Введение к работе
Актуальность темы. На фоне существующих уже не первое столетие разделов физики, посвященных изучению различных агрегатных состояний вещества, наука о границах раздела и адсорбированном состоянии стала стремительно развиваться только в послевоенные годы, что обусловлено, очевидно, потребностью промышленности, и, в первую очередь, появлением микроэлектроники и созданием новых технологий катализа. Среди различных адсорбентов и катализаторов оксиды занимают особое положение, являясь наиболее распространенными и устойчивыми соединениями земной коры. Кроме того, в обычных условиях поверхность большинства металлов и полупроводников почти всегда покрыта оксидной пленкой, сильно влияющей на физические и химические свойства объекта.
Колебательная спектроскопия давно стала одним из основных методов получения информации о микроскопической структуре поверхности адсорбентов. В последние годы возникло большое число новых методов получения колебательных спектров поверхностных соединений, таких как спектроскопия энергетических потерь электронов, неупругого рассеяния нейтронов, неупругого электронного туннелирования, комбинационное рассеяние, усиленное поверхностью (SERS) и др., однако и "классическая" ИК-спектроскопия пропускания, впервые примененная к изучению поверхностных соединений в лаборатории академика А.Н.Теренина, отнюдь не исчерпала своих возможностей.
Действительно, вплоть до настоящего времени в большинстве работ из массы данных, получаемых из ИК-спекгров, использовались почти исключительно сведения о положении полос поглощения, тогда как информация об интенсивности, полуширинах, изотопных сдвигах и других более тонких спектральных параметрах оставалась вне поля зрения экспериментаторов. Явно недостаточно внимания уделялось условиям наблюдения. Почти все измерения проводились при комнатной температуре, что диктовалось, очевидно, исключительно удобством работы, поскольку выбор ее с физической точки зрения абсолютно случаен.
Целью работы, в связи со сказанным выше, явилось детальное исследование поверхности оксидов, строения и свойств поверхностных центров и адсорбционных комплексов, природы взаимодействия молекул с поверхностью и латеральных взаимодействий между адсорбированными молекулами методом ИК-спектроскопии пропускания в широком диапазоне температур.
Для достижения этой цели оказалось необходимым развитие методики исследования ИК-спектров поверхностных соединений, и, в первую очередь, создание кюветной техники, позволяющей работать в широком температурном интервале. Предполагалось, что это даст возможность на более высоком научном уровне изучить строение поверхности оксидных адсорбентов и катализаторов, получить новую, в том числе количественную информацию о поверхностных ОН-группах, кислотных и основных центрах поверхности. Благодаря уменьшению полуширины полос поглощения при понижении температуры можно было надеяться с использованием метода изотопного замещения установить структуру нестабильных промежуточных продуктов, образующихся в результате химических реакций на поверхности и наблюдать спектральные проявления слабых эффектов взаимодействия между адсорбированными молекулами.
Научная новизна работы заключается в том, что с помощью разработанной автором техники низкотемпературной ИК-спектроскопии получен новый экспериментальный материал, позволивший существенно развить представления о строении поверхности дисперсных оксидов, природе адсорбционных центров и формах адсорбции и выявить роль адсорбционных и латеральных взаимодействий в формировании спектров поверхностных соединений.
Предложен подход к интерпретации ИК-спектров гидроксильного покрова оксидов, основанный на анализе их кристаллической структуры и впервые позволивший с единых позиций объяснить сложный характер спектров поверхностных ОН-групп и их связь со спектрами различных гидроксилсодержащих соединений.
Получены и интерпретированы спектры деформационных колебаний ОН-групп оксидов кремния и цинка и их изменения при образовании комплексов с адсорбированными молекулами. Данные о геометрии комплексов силанольных
групп с СО, азотом и кислородом получены из впервые зарегистрированных в работе полос одновременных колебательных переходов.
Изучены спектральные проявления адсорбции СО на катионах металла и ОН-группах поверхности и показана его применимость в качестве тестовой молекулы. Продемонстрировано, что молекула СО может быть связана с катионом металла в цеолитах как углеродом, так и атомом кислорода, причем обе формы сосуществуют в термодинамическом равновесии.
Установлен механизм активации СО ионами кислорода поверхности основных оксидов, включающий образование ранее не известного "карбонитного" иона СОг2' и показана его роль в качестве интермедиата некоторых каталитических реакций.
Впервые исследованы ИК-спектры адсорбированного озона и установлены формы его адсорбции на различных центрах поверхности.
Исследованы спектральные проявления латеральных взаимодействий на поверхности оксидов. Показано, что механизм усиления статического взаимодействия твердым телом включает релаксацию поверхности, то есть вызванное адсорбцией смещение поверхностных атомов.
В спектре ZnO обнаружена тонкая структура полос поглощения отражающая последовательное занятие центров адсорбированными молекулами и продемонстрирована возможность получения информации о взаимном расположении центров адсорбции на поверхности порошка из спектров поверхностных соединений.
С помощью компьютерного моделирования показана роль статического взаимодействия в формировании адсорбционного слоя и структуры полос и установлено влияние динамического взаимодействия на положение, полуширину и форму контура полос поглощения в ИК-спектрах взаимодействующих молекул.
Достоверность полученных результатов подтверждена согласием теоретических предпосылок и результатов расчетов с экспериментальными данными, а также более поздними публикациями других исследователей, подтвердившими результаты работы и представления автора.
Практическая ценность работы состоит в том, что развитые методы спектрального тестирования поверхностных центров уже нашли применение для охарактеризования поверхности образцов промышленных катализаторов, а полученные в работе результаты фундаментальных исследований могут быть использованы для объяснения механизма гетерогенных процессов в атмосфере, для совершенствования методов очистки газов и воды, для создания новых промышленных технологий.
Апробация работы
Результаты диссертационной работы составили содержание 126 публикаций в отечественных и зарубежных журналах и сборниках тезисов конгрессов, конференций и семинаров.
Материалы работы докладывались на П-Х Всесоюзных школах-семинарах «Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализе» (Новосибирск, 1972, Ташкент, 1974, Ереван, 1976, Иркутск, 1978, Алма-Ата, 1980, Москва, 1982, Батуми, 1984, Иркутск, 1986, Ленинград, 1988); на VII, X, XI и ХП Всесоюзных семинарах по применению колебательных спектров в исследовании неорганических и координационных соединений (Ленинград, 1975, Москва, 1985, Красноярск, 1987, Минск, 1989); на II Всесоюзной конференции по квантовой химии твердого тела (Рига, 1985); на IV Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций (Москва, 1986); на Всесоюзном симпозиуме по фотохимическим процессам в Земной атмосфере (Москва, 1986); на IV Всесоюзной конференции по химии карбенов (Москва, 1987), на I и П Школах-семинарах по химии поверхности дисперсных твердых тел (Славско, 1987 и 1989); на VI Всесоюзном совещании «Свойства жидкостей в малых объемах» (Киев, 1988); на Межинститутских семинарах по катализу (Москва, ИХФ РАН, 1989 1995 и 2000); на Национальной конференции по молекулярной спектроскопии (Болгария, Сълнчев Бряг, 1976); на Международной конференции Электродинамика и квантовые явления на поверхности (Телави, 1984), на VI Польско- Советском семинаре по водородной связи (Польша, Познань, 1990), на VTII Советско-Французском семинаре по катализу (Новосибирск, 1990), на VI и VII Международных конференциях «Колебания на поверхности» (США, Шелтер Айленд, 1990, Италия, Санта
Маргарита Лигуре, 1994); на Международных симпозиумах ZEOCAT 90 и ZEOCAT 95 (Германия, Лейпциг, 1990, Венгрия, Сомбатлей, 1995); на Международной конференции по химии и механизмам реакций на поверхности оксидов (Киев, 1992); на ХІП Европейской конференции «Химия на поверхности» (Киев, 1994); на Х-ХИ Международных конгрессах по катализу (Венгрия, Будапешт, 1992, США, Балтимор, 1996, Испания, Гранада, 2000); на XV Европейской конференции ECOSS 15 (Франция, Лилль, 1995); на VI и VIII Европейских конференциях по спектроскопии биологических молекул (Франция, Лилль, 1995, Нидерланды, Твенте, 1999); на Международном конгрессе Europacat П (Нидерланды, Маастрихт, 1995); на Международном симпозиуме «Аспекты химии поверхности оксидных систем» (Италия, Турин, 1999); на Международном симпозиуме по фотохимии и фотофизике молекул и ионов, (С.-Петербург, 1996), на Международном симпозиуме по молекулярным аспектам катализа сульфидами (С.-Петербург, 1998).
По различным разделам работы были прочитаны лекции и доклады в различных зарубежных университетах и научно-исследовательских центрах, в том числе: Франция Кан, Париж (1988), Лион (1988, 1995, 1997), Безансон (1996); Италия: Турин (1994); Германия: Берлин, Гамбург, Ганновер (1991, 1996); Польша: Познань, Краков (1990); США: Кливленд, Беркли, Медисон (1990), Питтсбург(1996); Великобритания: Норидж (1994); Нидерланды: Делфт, Лейден (1995), Эншеде (1996); Финляндия Эспоо, Хельсинки (1997), Дания: Лингби (1999)
Личный вклад автора
Все включенные в диссертацию данные получены лично автором или при его непосредственном участии. Постановка задачи исследований, разработка конструкций спектральных кювет и обоснование методов для решения поставленных задач, анализ и интерпретация полученных данных, а также формулировка основных научных положений выполнены лично автором.
Структура диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списков цитируемой литературы и публикаций автора. Общий объем работы 198 страниц, включая 60 рисунков и 15 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 173 названия.
