Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 11
1.1 Методы идентификации ЛОС 12
1.2 Классические методы устранения ЛОС 12
1.2.1 Методы улавливания ЛОС 13
1.2.2 Методы разрушения ЛОС , 13
1.3 Методы низкотемпературной плазмы 14
1.4 Плазменный катализ 17
1.5 Фотокатализатор ТЮг 18
Глава 2. Описание экспериментальных установок и методов измерения концентраций 23
2.1 Описание экспериментальных установок 23
2.1.1 Импульсный СВЧ разряд , 23
2.1.1.1 Экспериментальная установка 24
2.1.1.2 Разрядная трубка 26
2.1.1.3 Питание разряда , 26
2.1.1.4 Газовая смесь , 29
2.1.1.5 Измерение концентраций 29
2.1.2 Импульсный тлеющий разряд 32
2.1.2.1 Разрядная трубка 32
2.1.2.2 Питание разряда , , 32
2.1.2.3 Газовая смесь 34
2.1.2.4 Измерение концентраций , 34
2.2 Методы измерения концентраций 37
2.2.1 Принципы абсорбционной спектроскопии 37
2.2.2 Перестраиваемая диодная лазерная ИК спектроскопия 41
2.2.2.1 Диоды 43
2.2.2.2 Определение концентраций 47
2.2.2.3 Идентификация линий и калибровка системы 50
2.2.3 Эмиссионная спектроскопия .54
2.2.3.1 Актинометрия 54
2.2.3.2 Импульсно-индуцированная флуоресценция 63
2.2.4 Катализаторы 67
2.2.4.1 ВаТЮз 67
2.2.4.2 ТЮ2 69
Глава 3. Экспериментальное исследование кинетики плазмохимических процессов 74
3.1 Образование оксидов азота NOx в импульсном разряде 74
3.1.1 Образование N0 и N02 импульсно-периодическом СВЧ разряде 75
3.1.1.1 Зависимость от длительности и частоты повторения импульсов 75
3.1.1.2 Зависимость от средней мощности, введенной в плазму 78
3.1.2 Образование N0 в импульсном разряде низкого давления 82
3.1.2.1 Зависимость [NO] от длительности импульсов и частоты их повторений 84
3.1.2.2 Зависимость [NO] от величины тока в импульсе 85
3.1.2.3 Зависимость [NO] от давления 87
3.1.2.4 Зависимость [NO] от средней мощности 87
3.1.3 Влияние фотокатализатора на образование N0 90
3.1.3.1 Измерение с усреднением по времени 90
3.1.3.2 Измерение с временным разрешением , 91
3.2 Кинетика [(] в импульсном разряде низкого давления 96
3.2.1 Влияние параметров разряда на разрушение ацетилена 96
3.2.2 Влияние фотокатализатора ТіОг на кинетику концентрации С2Н2 102
3.2.2.1 Измерения с усреднением повремени 102
3.2.2.2 Измерения с временным разрешением 102
3.2.2.3 Влияние УФ излучения 105
3.3 Кинетика концентрации атомарного кислорода 107
3.3.1 Определение концентрации атомарного кислорода 111
3.3.1.1 Влияние параметров разряда на кинетику [OJ 111
3.3.1.2 Влияние ПО2 на E/N 111
3.3.1.3 Влияние ТЮ2 на концентрацию О 117
3.3.2 Определение вероятности стеночной рекомбинации 119
3.3.2.1 Зависимость измеряемой концентрации от величины газового потока 122
3.3.2.2 Влияние фотокатализатора ТіОі 123
Глава 4. Анализ плазмохимических процессов, происходящих в импульсном разряде в воздухе 127
4.1 Выбор модели для анализа плазмохимической реакции 128
4.1.1 Анализ существующих кинетических моделей 129
4.1.2 Вклад колебательно-возбужденных молекул в образование N0 133
4.1.2.1 Моноимпульсный режим , 134
4.1.2.2 Измерение Ni(B) и NrfC) в послесвечении 138
4.1.2.3 Многоимпульсный режим 142
4.2 Построение простой модели 146
4.2.1 Расчет констант скорости возбуждения... 146
4.2.2 Аналитическое решение. Квазистационарное приближение 151
4.2.2.1 Кинетика концентрации N0 , , 151
4.2.2.2 Кинетика атомарного кислорода 153
4.2.2.3 Кинетика концентрации С2Н2 157
4.2.3 Численное решение. Разрешение во времени (динамика) 160
4.2.3.1 Кинетика концентрации N0 „„.163
4.2.3.2 Кинетика концентрации атомарного кислорода 165
4.2.3.3 Кинетика концентрации С2Н2 165
Заключение 168
Список литературы 172
- Методы низкотемпературной плазмы
- Перестраиваемая диодная лазерная ИК спектроскопия
- Зависимость от длительности и частоты повторения импульсов
- Вклад колебательно-возбужденных молекул в образование N0
Введение к работе
В последнее десятилетие все больше внимания уделяется разработке новых систем, основанных на одновременном использовании разрядов при атмосферном давлении и гетерогенного катализа, для очистки атмосферного воздуха от вредных загрязнений. Высокая эффективность таких систем, а также малые энергетические затраты делает их одним из лучших способов очистки атмосферного воздуха, соответствующих новым экологическим требованиям. Некоторые из плазмокаталитических систем уже находятся в промышленном использовании, в частности, в Японии. Новым перспективным методом является использование фото катализаторе в в плазменных методах очистки воздуха. Поверхность фотокатализатора может быть активирована УФ излучением самой плазмы, например, излучением возбужденных молекул N2. Кроме того, на пористой поверхности фотокатализатора легко адсорбируются летучие органические соединения, а химическая активность такой поверхности может приводить к дополнительному окислению адсорбированных соединений. Как показывают исследования, одним из наиболее активных фотокатализаторов является диоксид тагана ТГОг. Практически все группы органических соединений (алканы, алкены, сложные ароматические и хлорсодержащие углеводороды) могут быть минерализованы на его поверхности под действием УФ излучения до образования #20 и COz- В плазменном катализе ТЮ2 первоначально применялся в качестве подложки для других катализаторов, и только начиная с 2003 года, появились работы, в которых Ті02 использовался в качестве самостоятельного катализатора.
Несмотря на активные разработки и использование плазмокаталитических систем очистки атмосферного воздуха, механизм взаимодействия плазмы и фото катализатора еще до конца не выяснен. Выводы о процессах, происходящих на границе плазма-катализатор, в работах, посвященных исследованию плазмокаталитических реакторов, основаны на сравнительном анализе результатов измерений концентраций различных частиц на выходе из Введение плазменного реактора с катализатором и без него. Детальное исследование кинетики процессов, происходящих непосредственно внутри плазменного реактора, затруднено тем, что при атмосферном давлении плазма является сильно неоднородной, что не позволяет проводить измерения концентраций различных частиц стандартными спектроскопическими методами. Измерения концентрации электронов, газовой и электронной температуры такой плазмы также затруднены. Кроме того, плазма при атмосферном давлении представляет собой очень сложную среду с множеством одновременно протекающих химических процессов. Наличие же помещенного в плазму катализатора еще больше усложняет кинетику. Для понимания процессов, происходящих в такой сложной системе, требуется анализ механизма взаимодействия огромного числа реакций, что резко снижает достоверность создаваемых кинетических моделей.
Вместе с тем, разряды низкого давления достаточно хорошо изучены, и существует большое количество простых и хорошо разработанных методов определения электрокинетических параметров плазмы. Такой разряд обычно однороден, что позволяет проводить измерения концентраций различных частиц непосредственно внутри плазменного объема, как с помощью эмиссионных методов, так и с помощью абсорбционной спектроскопии. Использование импульсного режима работы разряда позволяет отделить кинетику процессов, происходящих в газовой фазе разряда, от поверхностной кинетики благодаря различию в характерных временах этих процессов. Возможность варьирования параметров разряда позволяет более детально проследить кинетику газовой фазы и выделить основные реакции, ответственные за тот или иной процесс.
Поэтому в данной работе в качестве основного объекта детальных исследований было решено выбрать импульсный разряд низкого давления (1-3 Торр) с введенным в него фото катализатором TiOj. При разряде в воздухе или в смеси Nji Ог образуется большое количество оксидов азота, таких как NO, NOj, N2O и т.д. Поэтому при разработке плазменных методов для очистки атмосферного воздуха от экологически опасных соединений в первую очередь необходимо контролировать образование этих токсичных побочных продуктов. В данной работе было решено в первую Введение
очередь исследовать влияние фотокатализатора Ті02 на кинетику N0, а для проверки способности ТІОг к разрушению летучих органических соединений выбрать молекулу ацетилена С2Нг.
Таким образом, цель работы состояла в экспериментальном и теоретическом исследовании процессов, происходящих в плазме газового разряда в смеси атмосферных газов, а также влияния фотокатализатора ТЮ2 на образование и разрушение оксида азота N0 и ацетилена С2Н2 в импульсном разряде в воздухе. Исходя из этого, были поставлены следующие задачи:
• Измерить зависимость концентраций N0 и N02 от различных параметров импульсного сверхвысокочастотного разряда при давлении близком к атмосферному (600 Торр).
• Измерить концентрации N0 в импульсном разряде низкого давления в зависимости от длительности, частоты повторения импульсов, величины тока в импульсе и давления как с усреднением по времени, так и с временным разрешением.
• Получить экспериментальные данные об абсолютных концентрациях Л О и СУ/? в присутствии фотокатализатора Ті02 и определить эффективность работы этого катализатора.
• Разработать на основе полученных экспериментальных данных кинетическую модель процессов, ведущих к образованию и разрушению молекул N0 и Cy/j в импульсном разряде.
• Получить экспериментальные данные об абсолютных концентрациях атомарного кислорода в импульсном разряде низкого давления, а также о скоростях его рекомбинации на поверхности разрядной трубки и при взаимодействии с поверхностью фотокатализатора.
Структура диссертации
Диссертация состоит из четырех глав и списка цитируемой литературы из 122 названий. Основные результаты, полученные в работе, описаны во второй, третьей и четвертой главах. Объем диссертации 177 страниц. Работа содержит 104 рисунка и 4 таблицы. Введение
В Главе 1 представлено описание существующих на сегодня методов очистки атмосферного воздуха от вредных загрязнений, рассмотрены результаты научных работ, посвященных исследованию плазменных и плазмо-каталитических методов, а также дано описание основных свойств фотокатализатора ТіОг В ходе работы были разработаны две экспериментальные установки для получения низкотемпературной плазмы в смеси Л / Ог при атмосферном давлении (импульсный СВЧ разряд) и при низком давлении (импульсный тлеющий разряд), а также позволяющие проводить измерения различных частиц спектроскопическими методами. Детальное описание экспериментальных установок и методов определения концентраций молекул (NO, NO?, CJHT) И атомов (О) дано в Главе 2 данной работы.
В Главе 3 представлены основные экспериментальные результаты о характере зависимости концентраций NO, NO2, С2Н2 и О от различных параметров импульсного разряда, а также рассмотрено влияние фотокатализатора Х\0% на кинетику разряда.
В Главе 4 проведен анализ полученных экспериментальных результатов и подтверждена справедливость выбранной кинетической модели для импульсных разрядов низкого давления.
Научная новизна проведенной работы заключается в следующем:
1. Впервые методом лазерной абсорбционной ИК-спектроскопии экспериментально определена концентрация молекул N0 с временным разрешением непосредственно внутри разрядной трубки. Изучены процессы образования N0 в импульсном разряде. Полученные данные позволили уточнить существующую модель кинетики процессов в плазме, и выявить основные реакции, ответственные за образование N0 в импульсном разряде.
2. Проведен детальный анализ кинетики формирования концентрации N0 в импульсном разряде низкого давления в диапазоне давлений 1-ЗТорр. Исследовано влияние различных параметров разряда, таких как длительность и частота повторения разрядных импульсов, давление, величина тока в импульсе и т.д., на образование оксидов азота. Введение
3. Впервые исследовано влияние фотокатализатора ТІОг на образование N0, в разряде, а также на окисление летучих органических соединений (на примере ацетилена С2Н2).
Основные результаты, полученные в данной работе, могут быть кратко сформулированы следующим образом:
1. Концентрация окислов азота в плазме растет с увеличением средней мощности постоянного тока или СВЧ колебаний, введенной в плазму. Концентрация молекул N0 накапливается в плазме низкого давления, главным образом, в течение разрядного импульса и не убывает в промежутках между импульсами. Основным процессом образования N0 в импульсном разряде, являются столкновения молекул азота JV?, находящихся в первом возбужденном состоянии А 2?и, с атомарным кислородом.
2. В смеси N2-O2 с добавками ацетилена скорость разрушения молекул С2И2 зависит от среднего разрядного тока, основной реакцией разрушения молекул ацетилена являются столкновения с атомарным кислородом О. Скорость образования атомарного кислорода в плазме низкого давления пропорциональна среднему разрядному току, а исчезновение атомов О из объема происходит главным образом за счет взаимодействия со стенками разрядного реактора.
3. Введение фотокатализатора ТЇОг внутрь плазмы оказывает существенное влияние на всю кинетику процессов и эффективно понижает концентрацию молекул N0, Наличие пористой каталитической поверхности внутри плазменного объема приводит как к десорбции атомов О с поверхности, так и уменьшает их концентрацию вследствие увеличения коэффициента поверхностной рекомбинации кислорода.
4. Корректное теоретическое описание зависимости концентрации компонентов смеси от условий может быть получено в рамках модели плазмохимических процессов, включающей в себя только основные каналы превращения частиц.
Хотя изучение взаимодействия плазмы и катализатора имеет практический характер, представленные в данной работе результаты скорее Введение
относятся к фундаментальным исследованиям. Выбор плазменных реакторов, типов фотокатализатора, тестируемой органической молекулы определялся не целью оптимизировать эффективность работы реактора, а необходимостью исследования различных процессов, которые могут происходить в такой системе.
Исследование основных механизмов взаимодействия плазма-катализатор требует знаний в различных областях физики плазмы, электротехники, химии газовой фазы и поверхностей, физики твердого тела и т.д. Данная работа была выполнена на кафедре Оптики физического факультета СПбГУ совместно с лабораторией физики и технологии плазмы (LPTP, Франция), которая входит в исследовательскую группу GDR CATAPLASME, объединившую различные научные лаборатории Франции, занимающиеся данной тематикой. Институт Низкотемпературной Плазмы (Institut ftir Niedertemperatur Plasma) Грайфсвальд, Германия, предоставил возможность использования новых разработок в области лазерной инфракрасной спектроскопии.
Благодаря такому международному сотрудничеству была выполнена данная работа.
Методы низкотемпературной плазмы
Одним из альтернативных методов очистки атмосферного воздуха является так называемое «холодное» окисление летучих органических соединений с помощью низкотемпературной плазмы.
Низкотемпературная (неизотермическая) плазма представляет собой ионизованный газ, в котором температура электронов существенно превышает температуру тяжелых частиц (ионов, атомов, нейтральных молекул).
Ускоренные приложенным электрическим полем электроны и другие заряженные частицы, достигая больших кинетических энергий, могут инициировать химические реакции, тогда как нейтральные частицы (молекулы основного газа) остаются относительно «холодными».
В последнее время появилось большое количество работ, посвященных использованию методов низкотемпературной плазмы для устранения летучих органических соединений. Эти методы более или менее эффективно обеспечивают устранение алифатических [6-8], ароматических [8,9], хлорированных и фторированных углеводородов [9-11], а также неорганических загрязнений, таких как SO2, H2S и NOx [12-15]. В низкотемпературной плазме инициатором всех химических реакций являются высокоэнергетичные электроны. В 70-х годах в Японии было предложено использовать для обработки газового потока, содержащего ЛОС, электронный пучок. Данный метод изначально использовался для одновременной обработки NOx и 5( [16], но недавно был опробован для разрушения летучих органических соединений [ 17,18].
В последние несколько лет большое внимание уделяется получению низкотемпературной плазмы с помощью электрических разрядов. Были протестированы различные типы электрических разрядов. В работе [19] было показано, что использование высокочастотного разряда приводит к эффективному разложению СН3С1 и частичному его окислению в СО и С02. В работах [12, 20] было проведено исследование разрушения оксидов серы и азота с помощью коронного разряда. Возможность использования СВЧ разряда для устранения NOx была исследована в работах Баевой и др. [21,22]. Большой цикл работ посвящен также диэлектрическим барьерным разрядам. Впервые такой разряд для целей очистки окружающей среды был разработан Вернером Вон Сименсом в 1857 году (озонатор) и затем использовался для генерации озона, разрушающего вредные молекулы. В последние годы диэлектрический барьерный разряд успешно использовался для устранения NOx, SOx [23, 24, 25] и различных органических соединений. В работах японских авторов рассмотрены так называемые «упакованные ректоры» («packed-bed reactors»), основанные на барьерном разряде [6,7,26]. Такой реактор представляет собой обычный
Основные преимущества и недостатки каждого из этих методов можно найти в работах [27-30], где даны полные обзоры применения методов низкотемпературной плазмы.
С экологической точки зрения наиболее предпочтительны реакции, приводящие к полному окислению летучих органических соединений вплоть до образования Н20, С02 и, в случае галогенов (X) - гидрокарбонатов (НХ). Однако, общей проблемой методов, основанных на процессах, происходящих в газовой фазе плазмы, является их недостаточная селективность. Большая часть вводимой в плазму энергии уходит на ионизацию и диссоциацию частиц, которые напрямую не используются в процессах окисления летучих органических соединений. Кроме того, при разряде в воздухе (смеси N2 + 02) образуются нежелательные токсичные продукты, такие как NOx, N20, О з [9,31,32], что накладывает определенные ограничения на использование плазменных методов.
Для того чтобы минимизировать побочные эффекты и увеличить эффективность плазменных методов очистки, в последние годы было предложено скомбинировать методы низкотемпературной плазмы и гетерогенного катализа. При определенных условиях улучшение может быть достигнуто каталитической обработкой выходящего из плазменного реактора газового потока в двухстадийном реакторе [33-36]. Однако в большинстве случаев более эффективным является помещение катализатора непосредственно внутрь плазменного реактора. В работе [37] было проведено сравнение трех типов разрядных реакторов для разрушения бензола - обычный packed-bed реактор с гранулами ВаТІ03; packed-bed реактор со смесью гранул ВаТЮ3 и адсорбента (гранулы пористого Al Cb); и двухстадийный реактор, в котором гранулы АІаОз располагались на выходе обычного реактора. Было показано, что в присутствии катализатора внутри плазменной области эффективность разложения бензола значительно увеличивается. В работе [38] при исследовании возможности использования импульсного СВЧ разряда комбинированного с алюминиевым катализатором для разрушения молекул С2Нг было найдено, что в присутствии катализатора в области разряда скорость разрушения ацетилена выше, кроме того, увеличивается селективность в С02 (отношение СО/СО).
Механизмы взаимодействия плазмы и катализатора, еще до конца не выяснены. В принципе плазменный катализ основан на следующих процессах, которые могут происходить в присутствии катализатора в плазме [39]: - в результате разряда в газовой фазе появляются сильные окисляющие агенты (0?, атомарный кислород); их взаимодействие с поверхностью катализатора обусловливает более низкую температуру реакций по сравнению с классическим гетерогенным катализом [27, 34,40,41]; - значительный расход этих активных частиц в результате поверхностных реакций (окисление адсорбированных углеводородов) приводит к уменьшению образования нежелательных побочных продуктов типа NOx в газовой фазе. - в результате бомбардировки каталитической поверхности заряженными частицами (электронами, ионами), возникающими в плазме, могут появляться новые каталитически активные центры, как это было обнаружено для кремния и Y-цеолита [42, 43].
Кроме того, отличие в эффективности разрушения летучих органических соединений обычными плазменными методами и плазмой скомбинированной с катализатором может быть связано просто с наличием пористого материала. Даже химически неактивные материалы (т.е. не образующие ковалентные связи с реактивами в газовой фазе) могут модифицировать химическую эффективность плазмы, адсорбируя реактивы на поверхности (не ковалентные связи Ван-дер-Ваальса), таким образом, время пребывания в плазменной зоне тоже увеличивается. Одними из первых предложили такую гипотезу Роланд и Холзер [39, 44]. Сравнивая разрушение молекул различных заірязняющих веществ в присутствии кварца и пористых алюминиев, они показали, что пористость материала играет существенную роль, вне зависимости от химической реакционной способности материала, помещенного в плазму. Пористые материалы позволяют адсорбировать на поверхности различные радикалы, что повышает вероятность прореагировать с молекулой ЛОС.
Перестраиваемая диодная лазерная ИК спектроскопия
В отличие от электронных переходов в УФ части спектра, для которых ширина линии поглощения составляет порядка 104см"1, линии поглощения в средней ИК области, как было сказано выше, имеют ширину порядка 10- 10 см" (для низких давлений). Для исследования таких узких линий требуются источники света, обладающие достаточно узкой полосой излучения. В последнее время появились полупроводниковые диодные лазеры, которые стали успешно применяться в инфракрасной абсорбционной спектроскопии. Полупроводниковые лазеры характеризуются высокой спектральной яркостью, малой расходимостью пучка и возможностью плавной перестройки излучения по контуру линии поглощения. Спектральное разрешение таких лазеров может достигать 10"4 см 1, а минимальное поглощение, которое реально можно измерить с их помощью составляет 104. Чувствительность метода, в зависимости от силы осциллятора наблюдаемой линии, составляет до 1010 молекул в 1 см"3.
В ходе наших экспериментов использовались три диодных лазерных установки: ТОБІ, IRMA (Грайфсвальд, Германия) и Laser Components (Франция). Принцип работы всех трех систем примерно одинаков.
Лазерная система состоит из оптического и электронного модулей (рис. 2-11). Оптический модуль включает в себя лазерную полость, охлаждаемую с помощью жидкого азота (ТОБІ), или жидкого гелия (IRMA, Laser Components), компонентов оптической системы и многоходовую кювету (ячейка Хериота) с оптической длиной до 100 м (ТОБІ). В лазерную полость может быть вмонтировано от четырех (IRMA, Laser Components) до восьми лазерных диодов (ТОВГ). Преимущество одновременной установки такого количества диодов состоит в возможности достаточно быстрого переключения от одного диода к другому, без потери времени на разогрев лазерной полости до комнатной температуры для замены диода. К тому же системы IRMA и ТОВ1, благодаря наличию раздельного оптического пути для каждого диода, позволяют выполнять измерения концентраций двух видов молекул одновременно.
Система включала в себя также монохроматор, который мог быть введен или удален из системы без изменения оптического хода луча. Монохроматор служил для определения частоты излучения во время настройки системы, а также для разделения излучения от различных мод, идущих от лазера.
Все три системы основаны на использовании твердотельных полупроводниковых диодов типа PbSnSe, PbSSe. На рис. 2-12 схематично изображена структура такого диода. При пропускании достаточно большого тока через металлические контакты, в активной зоне р-п перехода полупроводникового кристалла возникает инверсная заселенность. Передняя и задняя сторона кристалла образуют лазерный резонатор. Пределы тока, пропускаемого через диод, определяются, главным образом, свойствами диодного лазера, т.е. зависят от типа самого диода, рабочей температуры и режима работы лазера (импульсный или постоянный), и могут меняться от нескольких десятков миллиампер до нескольких ампер. На рис. 2-13 представлен реальный размер диодного лазера. Визуально, сам полупроводниковый кристалл - маленькое черное пятнышко на верхней части белого тела.
В отличие от лазерных диодов для видимой и ближней ИК областей, которые работают при комнатной температуре и чуть ниже нее, полупроводниковые свинцовые диоды для средней ИК области работают при температурах от 120 до 20 К. Для достижения таких температур диодный лазер помещают в полость, охлаждаемую с помощью жидкого азота или жидкого гелия (рис. 2-14).
Область длин волн, испускаемых диодным лазером, определяется выбором молярного отношения составляющих кристалла. Грубая перестройка длины волны лазера на приблизительно 4 см" /К может быть осуществлена изменением рабочей температуры. Это происходит благодаря изменению зазора между валентной зоной и зоной проводимости полупроводника. Более тонкая перестройка 1 см" /К может осуществляться температурным изменением показателя преломления кристалла. Плавная тонкая перестройка достигается изменением величины прикладываемого тока к диоду. Происходящее вследствие этого небольшое изменение температуры активной зоны приводит к сдвигу частоты лазерного излучения приблизительно на 0.1 см /мА, или меньше.
При заданных температуре и токе обычно генерируется более одной лазерной моды на различных длинах волн. Таким образом, необходимая частота излучения может быть получена от различных мод лазера при различных температурах и токах. Типичный пример поведения мод лазера показан на рис. 2-15. Как видно из рисунка, в излучении лазера существуют области, в которых происходит перекрытие двух и более частотных мод лазера, что может приводить к искажению сигнала и ошибкам в измерении концеїгграций. Для того чтобы избежать такого перекрытия обычно и применяются селекторы мод -монохроматоры (рис. 2-16). Лазерные диоды, используемые в ходе наших экспериментов, работали в постоянном режиме при токах 300-600 мА в узком диапазоне температур 90-100 К.
Контроль выполнения этих условий, а так же сбор и обработка информации, поступающей от инфракрасных детекторов, осуществлялся с помощью специализированного компьютера, расширенного платой сбора информации DAQ. Системы 1RMA и ТОБІ использовали по два компьютера (каждый диод обслуживался одним компьютером), что позволяло проводить измерения концентраций двух видов молекул одновременно.
Зависимость от длительности и частоты повторения импульсов
Большое количество работ посвящено измерению гетерогенной стеночной рекомбинации. Опубликованные значения у отличаются почти на три порядка величины, в зависимости от типа разряда, материала стенки и использованного экспериментального метода [83]. Более того, вероятность рекомбинации зависит также от газовой температуры и температуры стенки [84], от состояния поверхности [84, 85] и от наличия вкраплений или примесей [86, 87]. Это делает очень сложным сравнение экспериментально полученных значений у, в частности сравнение у для различных материалов поверхностей, а также условий разряда. Однако сравнение вероятностей поверхностной рекомбинации / для различных материалов возможно исследованием /в разряде при одних и тех же условиях и при одной и той же конфигурации разряда, меняя только материал поверхности. Дилис и Де Бенедиктис выполнили подобные измерения для нержавеющей стали и для пирекса [88]. Они измеряли концентрацию атомов О как функцию концентрации 02 в смеси N2/02 методом двух-фотонной лазерно-индуцированной флуоресценции в импульсном высокочастотном разряде. Было установлено, что вероятность рекомбинации атомарного кислорода выше при взаимодействии с поверхностью нержавеющей стали, чем на пирексе. Таким образом, природа самого материала стенки разрядной трубки оказывает влияние на вероятность рекомбинации атомарного кислорода, а, следовательно, и на свойства и химический состав самой плазмы. В работе [89] было проведено исследование двух идентичных тлеющих разрядов постоянного тока, в разрядных трубках одинаковой геометрии, но выполненных из различных материалов; кремния и пирекса. В трубке выполненной из кремния концентрация атомарного кислорода в два раза выше, чем для пирекса. Однако, измерения приведенного электрического поля в этих двух разрядных трубках показали одинаковые значения.
Использование импульсно-периодического разряда является одним из наилучших способов получения сведений о коэффициенте потерь атомов на поверхности, находящейся в непосредственном контакте с плазмой. В послесвечении время уменьшения концентрации атомов непосредственно связано с коэффициентом поверхностных потерь, так как при низком давлении объемная рекомбинация пренебрежимо мала. Обычно для измерения времени исчезновения атомов в послесвечении применяются методы лазерно-индуцированной флуоресценции или вакуумной УФ спектроскопии. Однако, эти методы достаточно сложны в использовании, поэтому мы решили выбрать в наших экспериментах метод импульсно-индуцированной флуоресценции (ИИФ). Этот метод был впервые предложен в работе [90] для исследования ВЧ разряда при низком давлении (1-5мТорр). Он основан на использовании оптической эмиссионной спектроскопии. Основной импульс (ОИ) длительностью порядка 5-10 мс генерирует плазму в стационарном состоянии, а другой короткий зондирующий импульс (0.5-1 мс) используется для повторного возбуждения частиц во время послесвечения разряда. Интенсивность атомарного оптического сигнала в начале зондирующего импульса пропорциональна концентрации атомов, оставшихся в это время. Изменяя расстояние между главным и зондирующим импульсом можно измерить зависимость концентрации атомов от времени в послесвечении.
Применимость этого метода была продемонстрирована сравнением с методом лазерно-индуцированной стимулированной эмиссии в поверхностно-волновом разряде в водороде [91]. Было показано, что метод ИИФ, который прост в обращении, может обеспечить полезную информацию и для химии плазмы, и о поверхностных реакциях.
В наших экспериментах мы решили использовать этот метод для определения коэффициента поверхностных потерь кислорода на стенке разрядной трубки, а также при взаимодействии с каталитической поверхностью.
Схема экспериментальной установки представлена на рис. 2-7 данной главы. Измерения проводились как в потоке газа, так и в стационарных условиях (разрядная трубка могла быть закрыта с помощью двух пневматических кранов). Скорость потока газовой смеси (сухой воздух или кислород) контролировалась с помощью массфлоуметров и составляла 27 станд.см /мин. Для того чтобы выполнить актинометрические измерения 10% аргона (3 станд.см3/мин) было добавлено в газовую смесь. Разряд зажигался в импульсном режиме с помощью формирователя импульсов высокого напряжения, управляемого двухимпульсным генератором. Длительность основного и зондирующего импульса составляла 5 мс и 300 мкс, соответственно. Для того чтобы просканировать все время послесвечения, время задержки между ОИ и ЗИ могло меняться вплоть до 500 мс. Частота повторения ОИ составляла 1 Гц, т.е. предполагаюсь, что за время 1 с в конце периода не останется атомарного кислорода. Для актинометрических измерений в сухом воздухе интенсивности линий кислорода 844.6 им (01 (Зр3Р)) и аргона 842.4 нм (Arl (2pg)) с помощью оптоволокна, зафиксированного в середине разрядной трубки, собирались иа входной щели монохроматора Jobin Yvon (HRS2). Сигнал с фотоумножителя (Pacific Instrument 3150), расположенного на выходе монохроматора, регистрировался на осциллографе LT584 Lecroy, через сопротивление 5 кОм. Титанат бария (ВаТІОз) использовался в наших экспериментах, как уже говорилось, для зажигания СВЧ разряда при высоком давлении. Это вещество является сегнетоэлектриком с высокой диэлектрической проницаемостью (єг = 1000). Сегнетоэлектрики, как правило, поляризованы неоднородно и состоят из доменов - областей с различными направлениями спонтанной поляризации, так что при отсутствии внешних воздействий суммарный электрический дипольный момент Р образца практически равен нулю. Приложение внешнего электрического поля приводит к смещению доменных границ так, что объёмы доменов, поляризованных по полю, увеличиваются за счёт объёмов доменов, поляризованных против поля [92, 93]. Это приводит к локальному увеличению электрического поля вблизи поверхности и пробою газа даже при атмосферном давлении. Мы использовали кусочки ВаТі03 размером 1-5 мм. На рис, 2-33 и 2-34 представлена фотография таких кусочков и схема размещения катализатора в разряде.
Вклад колебательно-возбужденных молекул в образование N0
Необходимо, однако, отметить, что характерное время нагрева газа в воздухе при давлении 600 Торр, намного меньше, чем в чистом азоте при 100 мбар. Минимальная длительность импульса в наших экспериментах (27 мкс) была сравнима или даже превосходила характерное время нагрева газа, в результате даже такая маленькая длительность импульса не могла предотвратить образование окислов азота.
Подробное исследование кинетики импульсного СВЧ разряда в наших условиях было невозможно. Плазма при высоком давлении представляет собой очень сложную среду с множеством химических процессов, протекающих паралелльно. Кроме того, наличие ВаТЮ3 в разрядной области приводило к тому, что плазма была очень неоднородна: разряд зажигался, в основном, между гранями и углами кусочков титаната бария. Электрокинетические параметры (концентрация электронов, газовая и электронная температура) такой плазмы трудно оценить. Одновременно сильная неоднородность плазмы затрудняла интерпретацию результатов измерений, усредненных по лучу лазера. Следствием этого была невозможность измерения концентраций различных частиц непосредственно внутри плазменного объема.
В связи с указанными техническими трудностями, для решения задачи исследования взаимодействия плазмы с каталитической поверхностью мы решили начать изучение этой сложной системы с рассмотрения тлеющего разряда низкого давления.
Как было сказано в предыдущем параграфе, импульсный СВЧ разряд при атмосферном давлении представляет собой очень сложную систему с множеством неизвестных параметров. Наличие катализатора в таком разряде еще больше усложняет происходящие плазмохимические реакции. Для того чтобы понять основные механизмы процессов, происходящих в плазме при наличии каталитической поверхности внутри плазменного объема, была проведена серия экспериментов в импульсном тлеющем разряде низкого давления. Плазма такого разряда является достаточно однородной по всему
Концентрация N0? в данном эксперименте была пренебрежимо мала. Как было сказано в предыдущем параграфе, NO2 образуется в основном за счет тройных столкновений и столкновений с озоном, молекулы которого формируются вне разряда при комнатной температуре. Поэтому в данном параграфе мы представим результаты измерения концентрации N0 в зависимости от различных параметров импульсного тлеющего разряда низкого давления непосредственно в самой разрядной трубке. Подробное рассмотрение кинетики разряда будет дано в следующей главе, где проведено сравнение результатов анализа теоретической схемы плазмохимических реакций с данными эксперимента.
В работах, посвященных исследованию процессов, происходящих в стационарном тлеющем разряде [79,84,97], было показано, что одним из главных продуктов, образующихся при разряде в воздухе или в смеси N2/O2, является монооксид азота N0. Однако в большинстве случаев его концентрация оценивалась косвенным образом - по измерению относительной интенсивности излучения NOr серии (NO(A) — NO(X)) в области 237 им. В отличие от этих исследований используемая в настоящей работе лазерная диодная система позволила измерить концентрацию N0 непосредственно в основном состоянии и, таким образом, дать сведения об абсолютной концентрации N0 в разряде (подробное описание лазерной диодной системы и способа измерения концентраций дано в Главе 2).
Нами изучался импульсио-периодический разряд, и одной из первых задач стояло изучение влияния различных параметров разряда (таких как длительность разрядного импульса тр, частота повторения импульсов /, величина тока в импульсе /, а так же давление газа в разрядной трубке Р) на образование монооксида азота N0. Для этого было проведено несколько серий экспериментов, в которых один из параметров разряда (например, длительность импульса) менялся в заданных пределах, а остальные оставались фиксированными.
Все представленные здесь измерения были проведены с использованием колебательной линии поглощения N0 1915,768 см (5,22 мкм) линия R}l. Схема уровней N0 дана в Главе 2 (рис. 2-22).
Для того чтобы избежать накапливания примесей в разрядной трубке, все измерения проводились в потоке газа. Было отмечено, что в первые секунды после зажигания разряда, концентрация N0 увеличивается со временем, затем она достигает некоторого постоянного значения, определяемого равновесием между образованием N0 во время разрядного импульса и его потерей за счет потока газа (рис. 3-5). Именно в этом «стационарном» состоянии были проведены следующие серии измерений.
Как было отмечено в предыдущем параграфе, в случае СВЧ разряда при атмосферном давлении, а также для тлеющего разряда [95], величина концентрации N0 в импульсно-периодическом разряде определяется, в основном, соотношением между длительностью и частотой повторения разрядного импульса - коэффициентом заполнения /?, равным отношению длительности импульса тр к периоду повторения импульсов Т = I/f (см. уравнение 2-1). В работе [95], а также в представленных выше экспериментах в СВЧ разряде, измерения [NO] проводились в многоходовой кювете, куда газ поступал после газоразрядной системы. Представленные ниже измерения концентрации проводились N0 непосредственно в самой разрядной трубке, поэтому необходимо было, прежде всего, проверить, подтверждаются ли в наших условиях приведенные выше выводы. Следует отметить, что в наших условиях измеряемая коицеїпрация NO представляла собой усредненное значение концентрации N0, образованного во время разрядного импульса и потерянного в промежутках между разрядными импульсами.
