГЛАВА 4 Определение структуры спектральных полос: частот, распределения интенсивностеи, коэффициентов уширения ...55
Полоса v4 55
Структура колебательно-вращательных переходов. Частоты линий 55
Измерения интегральной интенсивности. Распределение интенсивности. Фактор Хермана-Уоялиса 57
Интегральная интенсивность 57
Распределение [інтенсивностей. Фактор Хермана-Уоллиса 59
Коэффициенты уширения 62
Эффективные ширины мультиплетов 65
Коэффициенты уширения гелием и аргоном 66
Коэффициенты уширения азотом 68
Сравнение найденных коэффициентов уширения с литературными данными 70
Уширение Q-ветвей 71
Полоса Vi+v2 72
Частоты колебательно-вращательных переходов 73
Интегральная интенсивность, фактор Хермана-Уоллиса, влияние крыла полосы v5 76
Коэффициенты уширения, эффективные ширины мультиплетов 77
Полоса v2 80
Общая характеристика. Переходы в области 390 — 485 см"1 80
Интегральная интенсивность 81
Частоты колебательно-вращательных переходов 82
ГЛАВА 5 Расчеты контуров полос v4 И v,+v2 с помощью эмпирических релаксационных матриц 84
Метод расчета. Модель варьируемой эффективности СТОЛКНОБЄНІІИ (VCE—varied collision efficiency) 84
Полоса v4 86
Описание входных данных 86
Расчеты CF„ — Аг 89
Расчеты CF,, — Не 91
Полоса V!+v2 93
Входные данные. Формат-ветви при низких давлениях 93
Расчеты CF4-He 94
Расчеты CF4-Ar 99
Резюме 100
ГЛАВА 6 Индуцированный вклад в поглощение в области полосы v2. анализ вкладов различных механизмов взаимодействия 102
Общая характеристика индуцированного поглощения 105
Механизмы индукции 105
Мультипольний (электростатический) механизм индукции 105
Механизм индукции при перекрывании электронных облаков 106
Дисперсионный механизм и механизм индукции вследствие искажения равновесной конфигурации молекулы в результате соударения 106
Зависимость индуцированного поглощения от плотности. Бинарные коэффициенты поглощения 107
Нулевой спектральный момент бинарного коэффициента поглощения индуцированного колебательно- вращательного перехода 108
Индуцированное поглощение в области полосы v2 в спектре CF4 111
Экспериментальные данные 111
Потенциалы межмолекулярного взаимодействия. Расчет конфигурационных интегралов 115
Потенциал Леннарда-Джонса 116
Потенциал Кихары 118
Конфигурационные интегралы 119
Вклад дипольной индукции 120
Вклад механизма квадрупольной индукции 122
Система CF4 - N2. Дополнительный вклад от анизотропии поляризуемости 125
Система CF4 - CF4. Вклад от октупольной индукции 128
Резюме 129
Заключение 130
Приложение
- Контуры спектральных полос
- Релаксационная матрица. Её свойства
- Параметры съемок в области полосы Vi+v2
- Вириальное уравнение состояния
Введение к работе
Актуальность темы
Спектроскопические исследования молекул типа сферического волчка вызваны их использованием в различных областях, таких как метрология (СН4, Os04 фотохимическое разделение изотопов (SFJ, полупроводниковые технологии (SH4, SiF4). Тетраф-торметан (CF4 или фреон-14) является одной из нескольких фторсодержащих молекул, играющих активную роль в процессах, происходящих в тропосфере и стратосфере Земли [1].
Полностью фторированные органические соединения оказываются химически малоактивными и попадают в класс веществ с исключительно большими временами жизни. По оценкам работы [1], время жизни терафторметана в атмосфере попадает в интервал значений от 25 до 50 тысяч лет. Измерения концентраций CF« в разных точках земного шара показали, что тетрафторметан практически равномерно распределен над поверхностью земного шара. Ранние исследования предполагали, что источником атмосферного CF4 является вулканическая деятельность, но позднее основным, и, возможно, единственным источником была признана алюминиевая промышленность [2].
Молекулы CF4. по сравнению с другими фреонами, оказываются наименее активными и не выводятся из атмосферы, что приводит к их накоплению. Так, по данным статьи [3] количество CF4 увеличивается экспоненциально со скоростью 1,6(6) % в год. CF4 — сильно поглощающая молекула, она может поглощать заметную часть солнечной энергии, и, соответственно, задерживать ее в околоземном пространстве. Иными словами, CF4 обладает одним из наибольших известных «потенциалов глобального потепления (GWP — global wanning potential [3]).
Кроме атмосферных и экологических задач, молекула CF4 может быть использована в экспериментах с вынужденным излучением. Так, CF4 лазер является потенциально пригодным для получения перестраиваемого инфракрасного излучения в области 605—655 см"1. Генерация излучения становиться возможной, когда составной уровень CF4 v2 +v4 "подкачивается" с помощью лазера на СО,: переход (v2 +v4) v2, происходящий в системе, приводит к появлению большого числа дискретных линий в области 625 см"1.
Однако лазер на CF4, как и большинство лазеров с оптической накачкой, характеризуется низким значением выходной энергии, всего несколько мДждаже при излучении сильных спектральных линий. Кроме этого, энергетический выход лазера на CF4 не может быть увеличен простым увеличением давления газа в резонаторе, так как в этом случае близость разрешенной фундаментальной полосы и столкновительные процессы сильно влияют на заселенность верхнего уровня перехода генерации [4]. Оптимизация условий генерации и возможность увеличения энергии излучения лазера на CF4, следовательно, требуют изучения закономерностей релаксационных процессов, происходящих в молекуле при столкновениях.
Приведенные выше факты обосновывают интерес к изучению спектров чистого CF4 и его газовых смесей, нахождению частот, интенсивностей и коэффициентов уши-рения наблюдаемых спектральных линий, и к моделированию контуров поглощения и релаксационных процессов при разных условиях.
ІБЛИОТЄКА
РОС НАЦИОНАЛИЗМ
БИБЛИОТЕКА
С
3» ОЭ
Цель работы
Целью данной диссертации является изучение механизмов формирования контуров колебательно-вращательных полос поглощения молекул типа сферического волчка в газовой фазе под влиянием столкновений с различными партнерами на примере молекулы тетрафторметана.
Методы исследования
-
Анализ литературных данных о закономерностях в образовании спектральных контуров и методах их расчета (в частности, для молекул симметрии тетраэдра Т4).
-
Экспериментальные измерения спектров поглощения в области инфракрасных колебательно-вращательных полос тетрафггорметана в разных термодинамических условиях. Съемки производились в газовой фазе, как для чистого CF4, так и для смесей с различными столкновительными партнерами.
-
Расчет контуров спектральных полос с использованием простых эмпирических моделей релаксационных процессов и последующий анализ полученных результатов на основе сравнения с экспериментальными измерениями.
Научная новизна
Спектры образцов при высоких давлениях для всех изучаемых полос являются новыми и не были опубликованы в научной литературе ранее.
Для количественного описания влияния слабых столкновений на контур полос была разработана и использована новая эмпирическая модель релаксационной матрицы, позволившая адекватно воспроизвести наблюдаемую трансформацию формы полос v4 и v,+v2 CF4.
Кроме этого, научная новизна работы состоит в получении неизвестных ранее эффективных коэффициентов уширенияЛмультиплетов CF4 гелием, аргоном и азотом.
В работе также была найдена интегральная интенсивность поглощения в области полосы v2 при комнатной температуре. Проведенный анализ возможных механизмов обнаруженного индуцированного поглощения в той же области показал, что основным источником поглощения в смесях с тяжелыми газами является квадрупольный механизм индукции. Также была впервые оценена величина матричного элемента квадру-польного момента перехода моды v2.
Практическая ценность
Практическая ценность полученных результатов заключается в возможности их использования при расчетах поглощения атмосферы и газовых смесей при повышенных давлениях. Опробованные в работе эмпирические модели релаксационной матрицы позволяют учитывать влияние эффекта интерференции линий на спектр, но остаются при этом несложными в применении и не требующими значительных вычислительных мощностей.
Основные положения, выносимые на защиту
-
Показана возможность эмпирического расчета формы контуров полос CF4, принадлежащим к разным типам симметрии, в спектрах газовых смесей с гелием и аргоном. Результаты расчетов хорошо согласуются с экспериментальными данными.
-
Для количественного описания влияния столкновений молекул на контуры полос разработана и использована новая эмпирическая модель релаксационной матрицы, которая позволяет описывать релаксационные процессы, происходящие в системе под действием столкновений различной эффективности (от слабых до сильных).
-
Найдены эффективные коэффициенты уширения /-мультиплетов CF4 гелием, аргоном и азотом. Изучено поведение коэффициентов уширения от квантового числа/. Полученная зависимость оказалась подобна найденной для линейных молекул и молекул типа симметричного волчка.
-
Зарегистрировано появление индуцированного столкновениями молекул поглощения в области полосы v2. Его интенсивность существенно определяется типом партнера по столкновениям: наиболее сильное влияние оказывают частицы с большим значением поляризуемости (ксенон и СТД столкновения с гелием приводят лишь к незначительному эффекту. Показано, что, как и для случая метана, основным источником спектральной интенсивности является механизм квадрупольной индукции.
Апробация работы
Апробация работы проводилась на семинаре кафедры молекулярной спектроскопии, несколько докладов было представлено на различных международных конференциях: The 16th International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy, Prague 2000; Conference Europeenne pour doctorants en Physique (Physique en Herbe), Strasbourg 2001; International workshop "Atmospheric Spectroscopy Applications", Moscow 2002; The 17th International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy, Prague 2002; International Congress of Spectroscopy (C1S2003), Marrakech, 2003; XTV международный симпозиум по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (HighRus), Красноярск 2003; 18th Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy (HRMS-18), Dijon 2003; 17th International Conference on Spectral Line Shapes (ICSLS), Paris, 2004. Основные результаты диссертации опубликованы в сборниках тезисов и в двух журнальных стать-Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из 6 глав, заключения и 4 приложений. Материал изложен на 150 страницах, включающих 66 рисунков, 21 таблицу и список литературы из 80 наименований.
Контуры спектральных полос
В приближении слабых полей, опираясь на результаты теории линейного отклика, коэффициент поглощения а(а ) , равный относительному уменьшению - аГ((у)//((у) потока излучения на единице длины, может быть выражен через свойства поглощающей системы: Зависимость от частоты в данном выражении появляется в трех сомножителях. Множители т и 1-е г не зависят от механизма поглощения. Первый связан с энер гией кванта ha , а 1-е учитьшает уменьшение уровня поглощения за счет эффекта вынужденного испускания. Влияние этих двух множителей на форму контура определяется соотношением ширины рассматриваемого участка и средней частоты, на которой ведутся наблюдения. Например, в ближней инфракрасной области, при не слишком высоких темиера турах, если вьшолняется соотношение Но)»кТ, то фактор 1-е кТ становится очень близким к единице. В области полосы V3 CF4, расположенной на частоте 1283.720 см"1 вклад эффекта вынужденного испускания будет меньше 2%, а на частоте колебатель-нога перехода полосы V2 (435.399 см"1) роль этого фактора возрастет до 10%. Множитель а может быть заменен на свое среднее значение в том случае, если характерная ширина спектрального образования Дй « а , что выполняется, например, для полосы Уз, имеющей ширину около 15 см". Для нее соотношение Aa fco равно 1%. Если выполнены два условия, описанные выше, то форма контура будет, определятся функцией Ф(й)), которая носит название спектральной. Спектральная функция есть Фурье-образ функции автокорреляции оператора, осуществляющего связь излучения с материальной системой C(t), например, дипольного момента ju(t) поглощающей системы: Так как спектральная функция удовлетворяет принципу детального равновесия, который является выражением связи процессов излучения и поглощения в равновесной системе, то значения спектральной функции на положительных (поглощение) и отрицательных (соответствуют испусканию) частотах оказываются связанными между собой: При расчетах часто пользуются симметризованной спектральной функцией
Одной из характеристик спектра являются спектральЕіьіе моменты полос. Использование спектральных моментов облегчает теоретическую интерпретацию дей-ствующих механизмов индукции, так как расчет спектральных моментов значительно - проще, чем определение контура полосы. Моменты спектральной функции определяются следующей формулой: С одной стороны, спектральные моменты можно найти, интегрируя экспериментальные спектры, и с другой стороны рассчитать для небольших значений р, задавшись потенциалом взаимодействия и функцией дипольного момента. Можно показать, что первые три момента, включая нулевой, не зависят от возмущений молекулярных состояний в момент столкновения. Для более высоких моментов это уже не справедливо. Из определения (2.13) следует, что симметризованігую спектральную функцию (2.11) можно связать только с чётными спектральными моментами (при вычислении нечетных моментов получим интеграл от нечетной функции по симметричному пр относительному уменьшению - аГ((у)//((у) потока излучения на единице длины, может быть выражен через свойства поглощающей системы: Зависимость от частоты в данном выражении появляется в трех сомножителях. Множители т и 1-е г не зависят от механизма поглощения. Первый связан с энер гией кванта ha , а 1-е учитьшает уменьшение уровня поглощения за счет эффекта вынужденного испускания. Влияние этих двух множителей на форму контура определяется соотношением ширины рассматриваемого участка и средней частоты, на которой ведутся наблюдения. Например, в ближней инфракрасной области, при не слишком высоких темиера турах, если вьшолняется соотношение Но)»кТ, то фактор 1-е кТ становится очень близким к единице. В области полосы V3 CF4, расположенной на частоте 1283.720 см"1 вклад эффекта вынужденного испускания будет меньше 2%, а на частоте колебатель-нога перехода полосы V2 (435.399 см"1) роль этого фактора возрастет до 10%. Множитель а может быть заменен на свое среднее значение в том случае, если характерная ширина спектрального образования Дй « а , что выполняется, например, для полосы Уз, имеющей ширину около 15 см". Для нее соотношение Aa fco равно 1%. Если выполнены два условия, описанные выше, то форма контура будет, определятся функцией Ф(й)), которая носит название омежутку, равный, соответственно, нулю). Часто моменты спектральной функции выражают через коэффициент поглощения а\со): Спектральные моменты являются интегральными характеристиками спектра (коэффициента поглощения или спектральной функции). Нулевой момент (р=0) по своей сути — это интегральная интенсивность рассматриваемого спектрального контура, второй момент может рассматриваться как произведение средней ширины и интегральной интенсивности. Если разложить корреляционную функцию дипольного момента (2.9) в ряд Тейлора вблизи /=0, то можно показать, что спектральные моменты связаны с корреляционной функцией следующим образом: То есть с точностью до множителя ( i)p спектральный момент Gp равен значению р-ой производной корреляционной функции дипольного момента при начальном значении времени. То есть, знание значений спектральных моментов позволяет
Релаксационная матрица. Её свойства
Этот эффект можно качественно описать на примере двухчастотаого осциллятора. При увеличении частоты столкновений вместо двух синусоид выделяется одна со средней частотой осцилляции (рисунок 2.2). По мере уменьшения времени свободного пробега ее "качество" становится все более совершенным, при этом ее спектр сужается. Интерференция линий приводит к перераспределению интенсивности — центральная (более интенсивная) часть полосы увеличивает свою интенсивность, в то время как крылья полосы становятся слабее. Релаксационная матрица. Её свойства. В случае, когда возмущения, вызванные столкновениями молекул, зависят явно от времени, в выражении (2.22) для производной оператора эволюции появляется дополнительное слагаемое, временная зависимость которого определяется существующим в системе механизмом возмущения: где L0 — оператор Лиувилля невозмущенной задачи. В общем случае производная, зависящая от характеристик столкновения, может быть представлена в виде произведения некоторого (релаксационного) оператора г{/) и оператора развития. Если ввести предположение, что производная оператора развития зависит только от результата столкновения, а не от его внутренней динамики (марковское приближение), то релаксационный оператор перестает зависеть от времени. В условиях марковского приближения нельзя рассматривать корреляционную функцию на коротких временах, а спектр, соответственно, на больших частотах. Уравнение для оператора эволюции (2.27) в марковском приближении запишется в следующей форме: Можно показать, что в этом случае выражение для спектральной-функции примет вид: Оператор Lo дает диагональную матрицу вращательных частот молекулы Й „ , отсчитанных от центра полосы. Оператор Г образует релаксационную матрицу вращательных переходов. Диагональные элементы релаксационной матрицы определяют форму невзаимодействующих линий, а недиагональные описывают проявления неаддитивных эффектов при перекрывании. Если отказаться от марковского приближения, то релаксационный оператор в уравнении (2.29), являясь фурье-образом оператора r(t), начинает зависеть от частоты [22]. Формула (2.29) выводится в рамках ударного приближения, предполагающего, меньше, чем время между последовательными столкновениями.
Оператор Г образует симметричную матрицу (Г,,,,- = Гя,я). В литературе также используется оператор W, элементы которого связаны с элементами Г как Для оператора W справедливо соотношение что отражает принцип детального равновесия. Если пренебречь недиагональными элементами Г (что равноценно предположению, что спектральные линии не взаимодействуют), то спектр (2.29) будет представлять собой набор линий лоренцевской формы со сдвигами Дн„ = -1тГ„я и полуширинами Rer„„: Полуширины и сдвиги зависят линейно от плотности возмущающего газа ppert. Это позволяет ввести коэффициенты уширеїшя и коэффициенты сдвига соответственно: Величину А„ =Р„\м»\ пропорциональную интенсивности линии с номером п, будем в дальнейшем изложении из соображений компактности, также называть интенсивностью линии. Наиболее важным свойством релаксационного оператора является правило сумм для его элементов, вытекающее из того факта, что дипольный момент и потенциал возмущения коммутируют, поскольку не содержат дифференцирования. Можно показать, что следствием этого факта являются следующие соотношения для релаксационного оператора: Для матричных элементов это соотношение имеет вид: Отсюда видно, что недиагональ ньте элементы в действительности никогда не равны нулю, и можно сделать вывод, какую ошибку можно получить, считая их нулевыми. Кроме того, пользуясь правилом сумм в ударном приближении, можно получить, что крыло полосы убывает с частотой как со " , и это соответствует наблюдениям, в то время как крылья полос, например, в теории Андерсена имеют асимптотику ссГ2. Рассмотрим возможные переходы в молекуле, ограничившись только четырьмя энергетическими уровнями. Пусть молекула первоначально находится в состоянии /, и способна поглотить фотон (й„. Под влиянием столкновений молекула может уйти из состояния / в состояние і , при этом у нее появляется возможность поглотить фотон с частотой соГі,. В процессе столкновения полный момент молекудаї перестает сохраняться, и молекула, находясь до столкновения в состоянии J и поглотив некоторый квант, может выйти из столкновения с другим значением J, отличным от того, к которому приводил бы оптический переход без возмущения. Это и есть проявление связи между переходами / — f и V — / . В формуле (2.29) будет 4 матричных элемента, связывающих два рассматриваемых перехода. Диагональный матричный элемент Ги - это скорость, с которой молекулы покидают состояния линии к)), другими словами, скорость, с которой столкновения
Параметры съемок в области полосы Vi+v2
Фундаментальная полоса v2 дважды вырожденного колебания запрещена в ди-польном приближении. Всё же спектр этой полосы удается зарегистрировать, значительно увеличивая содержание газа на пути прохождения света (увеличивая слой и давление). Съемки смесей при высоком давлении производились на том же оборудовании, что и при исследовании полосы v4. Поглощение CF4 с области полосы \2 в слое 13.5 см становилось заметным только при давлениях чистого CF4, превосходящих 10 атм (становилась видна Q-ветвь). Основные же измерения были проведены при парциальном давлении от 25 до показан на рисунке 3.4, на котором сопоставлены спектры в смесях с одноатомными газами при давлениях, близких к максимальным. Видно, что вид спектра сильно меняется при переходе от одного столкновителъного партнера к другому. решения для неискаженного воспроизведения хода коэффициента поглощения. Съемки с высоким разрешением были проведены на приборах модели Bruker-IFS 120 HR. Данная модель спектрометра позволяет производить оперативную замену основных светоделителей. В блоке приемников имеются 2 гнезда для охлаждаемых приемников (например, HgCdTe (MCT) и InSb) и 2-х неохлаждаем ых. Кроме этого есть 2 выхода для установки внешних приемников, например, болометров. Для съемок с высоким разрешением обязательно применение узко полосных ин Уменьшение регистрируемых массивов, над которыми будет произведено преобразование Фурье существенно, так как для приборов Bruker действует ограничение на размер файла данных (2048 Кб). Кроме того, введение фильтра позволяет избежать слишком большой величины сигнала на приемнике, создаваемого широким спектром, что приводит к насыщению приемника и увеличению шума. Схема установки для составления образцов показана на рисунке 3.5. Регулирование давлений осуществлялось при помощи редукторов, установленных на всех баллонах (на рисунке 3.5 не выделены отдельно).
Параметры съемок в области полосы v4 ,-Ь Спектры чистого газа (максимальное разрешение составило 0.003 CM"J) И спектры смесей с аргоном и гелием при давлениях 0.5, 2, 5 и 10 атмосфер с разрешением 0.02 см"1 были получены в лаборатории университета города Ренна (Франция). Максимальная разность хода французского спектрометра составляет 2.5 метра, что соответствует разрешению 0.00187 см"1. В качестве светоделителя использовался германий, напыленный на подложке КВг. Сигнал регистрировался приемником МСТ. При работе с полосой V4 был использован фильтр с максимумом пропускания в области 800 см" и красной границей пропускания около 560 см". Близость границы фильтра увеличивала влияние шума с области периферии Р-ветви, так как понижался уровень сигнала в этой области. Смесь помещалась в кювету сделанную из сплава «монель», укомплектованную окнами из KRS-5. Оптический путь был равен 19.6 см. Французская лаборатория имеет в своем распоряжении набор емкостных цифровых манометров фирмы MKS Barathron, позволяющих измерение давлений с точностью до 0.01%. Это оборудование позволило про контролировать давления компонент смесей и провести абсолютные измерения интенсивности. Процедура измерений была построена следующим образом: сначала в кювету напускалось определенное давление CF4 (от 1.5 до 24 Торр), затем порциями добавлялся буферный газ, так, чтобы полное давление смеси каждый раз проходило заранее выбранные точки. В результате были получены серии спектров с одинаковым полным давлением и разными концентрациями поглощающего газа. Также была зарегистрирована серия спектров в диапазоне давлений от 0.5 до 3 атм для смесей с аргоном, гелием и азотом, где давление CF4 измерено не бьшо, а контролировалось только давление смеси. Здесь измерения проводились в другой последовательности — некоторое количество CF4 помешалось в кювету, и затем последовательно разбавлялось буферным газом до определенного давления. После съемок часть смеси выпускалась, и снова добавлялся буферный газ. Процедура воспроизводила принцип съемок полосы V4 при высоких давлениях. Съемки были проведены на спектрометре Bruker-120 института физической химии города Брауншвейга (Германия), позволившие, дополнив собой французские данные, определить коэффициенты уширения и относительное распределение интен-сивностей. Единственное функциональное отличие данного прибора — максимальный путь, которое может пройти подвижное зеркало интерферометра, равно 2 метрам. В таблице 3.1 перечислены все зарегистрированные в области полосы v4 спектры CF4 в смесях при низких давлениях. Серым цветом выделены смеси, для которых были известны концентрации обеих компонент, и соответственно, проведены абсолют
Вириальное уравнение состояния
Реальные газы описываются уравнением состояния идеального газа только приближенно, и отклонения от идеального поведения становятся заметными при высоких давлениях и низких температурах, особенно когда газ близок к конденсации. Одной из наглядных характеристик отклонений реальных газов от идеального поведения оказывается отличие молярного объема газа при нормальных условиях (нормальный объем) от сходной величины для идеального газа. Для идеального газа молярный объем при 1 атм и 273 К равен 22,414 л, а для CF4 он составляет 22.3033 л [38]. Другой характеристикой является коэффициент сжимаемости. Для одного моля газа он дается выражением: Для идеального газа коэффициент сжимаемости равен единице. Поведение реального газа можно описать с высокой точностью с помощью ви-риального уравнения (или уравнения с вириальньши коэффициентами) Идея состоит в отказе от минимального числа параметров и использовании бесконечных рядов — разложений по степеням 1/V (для одного моля газа): Коэффициенты Б, С,... (которые зависят от температуры и природы рассматриваемого газа, но не зависят от плотности и давления) называются соответственно вторым, третьим, ... вириальными коэффициентами Второй вириальный коэффициент обычно более важен, чем последующие, поскольку для не слишком больших плотно В С стеи выполняется соотношение — » —Z-. V V2 Если подходить к вириальному уравнению только как к эмпирическому уравнению состояния, то оно имеет ряд недостатков. Например, как показывают экспериментальные данные, сходимость ряда не очень хорошая, особенно в области высокой плотности. Кроме того, при высоких плотностях ДЛЯ удовлетворительного описания экспериментальных данных необходимо использовать большое число членов ряда, а для этого нужно экспериментально определять большое число вириальных коэффициентов. Более того, часто тот же набор экспериментальных данных можно более точно описать с помощью других эмпирических уравнений с меньшим числом параметров. Однако исключительная важность вириалыюго уравнения состояния заключается в том, что это уравнение состояния имеет строгую теоретическую основу. Можно показать, что каждый вириальный коэффициент можно выразить зависят от плотности и давления) называются соответственно вторым, третьим, ... вириальными коэффициентами Второй вириальный коэффициент обычно более важен, чем последующие, поскольку для не слишком больших плотно В С стеи выполняется соотношение — » —Z-. V V2 Если подходить к вириальному уравнению только как к эмпирическому уравнению состояния, то оно имеет ряд недостатков. Например, как показывают экспериментальные данные, сходимость ряда не очень хорошая, особенно в области высокой плотности.
Кроме того, при высоких плотностях ДЛЯ удовлетворительного описания экспериментальных данных необходимо использовать большое число членов ряда, а для этого нужно экспериментально определять большое число вириальных коэффициентов. Более того, часто тот же набор экспериментальных данных можно более точно описать с помощью других эмпирических уравнений с меньшим числом параметров. Однако исключительная важность вириалыюго уравнения состояния заключается в том, что это уравнение состояния имеет строгую теоретическую основу. Можно показать, что каждый вириальный коэффициент можно выразить через силы межмолекулярного взаимодействия. Так, второй вириальный коэффициент отражает парные взаимодействия. Здесь NA — число Авогадро, v(r) — радиальная часть парного потенциала межмолекулярного взаимодействия. Формула (3.5), связывает макроскопическую физико-химическую величину (второй вириальный коэффициент) с микроскопическими параметрами (точнее, с параметрами межмолекулярного потенциала). Зная зависимость В от температуры, и задав функциональную форму межмолекулярного потенциала, можно определить параметры потенциала[34] (для CF4 результаты подобного исследования приведены в работах [35] и [36]). Чистый газ Литературные данные о вириальных коэффициентах Коэффициент сжимаемости чистого CF4 при давлениях, ниже 50 атм и температурах от 0 до 400 С был измерен еще в 1951 году [37]. В качестве уравнения состояния авторы [37] пользовались вириальным разложением в виде (3.4), сохранив 4 слагаемых в правой части. Измерения производились в диапазоне давлений от нескольких Торр до 50 атмосфер. Результаты измерений плотностей при более высоких давлениях (до 394 атм) в диапазоне температур от 0 до 350 С приведены в работе [38]. Из рисунка 3.6 видно, что результаты обоих исследований хорошо согласуются друг с другом. Кроме того видно, что температура Бойля для СРд близка в 523 К, а при понижении температуры отклонения поведения газа от закона через силы межмолекулярного взаимодействия. Так, второй вириальный коэффициент отражает парные взаимодействия. Здесь NA — число Авогадро, v(r) — радиальная часть парного потенциала межмолекулярного взаимодействия. Формула (3.5), связывает макроскопическую физико-химическую величину (второй вириальный коэффициент) с микроскопическими параметрами (точнее, с параметрами межмолекулярного потенциала). Зная зависимость В от температуры, и задав функциональную форму межмолекулярного потенциала, можно определить параметры потенциала[34] (для CF4 результаты подобного исследования приведены в работах [35] и [36]). Чистый газ Литературные данные о вириальных коэффициентах Коэффициент сжимаемости чистого CF4 при давлениях, ниже 50 атм и температурах от 0 до 400 С был измерен еще в 1951 году [37]. В качестве уравнения состояния авторы [37] пользовались вириальным разложением в виде (3.4), сохранив 4 слагаемых в правой части. Измерения производились в диапазоне давлений от нескольких Торр до 50 атмосфер. Результаты измерений плотностей при более высоких давлениях (до 394 атм) в диапазоне температур от 0 до 350 С приведены в работе [38]. Из рисунка 3.6 видно, что результаты обоих исследований хорошо согласуются друг с другом. Кроме того видно, что температура Бойля для СРд близка в 523 К, а при понижении температуры отклонения поведения газа от закона для идеального газа увеличиваются, и должны быть учтены при комнатной температуре. Температура, К ДаННЫХ были ВЗЯТЫ данные Рисунок З.б. Второй сириальный коэффициент чистого CF4 [37],[38] работы [38] (таблица 3.3). Зна чения вириальньгх коэффициентов при температурах, не совпадающих с литературными измерениями, получаются линейным интерполированием между соседними значениями. Для практических вычислений уравнение (3.4) было переписано через плотности: Программа «VtrEquation» Для вычисления плотностей чистого газа была написана программа на языке программирования Delphi «VirE-quation», позволяющая определять как плотность при заданном давлении и температуре, так и давление по известной
