Введение к работе
Актуальность
Основными газами, формирующими поглощение в окнах прозрачности (континуальное поглощение) являются водяной пар (НгО) и углекислый газ (СОг). Поэтому изучение коэффициента поглощения этих газов имеет важное практическое значение в приложениях атмосферной оптики.
Отличительная черта континуального поглощения заключается в его неселективной зависимости от частоты. Со времени обнаружения континуального поглощения водяным паром в 1918 году было выполнено очень большое число натурных измерений, как правило, на ограниченном числе частот и при большом разнообразии внешних условий. Серия экспериментальных работ в лабораторных условиях была выполнена Берчем в лаборатории AFGL [1], [2], [3]. До недавнего времени они считались классическими как по охвату спектрального диапазона, так и по интервалу температур.
Сравнительная гладкость кривой континуального поглощения, отсутствие характерных спектральных черт явились причинами большого числа гипотез относительно теоретического описания и физической природы этого феномена. Что касается водяного пара, основными гипотезами, объясняющими наличие континуального поглощения, в настоящее время являются: поглощение далекими крыльями сильных линий молекулы воды (мономера), поглощение димерами водяного пара и столкновительно-индуцированное поглощение. Дискуссия относительно происхождения континуального поглощения водяного пара активно велась в течение десятилетий, однако вопрос о его природе до сих пор не имеет однозначного ответа для всего спектрального диапазона.
Прежде всего, выбор между различными гипотезами до сих пор не был осуществлен из-за отсутствия достаточно точных лабораторных измерений поглощения водяным паром в различных спектральных интервалах и при разных термодинамических условиях. Лишь в последние годы такие данные начали появляться. Это, прежде всего, работы [4], [5] и работы проекта CAVIAR, см. [6] - [11].
Определенности выбора между различными гипотезами препятствует и специфика теоретических построений. В теоретических подходах, описывающих крылья линий мономера, как существенный элемент присутствует потенциал межмолекулярного взаимодействия (ММВ). Поскольку потенциал ab initio для различных возбужденных состояний в настоящее время отсутствует, в расчетах поглощения в крыльях линий для потенциалов используются выражения с параметрами, извлекаемыми из подгонки расчета к эксперименту. В то же время при такой подгонке явно или неявно предполагается, что весь коэффициент поглощения обусловлен либо только поглощением крыльями сильных линий мономера, либо только димерным поглощением. Поэтому, пока нет приемлемого потенциала ММВ, заключение о том, какая часть измеренного поглощения отвечает мономерному или димерному поглощению, представляется проблематичным.
Наиболее развиты два подхода к объяснению физической природы континуального поглощения водяного пара. Это рассмотрение его как поглощение крыльями сильных линий мономера водяного пара (см. [12] - [18]) и как поглощение димерами водяного пара (см. [10], [19], [20]).
Димерная теория (см. [10]) привлекательна с точки зрения наглядности трактовки процесса поглощения. В настоящее время в ее рамках развивается статистический подход, берущий начало в работе [21] и рассматривающий динамику столкновения двух молекул в зависимости от энергии столкновения. Определение статистического веса состояний с разной энергией столкновения дает возможность говорить о роли связанных, квазисвязанных и «свободных» состояний при разных термодинамических условиях. Однако разные способы расчета функции распределения состояний димера могут давать разные результаты для вклада квазисвязанных состояний [22] в зависимости от способа их определения. Кроме того, для определения поглощения в димерной теории также необходим соответствующий потенциал межмолекулярного взаимодействия [10]. Лабораторные измерения континуума водяного пара позволили говорить о доминирующем вкладе поглощения димеров в континуум в пределах полос поглощения водяного пара [10] и в микроволновом диапазоне
[23]. Однако количественное описание температурной зависимости поглощения водяным паром, полученного в последних экспериментах в окне прозрачности 3-5 мкм, пока не опубликовано.
При рассмотрении поглощения крыльями сильных линий мономера наиболее последовательными оказались два подхода, развиваемые в России и за рубежом, которые можно назвать по характерным используемым в них приближениям как «асимптотический» и «квазистатический». Асимптотический и квазистатический методы имеют много общих позиций и приводят, в основном, к одинаковым спектральным и температурным закономерностям поглощения в крыльях линий и микроокнах полос поглощения. В обеих теоретических версиях параметрически задаваемой величиной является потенциал межмолекулярного взаимодействия (ММВ). На уровне постановки задачи эти методы математически эквивалентны, однако их реализации различны. Квазистатический метод требует больших вычислительных усилий и поэтому, по сравнению с асимптотическим, менее пригоден для массовых расчетов.
С точки зрения теории крыльев линий поглощение в интервале 8-12 микрон, где оно обусловлено главным образом континуумом водяного пара, практически полностью определяется крыльями линий вращательной полосы водяного пара. После появления работы [24] по поглощению водяным паром в области 8-12 мкм сразу появилось объяснение этих данных с точки зрения обеих версий теории крыльев линий [14], [25].
Обсуждение континуального поглощения в крыльях полос углекислого газа не является настолько драматичным, как континуума водяного пара, и относится в основном к полосе 4.3 мкм. Обнаруженное впервые в работе [26], далее оно исследовалось в работах Берча, в ЛГУ и во Франции, в Университете г.Ренна. В последние годы в связи с появлением Фурье-спектрометров основное внимание было обращено на создание баз данных спектральных характеристик линий СОг, рассчитанных на атмосферные применения, дополненных программами расчета коэффициентов поглощения с учетом интерференции линий. Кроме того, активно развивались исследования коэффициентов поглощения СОг при высоких температурах и давлениях, ориентированные на применение в исследованиях радиационного переноса в атмосферах Венеры и Марса.
Основными гипотезами при описании континуального поглощения СОг являются гипотеза о поглощении крыльями сильных линий близлежащих полос и гипотеза об интерференции линий в крыльях полос. В последнее время появились свидетельства о том, что в крыльях полос расчеты с использованием интерференции не дают удовлетворительных результатов [27]. Сами авторы расчетов с учетом интерференции в крыле линии говорят о расхождении теоретических и экспериментальных данных, например, в крыле полосы 15 мкм СОг, начиная с 150 см" от центра полосы [28].
Расчеты по теории крыльев линий с использованием подгоночных полуэмпирических параметров приводили к хорошему описанию экспериментальных данных по поглощению в крыльях полос СОг по мере их появления. Поэтому логичным является ее применение при рассмотрении новых данных по поглощению в крыльях полос СОг, полученных в ИОА экспериментально.
Итак, анализ теоретических и экспериментальных работ, посвященных теме континуального поглощения, показывает, что сложная проблема разделения мономерной и димерной доли в континуальном поглощении водяного пара еще не решена окончательно, хотя по сравнению с ситуацией 10-летней давности и достигнут значительный прогресс в понимании деталей процесса благодаря успехам в теоретической квантовой химии и в эксперименте. В то же время стало ясно, что учет интерференции спектральных линий СОг не может объяснить наблюдаемое поглощение в крыльях полос.
Таким образом, актуальность работы обусловлена общим развитием исследований континуального поглощения, требующим совершенствования методов расчета, что может способствовать установлению его природы.
Поскольку асимптотическая теория крыльев линий, созданная Твороговым С.Д. [12] и развиваемая в ИОА, подтвердила свою работоспособность при описании различных
экспериментальных данных, ее применение к обозначенным выше проблемам представляется обоснованным.
Целью работы является описание континуума водяного пара и углекислого газа в окнах прозрачности с помощью контура спектральных линий, который следует из асимптотической теории крыльев линий.
Основные задачи:
-
Описание континуального поглощения НгО при самоуширении и уширении посторонним газом, полученного из измерений континуума водяного пара при самоуширении Берча [3], [29], Пташника [11] и Баранова [5], измерений континуума водяного пара при уширении азотом в области 3-5 мкм [30], [31] и в области 8-12 мкм [30].
-
Анализ параметров контура линий НгО в крыле как параметров потенциала межмолекулярного взаимодействия
3. Описание экспериментального континуума углекислого газа при самоуширении [32] в
области 8000 см" .
-
Сравнение контуров в крыльях линий для разных полос СОг.
-
Изучение отклонений от Лорентцевского контура для разных полос СОг и НгО.
Методы исследования
Работа выполнена в рамках асимптотической теории крыльев линий. При нахождении параметров контура и расчете коэффициентов поглощения применялись численные и аналитические методы вычисления на ЭВМ.
Научные положения, выносимые на защиту
-
Представления о межмолекулярном взаимодействии, лежащие в основе теории крыльев линий, позволяют построить полуэмпирические контуры спектральных линий НгО и СОг в дальнем крыле, описывающие частотную и температурную зависимости коэффициентов поглощения водяным паром при самоуширении и уширении азотом в области 3-5 микрон, полученных в недавних экспериментах групп CAVIAR и NIST при температурах 290-470 К, и коэффициента поглощения СОг в области 8200-8300 см" , полученного в экспериментах ИОА.
-
Предположение о том, что для полос молекулы СОг, относящихся к одному и тому же колебательному начальному состоянию (в том числе 4.3, 2.7, 1.4 мкм), параметры квантового потенциала а, Са оказываются близкими, подтверждено при рассмотрении полос 1.2 и 1.2195 мкм.
Научная и практическая значимость
Представление коэффициента континуального поглощения в крыльях полос НгО и СОг в виде суммы коэффициентов поглощения отдельных линий со специальной формой контура в крыле линии является эффективным для описания экспериментальных данных в рассмотренных в работе спектральных интервалах. При этом величины, входящие в выражение для коэффициента поглощения и объявляемые в дальнейшем параметрами, связаны с потенциалом межмолекулярного взаимодействия.
В асимптотической теории крыльев линий благодаря использованию полной функции распределения учитываются все парные взаимодействия [33], за исключением тех, что отвечают наличию стабильных димеров. Так, расчет континуального поглощения с полуэмпирическим контуром, полученным на основе асимптотической теории крыльев линий в пределах двух полос водяного пара (v2 и Vj, v3) показывает, что это поглощение
коррелирует со значением, относящимся к ожидаемому для квазисвязанных димеров в этой области спектра [10], см. рис.2.
Практическая значимость результатов работы заключается в том, что полученный контур спектральных линий в крыльях полос НгО и СОг применим в line-by-line расчетах спектральных и радиационных величин.
Достоверность полученных в работе результатов подтверждается строгостью и непротиворечивостью основных положений асимптотической теории крыльев линий, а также хорошим согласием результатов использования модели для описания совокупности имеющихся в литературе экспериментальных данных по коэффициентам континуального поглощения.
Научная новизна результатов следует из приоритета публикаций по расчетам коэффициентов поглощения.
На основе асимптотической теории крыльев линий, рассматривающей коэффициент поглощения на данной частоте как сумму коэффициентов поглощения, обусловленных отдельными спектральными линиями, предложен полуэмпирический контур линии, описывающий частотную и температурную зависимости коэффициентов поглощения водяным паром при самоуширении в области 3-5 микрон, измеренные в экспериментах групп CAVIAR [11] и NET [5].
Предложен полуэмпирический контур линии, описывающий частотную зависимость коэффициентов поглощения водяным паром при уширении азотом в области 3-5 микрон, измеренную в экспериментах в [30], [31] и в области 8-12 мкм, измеренную в экспериментах в [30].
Предложен полуэмпирический контур линии, описывающий частотную зависимость коэффициентов поглощения углекислым газом при самоуширении в области 8200 и 8300 см", измеренную в экспериментах в работе [32].
Найдены отклонения формы полуэмпирического контура от лорентцевского для трех полос водяного пара из экспериментальных данных [11], в представлении о континуальном поглощении как о совокупности поглощения отдельными линиями, имеющими специальную форму в крыле.
Личный вклад автора
Вклад автора заключается в участии в постановке задач, в составлении программ, проведении расчетов и анализе полученных результатов.
Апробация работы
Материалы диссертации в полном объеме опубликованы в научной печати и доложены на ряде российских и международных симпозиумов и конференций. Список научных трудов содержит 11 публикаций, из которых 4 статьи входят в список ВАК (в том числе, 1 статья в международном журнале). Сделано 17 докладов на симпозиумах и конференциях.
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на XVn-ХГХ Международных симпозиумах «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы» (Томск, 2011; Иркутск, 2012; Барнаул, 2013), на XVII, ХГХ Рабочих группах «Аэрозоли Сибири» (Томск, 2010, 2012), XVII Симпозиуме по спектроскопии высокого разрешения HighRuss (Зеленогорск, С.-Петербург, 2012), на Международной конференции по измерениям, моделированию и информационным системам для изучения окружающей среды: ENVIROMIS -2012 (Иркутск, 2012), 7th International Atmospheric Limb Conference (Bremen, 2013), на Международном симпозиуме «Атмосферная радиация и динамика» (С.-Петербург, 2013), 23-nd Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy (Budapest, 2013), на Шестнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых ВНКСФ-16 (Волгоград, 2010), на ГХ Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодежь и современные информационные технологии (Томск, 2011), на X Международной Школе молодых ученых «ФИЗИКА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ» им. А.Г. Колесника (Томск, 2012), на Пятой Всероссийской Конференции молодых ученых: материаловедение, технологии и экология в третьем тысячелетии (Томск, 2012).
Структура работы
Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, заключения и списка литературы из 252 наименований. Содержание работы изложено на 114 страницах, содержит 7 таблиц и иллюстрируется 55 рисунками.
Работа выполнялась при поддержке гранта Института оптики атмосферы СО РАН для молодых ученых, в котором автор был руководителем, а также выполнялась в рамках грантов РФФИ № 08-05-00317, 13-05-00382-а, в которых автор был исполнителем.
