Введение к работе
Актуальность темы.
Метод лазерной атошго-флуоресцентной спектрометрии в сочетании с электротермической атомизацией образцов (ЛАФС-ЭТА) является одним из наиболее чувствительных методов элементного анализа благодаря удачному сочетанию уникальных свойств излучения лазерных источников и высокой эффективности атомизации при низком уровне фонового сигнала, достигаемой при использовании ЭТА. Основы метода были заложены в серии работ конца 1970х - начала 1980х гг., в которых было проведено теоретическое и экспериментальное исследование эффективности возбуждения флуоресценции при использовании различных схем возбуждения. Была продемонстрирована уникальная чувствительность метода ЛАФС-ЭТА на примере определения Pb, ТІ, Fe и ряда других металлов. За прошедшие годы были опробованы различные схемы аппаратурной реализации метода, достигнуто понимание факторов, оказывающих влияние на чувствительность анализа.
Продолжающееся в настоящее время развитие метода стимулируется решением задач, связанных с высокочувствительным элементным анализом реальных образцов. Высокая чувствительность метода ЛАФС-ЭТА позволяет провести прямое определение элементного состава таких образцов, минуя трудоемкий этап преконцентрирования образцов, снижающего точность анализа и зачастую приводящего к загрязнению образцов. Одной из таких задач является исследование распределения содержания тяжелых металлов (ТМ) в последовательных слоях гренландского и антарктического льда и снега. Изучение этих объектов дает уникальную возможность реконструкции тропосферных потоков ТМ на протяжении последних сотен тысяч лет, в течении которых происходило образование антарктического и гренландского ледниковых щитов. Сравнение содержания ТМ в образцах древнего льда и образцах, относящихся к индустриальной эпохе, позвоігает провести прямую оценку масштабов глобального загрязнения атмосферы в результате промышленной деятельности человечест-
ва. Проведение подобных измерений оказывается весьма сложной задачей, поскольку ни один из традиционных методов анализа не обладает чувствительностью, достаточной для прямого определения чрезвычайно низкого содержания ТМ в образцах полярного льда и снега (0.05-10 пг/г в зависимости от конкретного элемента). Впрочем, высокочувствительное детектирование многих ТМ (в частности Cd и Bi) являлось до последнего времени неразрешенной проблемой и для метода ЛАФС-ЭТА. Поэтому решение задачи определения содержания ТМ на фемтограммном уровне, представляющее большой интерес для широкого круга задач, связанных с контролем состояния окружающей среды, требует дальнейшего развития метода ЛАФС-ЭТА и применения в его рамках новых, нетрадиционных подходов.
Цель работы.
Развитие метода ЛАФС-ЭТА для решения уникальных задач прямого определения тяжелых токсичных металлов на фемтограммном уровне содержаний.
Разработка методик определения Cd и Bi методом ЛАФС-ЭТА с чувствительностью, достаточной для прямого определения этих металлов в образцах гренландского и антарктического льда и снега.
Проведение цикла измерений содержания Cd и Ві в образцах полярного льда и снега с целью получения достоверных данных об их содержании в доисторические времена и в индустриальную эру.
Научная новизна,
Впервые в рамках метода ЛАФС-ЭТА предложен и использован метод задержанной регистрации атомной флуоресценции при возбуждении долго-живущих атомных уровней.
Впервые проведен теоретический анализ схемы возбуждения флуоресценции с двухчастотным оптическим возбуждением атомов и последующим столкновительным заселением верхнего уровня флуоресцентного перехода. С
помощью метода кинетических уравнений для населенности уровней исследовано поведение интегрального сигнала флуоресценции в широком диапазоне скоростей столкповительного заселения и длительностей лазерных импульсов. Получены ассимптотические выражения для предельно достижимого значения интегральной флуоресценции в зависимости от скорости столновительного заселения. Исследовано поведение системы при промежуточных значениях интенсивности возбуждающего излучения на основе численного решения системы кинетических уравнений Предложен метод измерения скорости столкповительного заселения.
Экспериментально исследована эффективность возбуждения флуоресценции атомов Bi при использовании двухчастотиои схемы описанного выше типа. Продемонстрировано хорошее совпадение экспериментальных данных и результатов расчета. Измерена скорость столкповительного заселения уровня 6p2(3P2)7s3/2 атома Bi.
Исследованы аналитические свойства всех доступных схем одночастот-ного возбуждения флуоресценции атомов Cd и Bi.
Получены достоверные данные о изменениях содержания Cd в южной полярной атмосфере на протяжении последних 155 тыс. лет. Проведен анализ источников атмосферной эмиссии этого металла. Сделан вывод о незначительности вклада антропогенных источников в современное содержание Cd в антарктической атмосфере.
Впервые получены данные о содержании Ві в образцах гренландского снега Измеренные концентрации Bi согласуются с гипотезой о преимущественно вулканическом происхождении присутствующих в атмосфере соединений этого металла.
Практическая ценность результатов работы.
Разработан и создан двухлучевой лазерный атомно-флуоресцентный спектрометр ЛАФАС-2 для решения широкого круга задач высокочувствительного элементного анализа.
Разработаны методики прямого определения фемтограммных содержаний Bi и Cd, которые могут быть использованы при решении практических задач контроля состояния окружающей среды.
Основные защищаемые положения.
Результаты экспериментального исследования аналитических свойств различных схем одночастотного возбуждения флуоресценции атомов Cd и Bi.
Возможность проведения высокочувствительного анализа методом ЛАФС-ЭТА с использованием метода задержанной регистрации атомной флуоресценции при возбуждении долгоживущих атомных уровней. Перспективность использования как сильных, так и слабых резонансных аналитических линий для высокочувствительного анализа.
Результаты теоретического и экспериментального исследования схемы возбуждения флуоресценции атомов Bi с двухчастотным оптическим возбуждением и последующим столкновительным заселением верхнего уровня флуоресцентного перехода.
Перспективность применения для анализа реальных образцов методом ЛАФС-ЭТА схем возбуждения флуоресценции с двухчастотным оптическим возбуждением атомов и последующим столкновительным заселением верхнего уровня флуоресцентного перехода.
Разработанные методики определения Cd и Bi методом ЛАФС-ЭТА с пределами обнаружения (ПО) 0.07 и 0.05 пг/г, соответственно, применимые для решения широкого круга задач контроля состояния окружающей среды.
Аппробаиия работы.
Материалы диссертационной работы докладывались на Международной конференции КАНАС-90 (г.Москва, 1990 г.), Международном коллоквиуме по спектроскопии CSI (г.Берген, Норвегия, 1991 г.), 2-м Русско-Украинско-Германском аналитическом семинаре (г.Хиршегг/Кляинвалзертал, 1993 г.), 4-м Русско-Украинско-Германском аналитическом семинаре (г.Софрино, 1996 г.).
По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, список которых приведен в конце автореферата.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы из 116 наименований. Общий объем работы составляет 139 страниц, включая 19 рисунков и 14 таблиц.
