Введение к работе
Актуальность проблемы
Под общим термином «лазерное наноструктурирование» в рамках современных нанотехнологий понимается совокупность методов, позволяющих получать субмикронные структуры произвольной формы при модификации вещества лазерным излучением. Создание поверхностных рельефных объектов связано с такими процессами, как абляция, свеллинг или рекристаллизация [1-2]. Уникальное отличие лазерной полимеризации в том, что этот процесс предоставляет возможность создания твердых нанообъектов в объеме [3-5]. Благодаря отличным оптическим и механическим свойствам получаемых структур, нанополимеризация находит применение в фотони-ке, современных информационных технологиях, задачах микромашининга и др.
Фотополимеризация - это набор химических реакций, протекающих под действием света в как правило жидкой среде, приводящих, в итоге, к образованию твердого полимера. Образование твердого вещества происходит в результате роста длинных цепных макромолекул путем последовательного присоединения относительно небольших молекул мономера, входящего в состав полимеризационно-способной композиции. Такие макромолекулы образуют гель - сетку зацепления, которая обладает свойствами твердого вещества.
Про данный процесс многое известно как с точки зрения физики, так и с точки зрения химии, так как изучение полимеризации продолжается уже более 100 лет. Однако, при использовании лазеров, появилась возможность проведения фотополимеризации в наномасштабах. Здесь становятся существенными нелокальные физические эффекты, которые в макромасштабах не проявляются. Рассмотрению таких эффектов и посвящена настоящая диссертация.
Особое развитие нанополимеризация получила за счет использования лазеров с ультра-короткими импульсами. Острая фокусировка фемтосе-кундного лазерного излучения позволяет, за счет многофотонного механизма поглощения, добиться высокой пространственной избирательности структурирования. Благодаря нелинейному характеру многофотонных процессов, полимеризация в этом случае происходит только в ограниченном фокальном объеме. Данный метод предложили в 1991 году Strickler и Webb для трехмерной оптической записи информации [6]. В 1997 году Мато с соавторами применили его к задачам микроструктурирования [7]. В 1998 году Борисов с соавторами продемонстрировали возможность создания периодических микроструктур таким методом [8].
Как правило, фокусировка лазерного излучения производится объективами с большой числовой апертурой (—1,4). При этом за счет перемещения облучаемого образца относительно перетяжки пучка можно получать сложные трехмерные изображения.
В первых работах минимальные размеры структур составляли порядка нескольких микрон. В настоящее время получены отдельные полимерные воксели (элементы трехмерных растров) с поперечным размером порядка 70 нм [9]. В последних работах получены полимерные нити толщиной около 23 нм [10].
Кроме использования эффективных (и достаточно дорогих) объективов существуют другие методики фокусировки лазерного поля. Одна из них подразумевает использование ближнепольных эффектов. Так, например, при фокусировке излучения с помощью металлической иглы атомно-силового микроскопа были получены приповерхностные полимерные структуры с поперечной шириной 70 нм. Для обработки поверхности одним из наиболее удобных и доступных фокусирующих устройств является прозрачный диэлектрический микрошарик. Микрошарики позволяют сфокусировать лазерное излучение перед собой в области размерами порядка 100 нм почти со 100% эффективностью.
Еще один способ, применяемый для создания периодических распределений электромагнитного поля с периодом порядка нескольких сотен нанометров - это многопучковая интерференция. Данный подход успешно используется для получения периодических полимерных структур с целью создания фотонных кристаллов. Тем не менее, техника повоксельной полимеризации является более гибкой, позволяя, например, создавать периодические структуры с дефектами.
Существует множество публикаций, в которых применялись те или иные из вышеописанных методик. С использованием двухфотонной полимеризации были получены гидрофобные иглы для атомно-силовых микроскопов, микророторы, вращающиеся в световом пучке, микроосцилляторы и микрошестеренки. Экспериментально изучались как отдельные воксели, так и сложные полимерные структуры. Тогда как в большинстве работ по наноструктурированию используются стандартные, коммерчески доступные полимеризационные композиции, известные под марками ORMOCER, SU-8 или SCR500, в ряде работ изучается оригинальные композиции, в том числе и биосовместимые.
В целях ускорения процесса лазерной полимеризации для промышленных целей освоена методика инициирования полимеризации всего лишь одним фемтосекундным импульсом. Другой способ увеличить быстродействие - это использование массивов микролинз, позволяющих создавать тысячи наноструктур одновременно.
Одним из важнейших вопросов для нанополимеризации является разрешающая способность, указывающая на то, какой миниатюризации можно
достигнуть при создании структур. С общей точки зрения, ограничение разрешающей способности в процессе образования структур является следствием возникновения пространственных корреляций в распределениях интенсивности лазерного поля, вещества в облучаемом образце и др. Таким образом, для улучшения возможностей наноструктурирования необходимо систематическое изучение нелокальных эффектов, благодаря которым возникают такие корреляции.
Нелокальные эффекты могут быть связаны как с фокусировкой лазерного излучения, инициирующего полимеризацию, так и с процессами, протекающими в среде. Оба типа нелокальных эффектов изучаются в настоящей диссертации. В частности, в главе 1 рассмотрены некоторые особенности, возникающие при фокусировке лазерного излучения плотноупакован-ным массивом диэлектрических микрошариков. Глава 2 посвящена эффектам переноса вещества в обрабатываемом веществе в процессе полимеризации. При этом, используется приближения заданного лазерного поля. Обратное влияние среды на лазерное излучение за счет изменения ее свойств в процессе превращения мономера в полимер (а именно, за счет просветления среды) рассмотрено в третьей главе диссертации. В главе 4 продемонстрированы нелокальные эффекты, связанные со стохастическим характером формирования полимерного геля.
Целью диссертации является:
теоретическое исследование нелокальных эффектов, возникающих при нанополимеризации на различных стадиях этого процесса, включая создание необходимых распределений лазерного поля, рост макромолекул и образования полимерного геля;
выявление физических механизмов ограничения разрешающей способности при наноструктурировании с помощью лазерной полимеризации и разработка методов ее улучшения.
Научная новизна работы:
продемонстрирована важность эффектов перерассеяния электромагнитного поля при использовании коллоидных массивов диэлектрических микрошариков в качестве фокусирующих систем в задачах нано-и микроструктурирования;
разработан теоретических подход, позволяющий учесть диффузию растущих полимерных цепей в процессе радикальной полимеризации;
создана теоретическая модель лазерной нанополимеризации при ограничении роста полимерной цепи кислородом при учете его диффузии; проанализированы различные временные режимы лазерного воздействия с целью использования диффузии кислорода для улучшения разрешающей способности;
создана теоретическая модель, описывающая полимеризацию, сопровождающуюся просветлением среды, при инициировании ультрафиолетовым (УФ) лазерным излучением; при этом, продемонстрирован такой режим полимеризации, при котором пространственный профиль конверсии мономера в полимер имеет вид распространяющегося не-деформирующегося фронта;
на основе теории градиентной перколяции создана модель, позволившая связать ограничения разрешающей способности при нанополимеризации с флуктуационными неоднородностями в структуре получаемого полимера; произведен численный эксперимент, позволивший подтвердить полученные аналитические результаты.
Практическая значимость:
получено выражение для характерного масштаба, ограничивающего, за счет диффузии растущих полимерных цепей, разрешающую способность при наноструктурировании; сделаны оценки данного критического масштаба для полимеризующихся композиций, основывающихся на мономерах TRGDMA и PEG600DMA;
получена аналитическая формула, позволяющая оценить минимальные размеры заполимеризованного вокселя ввиду ограничений, обусловленных флуктуационными неоднородностями полимерного геля;
показано, что в режиме длительного стационарного во времени лазерного воздействия можно получить обострение пространственного распределения доли молекул мономера, превращенных в полимер (конверсии), и за счет этого добиться большей миниатюризации получаемых структур; для такого стационарного режима полимеризации сделаны оценки минимального размера вокселя при использовании мономера TRGDMA;
разработаны программные коды, не требовательные к вычислительным ресурсам, для расчета распределений электромагнитного поля вблизи кластера из нескольких диэлектрических шариков при воздействии плоской монохроматической волной.
Положения, выносимые на защиту
При использовании двумерных массивов плотноупакованных мик-рошарикров в качестве фокусирующих элементов, нелокальные электромагнитные эффекты перерассеяния могут значительно влиять на форму и амплитуду получаемых распределений лазерного поля.
При известном распределении лазерного поля, инициирующего на-нополимеризацию, форма создаваемых структур в значительной степени определяется диффузионными процессами, протекающими в среде, что
может приводить как к ухудшению, так и к улучшению разрешающей способности.
3) Флуктуации - это принципиальный фактор, ограничивающий минимальный размер структур, которые можно получить при обработке сред, характеризующихся резким порогом интенсивности лазерного воздействия, необходимого для модификации вещества. Разрешающая способность лазерной нанополимеризации ограничивается флуктуационными неоднород-ностями образуемого полимерного геля.
Публикация и апробация работы
По теме диссертации были опубликованы 3 статьи в международных реферируемых изданиях. Изложенные в диссертации результаты обсуждались на семинарах отделения Нелинейной Динамики и Оптики ИПФ РАН (2006, 2008 гг.) и докладывались на международных конференциях EMRS Spring Meeting (Strasbourg, France, 2007), LIILAC (Konstanz, Germany, 2006), ICONO/LAT (Minsk, Belaras, 2007), ICPEPA (Sapporo, Japan, 2008). Также результаты докладывались на школе «Нелинейные Волны - 2006» (Нижний Новгород, 2006), на Нижегородской сессии молодых ученых в 2005 и 2007 гг. и на научной конференции по радиофизике (Нижний Новгород, 2005, 2008 гг.). По теме диссертационной работы был проведен семинар в Angewandte Physik, Johannes-Kepler-Universitat Linz.
Личный вклад автора
Все приведенные результаты либо получены автором лично, либо при его непосредственном участии.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Общий объем работы - 132 страницы машинописного текста, включая 29 рисунков, 2 таблицы и список литературы из 132 наименований.
