Содержание к диссертации
Введение
Глава I Метод генерации второ й оптической гармоники для исследования сегнетоэлектрических пленок: обзор литературы 9
1. Метод генерации второй оптической гармоники для исследования тонких пленок и границ раздела 9
1.1. Нелинейная поляризация бесконечной среды 9
1.2. Квадратичиый нелинейно-оптический отклик поверхности . 10
1.3. Апизотропиая вторая оптическая гармоника 13
1.4. Некогерентная вторая оптическая гармоника 15
1.5. Интерферометрия второй гармоники 17
2. Сегнетоэлектрические фазовые переходы 19
2.1. Основные определения 19
2.2. Сегнетоэлектрические материалы 21
2.3. Методы исследования сегнетоэлектрических фазовых переходов 22
2.4. Описание сегнетоэлектрических фазовых переходов 23
2.5. Размерный эффект в сегнетоэлектричестве 24
3. Исследование сегнетоэлектрических пленок методом генерации второй оптической гармоники 26
Глава II Исследование сегнетоэлектрических фазовых переходов в жидкокристаллических ячейках методом генерации второй оптической гармоники 29
1. Сегнетоэлектрические жидкие кристаллы: ошор. литературы и постановка задачи 29
1.1. Смектические жидкие кристаллы 29
1.2. Критическое поведение смектических жидких кристаллов в окрестности сегнеточлектрического фазового перехода смектик С*-смектик А* 31
1.3. Постановка задачи 32
2. Описание эксперимента по генерации второй оптической гармоники в окрестности сегпетоэлектрического фазового перехода в ячейках смектических жидких кристаллов 33
2.1. Экспериментальная установка 33
2.2. Приготовление образцов 34
2.3. Определение характера нелинейно-оптического отклика жидкокристаллических ячеек 35
2.4. Методика и результаты эксперимента 37
3. Описание теоретической модели 38
3.1. Пропускание одноосной двулучепреломляющей пластины . 39
3.2. Линейный электрооптический тензор в присутствии электростатического поля 41
3.3. Нелинейный квадратичный отклик от структуры симметрии С2 43
3.4. Параметр порядка (разового перехода смектик С*- смектик А* 46
4. Обсуждение результатов 46
4.1. Анизотропия линейного и нелинейно-оптического отклика жидких кристаллов 46
4.2. Фазовый переход смектик С* - смектик А* 47
4.3. Электроклшшый эффект 50
4.4. Зависимость спонтанной поляризации жидких кристаллов от электростатического поля 51
Глава III Генерация второй оптической гармоники в сегнетоэлектрических жидкокристаллических ленгмюровских пленках 62
1. Сверхтопкие пленки жидких кристаллов: обзор литературы и постановка задачи 62
2. Методика и результаты эксперимента 63
2.1. Экспериментальная установка и образцы 63
2.2. Характеристика иелипейио-оптического отклика ленгмюровских пленок жидких кристаллов 64
2.3. Фазовые переходы в ленгмюровских пленках жидких кристаллов 65
3. Обсуждение результатов. - 65
4. Выводы к главе 3 68
Глава IV Гиперрэлеевское рассеяние в полимерных сегнетоэлектрических ленгмюровских пленках 72
1. Сегнетозлектрические полимеры: обзор литературы и постановка задачи
1.1. Строение и сегиетозлектрические свойства полимеров 72
1.2. Метод Ленгмюра-Блоджетт 73
1.3. Сегнеточлектрические свойства полимерных ленгмюровских пленок 74
1.4. Постановка задачи 76
2. Методика и результать-і эксперимента по исследованию сегнетоэлектрических фазовых переходов в полимерных ленгмюронгких пленках 76
2.1. Экспериментальная установка 76
2.2. Основные характеристики нелинейно-оптического отклика ленгмюровских полимерных пленок 77
2.3. Исследование фазовых переходов в ленгмюровских полимерных пленках методом генерации второй гармоники 78
3. Обсуждение результатов 79
3.1. S-запрет 79
3.2. Некогерентный нелинейно-оптический отклик ленгмюровских полимерных пленок 81
3.3. Температурная зависимость параметров гистерезиса второй гармоники 82
3.4. Температурная зависимость индикатрис рассеяния 83
4. Выводы к главе 4 84
Заключение 92
Список литературы 94
- Квадратичиый нелинейно-оптический отклик поверхности
- Описание сегнетоэлектрических фазовых переходов
- Описание эксперимента по генерации второй оптической гармоники в окрестности сегпетоэлектрического фазового перехода в ячейках смектических жидких кристаллов
- Фазовые переходы в ленгмюровских пленках жидких кристаллов
Введение к работе
Диссертационная работа посвящена -экспериментальному исследованию квадратичного нелинейно-оптического отклика тонких сегнетоэлектричееких полимерных и жидкокристаллических пленок. Особое внимание уделено эффекту изменения сегнетоэлектричееких свойств образцов, обусловленному уменьшением их размеров, а также влиянием границы раздела с подложкой.
Метод генерации второй оптической гармоники (ВГ) широко используется для исследований симметрнйных, морфологических, структурных электронных, ориентационных свойств кристаллов, границ раздела, поверхностей, тонких пленок микро- и нано- размеров. Чувствительность нелинейно-оптического отклика на частоте ВГ к нарушениям инверсионной симметрии и полярному состоянию вещества делает метод генерации ВГ мощным инструментом для исследования сегнетоэлектричееких фазовых переходов и электроиндуцированных эффектов. Метод генерации ВГ позволяет исследовать как свойства объема материала, так и его граничного слоя толщиной в несколько периодов кристаллической решетки при определенных экспериментальных условиях. Это делает возможным изучение особенностей сегне-то электрических свойств тонкого приповерхностного слоя и объема образцов, что важно при разделении сегнетоэлектричееких свойств вещества на объемные и поверхностные, индуцированные влиянием границы раздела. Существенным преимуществом метода генерации ВГ для исследования еегне-тоэлектрических фазовых переходов в сверхтонких пленках является отсутствие необходимости нанесения на поверхность пленки электродов, способных изменить свойства пленки.
Уже более полувека проводятся экспериментальные и теоретические исследования двумерного сегнетоэлектричеетва, размерного эффекта и влияния границы раздела на свойства тонких сегнетоэлектричееких пленок. Основным объектом таких исследований долгое время выступали пленки сегнетоэлек-трической керамики с минимальным размером кристаллитов, ограниченным десятками нанометров. Благодаря развитию метода Ленгмюра-Блоджетт стало возможным исследование сегнето электричества в квазидвумерных пленках толщиной от сотен до единиц мономолекулярных слоев. При этом традиционные методы исследования, такие как диэлектрический, пироэлектрический, фотоэмиссионная спектроскопия, дифракция рентгеновских лучей,
нейтронов, --электронов, теряли свою ирфектшнни.т^ ири-уманыиенип ра ше-
r - РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ
роп оирінцов, что было сиячішо с их иедо< і"лі(>'^Щд'^у^еіЙІ1'0ЛІ 1ІШ'ТІ'К1 1ГШ
разрушающим воздействием. В свою очередь, генерация ВГ оставалась эффективной высокочувствительной неразрушающей методикой исследования ориентационных, морфологических и структурных свойств как объема материала и его приповерхностных слоев, так и сверхтонких мономолекулярных пленок толщиной вплоть до одного монослоя.
Цель работы состояла в экспериментальном исследовании нелинейно-оптического квадратичного отклика еегнетоэлектрических тонких пленок -жидкокристаллических ячеек микронной толщины, наноразмерных ленгм-юровских жидкокристаллических и полимерных пленок, а также в развитии метода генерации ВГ для диагностики сверхтонких еегнетоэлектрических пленок.
Актуальность представленной работы обусловлена фундаментальным интересом к исследованиям размерных эффектов в сегнетоэлектричеетве и влиянию границ раздела па сегнетоэлектрические свойства тонких пленок, а также к механизмам нелинейно-оптического квадратичного отклика топких еегнетоэлектрических пленок.
Практическая ценность диссертационной работы состоит в развитии диагностических приложений метода генерации ВГ для исследования явлений, происходящих в окрестности еегнетоэлектрических фазовых переходов в тонких пленках технологически перспективных материалов.
Научная новизна работы состоит в следующем:
Проведен сравнительный анализ еегнетоэлектрических свойств приповерхностной области и "объема" ячеек, заполненных четырехкомпо-нентной жидкокристаллической смесью с хиралыюй составляющей (S)-IGS97 (IGS97). Обнаружено наличие непереключающегося в электрическом и температурном полях слоя жидкого кристалла, стабилизированного взаимодействием с границей раздела. Показано, что электроинду-цированное переключение в "объеме" ячейки может быть обусловлено поворотом оси симметрии молекул в плоскости ячейки под действием постоянного электрического ПОЛЯ.
Метод генерации ВГ применен для исследования еегнетоэлектрических свойств ленгмюровских пленок жидкокристаллической смеси (К)-І-метилгептил 4-(4!-додецнлоксибис1)Ргіил-4-илюч)боннлсжп[- 3-фторобензоат с акронимом (її) - 120F1M7 (120F1M7). Обпаружен фазовый переход первого рода из кристаллической в антисегнетоэлектри-ческую фазу для пленок толщиной от 10 до 40 слоев. Обнаружена стабилизация ангисегнето электрической фазы взаимодействием с подлож-
кой, приводящая к отсутствию полярных смектических фаз вплоть до перехода в изотропное состояние.
Показано, что генерация ВГ в ленгмюровских пленках сополимера но-ливинилиденфторида с трифторэтиленом состава 70/30 (ПВДФ ТрФЗ) имеет вид гиперрэлеевского рассеяния и определяется пространственными неоднородностями спонтанной поляризации. Обнаружен размерный эффект в температуре сегнетоэлектрического фазового перехода.
На защиту выносятся следующие положения.
1. Метод генерации ВГ позволяет обнаружить в структуре сегнетоэлектри-
ческих жидкокристаллических ячеек IGS97 существование стабилизи
рованного поверхностью слоя, обладающего поляризацией, независящей
от электрического поля и температуры в окрестности фазового перехода
из емектической СмС* в смектячегкую СмА* фазу. Генерация ВГ опре
деляется интерференцией между вкладами в нелинейную поляризацию
ог стабилизированного приповерхностного слоя и нестабилизированного
объема ячейки. В присутствии электрического поля температура сегне-
тоэлектрического фазового перехода увеличивается на~ 5С, что связа
но с электроклинным эффектом. Критические индексы температурной
зависимости параметра порядка составляют 0.31 ± 0.03 в емектической
СмС* фа*е и 1.4 ±0.2 в емектической СмА* фале.
Оптическая ось и ось симметрии жидкокристаллических ячеек IGS97 параллельны и лежат в плоскости ячейки. Переключение жидкокристаллических ячеек в электрическом иоле связано с вращением оси симметрии в плоскости ячейки, что приводит к зависимости кривой переключения интенсивности ВГ от угла между плоскостью поляризации накачки и осью симметрии ячейки.
Метод генерации ВГ позволяет исследовать фазовые переходы в ленгмюровских сегнетоэлектрических жидкокристаллических пленках 120F1M7. Для образцов толщиной от 10 до 40 монослоев существует фазовый переход первого рода из кристаллической в смектическую аи-тисегнетоэлектрическую фазу, имеющий температуру (55 ± 5)"С. Критический индекс для температурной зависимости параметра порядка в окрестности фазового перехода составляет 0.3 ± 0.03. Антисегнетоэлек-трическая фаза в пленках толщиной от 10 до 40 слоев и кристаллическая фаза в пленках толщиной от одного до 5 слоев стабилизированы
взаимодействием с подложкой, по приводит к отсутствию полярных смектических фаз у ленгмюровских пленок 120F1M7, содержащих от 10 до 40 слоев, и жидкокристаллических смектических фазу пленок, содержащих менее 10 слоев.
4. Метод генерации ВГ позволяет наблюдать сегнетоэлектрическое пове
дение полимерных ленгмюровских пленок ПВДФ/ТрФЭ толщиной от
СО до одного мономолекулярного слоя. Температура сегнето-пектриче-
ского фазового перехода для полимерных ленгмюровских пленок умень
шается от (80 4- 100)С для 60-слойной пленки (30 им) до (50 -f- 60)"С
для пленок, содержащих 1-20 слоев (0.5-10 им). Отсутствует размерный
-эффект для температуры еегнего-электрического фазового перехода в пленках толщиной 1-20 слоев, что соответствует двумерной природе се-гнетоэлектричества этих пленок.
5. Нелинейно-оптический квадратичный отклик в области сегнетоэлектри-
ческого фазового перехода первого рода в полимерных ленгмюровских
пленках ПВДФ/ТрФЭ имеет вид гиперрэлеевского рассеяния и опреде
ляется пространственными неоднородности ми спонтанной поляризации
в нанодоменной структуре пленок. Масштаб пространственных неодно-
родностей спонтанной поляризации, связанный с характерным разме
ром областей сегнето-электрической фазы в области фазового перехода
первого рода, составляет 300 ± 150 им.
Апробация работы проводилась на следующих всероссийских и международных конференциях: Ломоносовские чтения (Ломоносов-2004). Москва, Россия. 2004; Европейская конференция по физике поверхности (ECOSS'22), Прага. Чехия 2003; Нанофотоника, Нижний Новгород, Россия 2003: Международная конференция по квантовой электронике (IQEC 2002), Москва, Россия, 2002; Европейская конференция по физике поверхности (EC()SS'20) Краков, Польша, 2001; 9-ое международное тематическое совещание по оптике жидких кристаллов (OLC2001), Сорренто, Италия, 2001; Конференция по нелинейной оптике на границах раздела (NOPTT2001), Наймеген. Голландия, 2001; 8-ой международный симпозиум "Наноструктуры: физика и технология". Санкт-Петербург, Россия. 2000.
По теме диссертации опубликовано 8 научных статей в журналах "Письма в ЖЭТФ", '"Известия РАН. Серия физическая", "Physical Review Е", "Applied Physics В" и др. (список приведен в конце автореферата).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, -заключения и списка литературы. Объем диссертации 107 страниц,
Квадратичиый нелинейно-оптический отклик поверхности
В эксперименте всегда исследуются образцы конечных размеров, и при расчете нелинейно-оптического (НО) отклика может быть необходим учет влияния границ раздела. В тонких пленках влияние поверхности может привести к тому, что НО вклад от границ раздела становится сравнимым с вкладом от объёма пленки. НО вклад от границы раздела может быть обусловлен: в случае центросимметричных сред появлением отличной от нуля дипольнои квадратичной восприимчивости; реконструкцией кристаллической решётки в приповерхностном слое, приводящей к изменению симметрии среды, которая определяет вид тензоров нелинейной восприимчивости; адсорбцией мономолекулярных слоев на поверхности - появлением зарядовых состояний границы раздела, и другими факторами. В случае сегнетоэлектрических плёнок симметрия среды, и следовательно, НО отклик, изменяются с появлением спонтанной поляризации (отличного от нуля дипольного момента плёнки). Кроме того, при сегнетоэлек-трических (разовых переходах (ФП) возможны изменения проводимости плёнки [04J, а также появление пространственных неодиородностеЙ микроскопической плотности при структурной перестройке в области ФП, приводящие к эффекту критической опалесцеиции. Характерный размер структурной неоднородности среды вблизи границы раздела составляет несколько периодов кристаллической решётки. Граничные поверхностные слои любой, даже центросимметрич-иой пленки не могут обладать центром инверсии, поскольку для них направления нормали-вовне и внутрь пленки неэквивалентны. Внутренние слои являются центросимметричными в пароэлектрической фазе, когда средний дипольный момент плёнки равен нулю; в сегпетофазе вся плёнка становится пецентросим-метричной. Таким образом, рассмотрение НО отклика уже в дипольном приближении требует разделения вкладов от внутренних слоев и двух границ раздела. Феноменологический аппарат расчета нелинейной поляризации, наведенной в пластине конечной толщины с учетом ограничивающих её сред, был развит ещё на заре развития нелинейной оптики [53]. Для центросимметричной пленки электродипольный вклад в ГБГ имеет место в приповерхностной области размером нескольких периодов кристаллической решетки, в объеме же центросимметричной среды основным вкладом становится квадруполышй. Таким образом, при рассмотрении отклика ВГ от тонкой пленки имеет смысл разделять поверхностные и объемные источники нелинейности. При этом-важным становятся пространственные размеры областей, участвующих в ГВГ. Рассмотрим полубесконечную нелинейную сх еду, граничащую плоскостью z — і) с линейной средой, из которой падает плоская волна накачки частоты и .
Как показано в [52, при заданном поле накачки мощность когерентной ВГ в объеме нелинейной среды как функцию расстояния с от границы раздела можно представить в виде: Здесь - диэлектрическая проницаемость нелинейной среды, зависящая от частоты излучения, 1 , 7 - единичные вектора, направленные вдоль векторов полей накачки и ВГ, соответственно, \ тензор квадратичной восприимчивости, Р (0) - нелинейная поляризация на частоте ВГ на границе раздела, А - площадь сечения лазерного пучка, ДА- - расстройка волновых векторов полей накачки и ВГ: Используя к = —-, A = J j, где n(w) - показатель преломления, условие «разового синхронизма - равенства нулю расстройки (8) - в случае коллинеарпого взаимодействия можно записать в виде: Условие (9) можно выполнить либо при аномальной дисперсии, либо в диулу-чепреломляющем кристалле с нормальной дисперсией: na(u ) = пе(2и ) (синхронизм 1 типа), или п0(ы) +ue{w) = 2nr(2u) (синхронизм 2 типа), где символы а и е обозначают обыкновенную и необыкновенную волны. Для различных систем может выполняться тот или иной тип фазового синхронизма, который можно обеспечить выбором структуры и морфологии среды, и геометрии эксперимента [05,56]. В случае выполнения условия (0) функция (7) имеет максимум, и растет квадратично с ростом z. Если расстройка не слишком велика, то (7) имеет характерный осциллирующий вид с пулями в точках Akz = ±2тг,±4тг.... Таким образом, -эффективная.ГВГ происходит на расстоянии, определяющемся условием ДА: тт. Это условие определяет длину когерентности для процесса ГВГ в геометрии на просвет; Однако при отражении ВГ взаимодействие не является коллинеариым и сона правленным, и формула (10) несправедлива. В предельном случае малых углов падении волновые векторы воли накачки и ВГ будут направлены в противоположные стороны, тогда расстройка ДА: будет выглядеть следующим образом: Ak = fc1]W + к-2,и + к-2 ,, а длина когерентности, соответственно: Таким образом, для отраженной ВГ длина когерентности меньше, чем для прошедшей. Это может быть использовано в методе ГВГ для-экспериментального разделения вкладов от объема и приповерхностного слоя пленки. Если толщина пленки меньше длины когерентности для прошедшей ВГ, то необходимо учесть и-отражение от второй границы образца. При этом будет возможна интерференция волн ВГ, отраженной от двух разных граней пленки. При учете вклада в ГВГ от поверхности можно разделить квадратичную восприимчивость на объемную ,Y[/2) И поверхностную х$} = fXv)(te- Вклад от поверхности станет сравнимым с вкладом от объема, если Xs отнесенная-к плотности участвующих в ГВГ частиц, будет больше соответствующей величины для объема, при этом длина когерентности не должна сильно превышать толщину иоверхност-ного слоя.
Эти условия могут быть достигнуты при наличии резонансов \ , симметрийиого или поляризационного запретов на ГВГ в объеме среды, и при достаточно большой (разовой расстройке, например, для отраженной В Г. Если нелинейная среда центросимметричиа, то электродипольная ВГ запрещена в её объеме. Тогда объемный вклад будет определяться следующими членами мультипольного разложения (б) - электрическим квадрупольным и магнитодиноль-ным. Электродипольный вклад больше этих членов в kdo рач («о - характерный размер атома или элементарной ячейки, \JktiQ - малый параметр разложения (G)). В поверхностном слое электрическая дипольная ВГ разрешена всегда н силу его нецентросимметричности. Тогда отношение вкладов от поверхностного слоя толщиной d и объема будет (индексами D и Q обозначены дипольпый и квадрупольный вклады) [52]: Если рассматривать отраженную ВГ от центрисимметричной среды, то длина когерентности будет порядка /,. /(2 + к ) А/4\/2, тогда (12)) будет порядка {(I/do) 2 1. Итак, в случае сегнеточлектрических ФП, когда одна из фаз является центросимметричпой (парафаза), становится возможным не только исследовать ФП в объеме, но и на поверхности образца. Исследование и сравнительный анализ прошедшей и отраженной ВГ может также дать информацию о сегнеточлектрических свойствах поверхности пленки. Тензор квадратичной восприимчивости X{jl имеет 27 компонент, характеризуя различие НО свойств среды в раз-личных-направлениях, то есть ее анизотропию. Наличие элементов симметрии в нелинейной среде может уменьшить чис-.ю независимых компонент тензори х,-д- Опишем схему расчета независимых компонент тензора \ijk и БИДа анизотропной зависимости интенсивности ВГ. Любой тензор, описывающий гвойства кристалла, в том числе и тензор \,U., Должен быть инвариантным относительно всех операций симметрии точечной группы кристалла. При преобразованиях симметрии координаты х-,-, которые для кристаллов кубической сингонии есть ортонормированные декартовы координаты (xyz), преобразуются к координатам х\ (x y z ) посредством тензора T{j, отвечающего данной операции симметрии:
Описание сегнетоэлектрических фазовых переходов
При описании сегнетоэлектрических ФП разделяют макроскопический (феноменологический) и микроскопический подходы. Среди микроскопических подходов описания ФП широко известна модель Изинга [32,92,93], используемая обычно для описания ФП типа порядок-беспорядок. Модельный гамильтониан выглядит следующим образом: где гі, Г2 - узлы решетки, по которым производится суммирование, ./(Гі,Г; ) -константа связи частиц в узлах Г\ и r , a a(ri) и (г ) - спиновые переменные, которые в случае сегнетоэлектричества могут быть определены направлениями диполей: т{г) = p{v)j\p(v)\, способными принимать две противоположных ориентации. При наличии внешнего электрического поля в (26) добавляют член вида —E.pz 5 «Tj-. При феноменологическом подходе обычно используют разложение термодинамического потенциала кристалла (удобно для этого выбирать свободную энергию Ф) в ряд по степеням параметра порядка ц [94-98J: Здесь Т - температура, а -Д(Т), В(Т), D(T) - коэффициенты. Параметром порядка может быть величина, равная нулю выше точки перехода (в симметричной фазе), и не равная нулю ниже точки перехода. Для собственных сегнетоелектрико в параметром порядка выступает спонтанная поляризация. Равновесные состояния системы выше и ниже точки перехода соответствует минимумам свободной энергии. При учете пространственных иеоднородностей параметра порядка в разложение (27) следует добавить члены с градиентом параметра порядка вида C(T)(Vii)2. Этот член необходимо рассматривать при исследовании полидоменного состояния. На границах доменов, в области так называемой доменной стенки, минимизация свободной энергии с учетом градиентного вклада определяет зависимость параметра порядка в переходной области. В присутствии внепшего поля h добавляют член (—1щ).
Этот член следует иметь ввиду в присутствии деполяризующего поля, создаваемого спонтанной поляризацией вследствие нескомиенсированности заряда на границах кристалла. Для описания простых примеров переходов 1 и 2 рода можно считать коэффициенты в разложении (27) не зависящими от температуры, кроме А(Т). Зависимость А{Т) от температуры предполагается следующей: Л(Т) (Г —То). Разным знакам остальных коэффициентов соответствуют (разовые переходы разные рода. Разложение (27) несправедливо в самой точке перехода, так как точка Т — Тс является особой точкой, и параметр порядка в ней расходится; Область применимости теории Ландау определяется условием (из условия малости флуктуации т) относительно среднего значения {ц2} С { }) ) где безразмерная величина в левой части - параметр Гинзбурга, (х - коэффициент в температурной зависимости параметра порядка в однородной системе (Vr, = 0): Если параметр Гинзбурга много меньше единицы, то теория Ландау применима в широком интервале, температур. В области неприменимости теории Ландау, называемой флуктуациошюй, когда детали поведения межатомных сил несущественны для описания поведения ансамбля флуктуации, современные теории критических явлений предсказывают универсальный характер температурных зависимостей параметров (параметра порядка, восприимчивости, корреляционной длины, теплоемкости), характеризующих систему [99]. Он выражается в степенном поведении вблизи точки перехода с определенными степенными показателями - критическими индексами, основные - зто «, ft, ;/: где С- теплоемкость, гс - радиус корреляции, определяющий порядок величины расстояний, на которых существенно уменьшается масштаб пространственных неоднородностей параметра порядка. В теории Ландау « = 0, ft = 1/2, v = 1/2, в модели Изинга для трехмерного случая ft ft" 0.11, ft ft 0.33, v ft 0,63, для двумерного случая а = 0, ft = 1/8, v = 1. Размерный эффект в сегнетоелектриках - зависимость сегнетоэлектрических свойств различных систем от их размеров - Пыл впервые обнаружен в образцах, состоявших из частиц KDP различных размеров [22-24]. С тех пор экспериментальные [22-31] и теоретические [21,32-38} исследования этого явления ведутся уже Пешее полувека, Основным объектом экспериментальных исследований были пленки, состоявшие из кристаллитов еегнетоэлектрической керамики, размер которых изменялся на микро- и нано-уровпе. Причиной размерного эффек-та могут быть два фактора - деполяризующее поле [23,33-36] и поверхностная энергия [21,25,37,38]. В пренебрежении этими факторами теория Ландау, примененная к монодомешюму образцу, описывает ФП 2 рода при сохранении в {27) членов до 4 степени параметра порядка, и ФП 1 рода при учете членов б степени. В достаточно толстых образцах влиянием деполяризующего паля и поверхности можно пренебречь, однако при уменьшении толщины образца до сотен и десятков нанометров эти факторы могут привести к изменению его се-гиетоэлектрических свойств - температуры перехода, коэрцитивного поля, рода ФП.
Это было показано численным расчетом на примере тонких пленок ТГС с полупроводниковыми электродами, род ФП в которых менялся со второго на первый при уменьшении их толщины [35, 3G]. При этом возможно феноменологическое описание такого размерного эффекта при учете в (27) членов до 4 порядка и вклада, вызванного деполяризующим полем: где Р - поляризация, / - толщина пленки, Е/ - электрическое поле в пленке, Е, -электрическое поле в электродах, между которыми помещена пленка. Минимизация (31) проводилась численным методом, было показано, что температура ФП и величина спонтанной поляризации пленки уменьшаются с уменьшением толщины пленки. Такое же влияние на сегнетоэлектрические свойства тонких пленок оказывает пространственная неоднородность его поляризации, вызванная-наличием границы раздела образца. При учете этого фактора--свободную энергию можно представить в виде [28,37,100): где D и S - соответственно корреляционный фактор и длина затухания, характеризующая величину влияния границы раздела на поляризацию внутри пленки, а Лэ и Р( - величины поляризации на противоположных границах пленки. Численное решение уравнения состояния, полученного из минимизации (32), зависит от знака S. Если S 0, то величина спонтанной поляризации и температуры перехода падает с уменьшением толщины пленки, при этом не происходит
Описание эксперимента по генерации второй оптической гармоники в окрестности сегпетоэлектрического фазового перехода в ячейках смектических жидких кристаллов
Схема экспериментальной-установки показана на рис. 3. Одним из источников излучения накачки служил лазер на алюмо-нттриевом гранате с неодимом (АИГ:М(1) с длиной волны 1064 нм, длительностью импульса 15 не, плотностью мощности 1 МВт/см2. Излучение накачки направлялось па образец, помещённый в нагреватель на элементах Пельтье, либо в нагреватель на электрической печке, вмонтированной в медный столик. Нагревание образца осуществлялось при пропускании тока через нагревательную спираль печки, либо при-пропускан ии тока через элемент Пельтье в направлении, соответствующем тепловыделению на поверхности, находящейся в тепловом контакте с образцом. Охлаждение производилось при пропускании тока через элемент Пельтье в обратном направлении. Свободная тепловыделяющая поверхность элемента Пельтье охлаждалась водяным холодильником. Использование двух типов нагревателей позволило менять температуру образца в диапазоне от 0 до НЮ"С. Отражённое от образца излучение второй гармоники- выделялось монохроматором или .интерференционным фильтром на длину волны ВГ и детектировалось стробируемой системой; состоящей.из аналогоцифрового преобразователя и фотоэлектронного умножителя (ФЭУ). При малых сигналах (не более 1 сигнального фотона на 3 фотона накачки) ФЭУ работал в режиме счета фотонов, при больших - в пропорциональном режиме. Перед образцом помещался инфракрасный фильтр, подавляющий излучение ВГ и пропускающий излучение на длине волны накачки, после образца помещался синезеленый фильтр, подавляющий излучение па длине волны накачки и пропускающий излучение ВГ. Пленочный анализатор, помещаемый перед ФЭУ, позволял контролировать по ляризацию излучения В Г. Для нормировки на мощность лазерного излучения использовался канал сравнения, аналогичный сигнальному. В канале сравнения нелинейным источником служила пластина кристаллического кварца. Кроме АИГ:М1-лазера, в качестве источника накачки использовался параметрический генератор спета (ПГС). Последний позволял изменять длину волны накачки от 400 до 1100 нм. Исследования проводились при длине волны накачки 537 нм при резонансе ВГ для используемых образцов в районе 510 нм. Частота повторения импульсов составляла. 10 Гц, длина импульса 4 не. Для электрооптических и нелинейно-оптических измерений использовался соответствующий набор цветных фильтров для поглощения волн накачки или ВГ до или после образца. Поляризация волны накачки изменилась поворотным ромбом Френеля. Система регистрации состояла из фотодиода или ФЭУ для линейных и нелинейных измерений, соответственно, и стробируемого АЦП. Температура автоматически контролировалась связанным с компьютером через последовательный порт цифровым термопариым термометром с точностью VC. Электрическое поле накладывалось через электроды из оксида иидий-олова в направлении, перпендикулярном плоскости ячейки. Величина паї я изменялась от -15 до +15 В/мкм. ЖК смесь состояла из четырех компонент- рис. 1,
Это был раствор концентрации 4.67% оптически активной составляющей, обозначенной на рисунке как (S)-IGS97, в смеси остальных трех составляющих. Концентрации последних были 50%, 25% и 25%. Концентрации составляющих были подобраны таким образом, чтобы при комнатной температуре кристалл находился в смектической С фазе, а переход в смектическую А фазу происходил бы в диапазоне, температур, удобном для экспериментального применения Рис. 1: Компоненты исследовавшейся метода генерации ВГ. Оптически ак- смеси ЖК. тивная составляющая определяла хиральность смектических (раз смеси. Изготовителями ЖК смеси (группа профессора Хеппке, Германия) была предоставлена информация о последовательности фазовых переходов. Температура , Для приготовления образцов использовались ячейки компании Е.Н.С. Co., Tokyo толщиной 2 и 3 микрона. Тонкий слой оксида индий-олова был напылен на внутренние поверхности ячеек, с выводами на края пластин ячейки. Затем внутренние поверхности ячеек были покрыты полиамидным слоем, ."натертом-механически обработанным - в направлении, параллельном одному из ребер ячейки. Таким образом нанесенный полиамидный слой приводит к определенной ориентации ЖК структуры внутри ячейки. - планариой, то есть плоскости смектических слоев ориентировались перпендикулярно плоскости подложки. Пустые ячейки помещались на медный столик, находившийся в тепловом контакте с вмонтированной.в него электрической печкой, и нагревались до 90-1(Ю"С, затем ЖК смесь заливалась капиллярным образом внутрь ячейки, и ячейки медлеппо охлаждались со скоростью около 1"С/мин до комнатной температуры [127J. На внутренней поверхности стенок ячеек были нанесены электроды, дающие возможность прикладывать электрическое пате. Для определения характера НО отклика ЖК ячеек были исследован спектр НО отклика, зависимость его интенсивности от интенсивности волны накачки, и индикатриса рассеяния. На рис. 4а изображена зависимость интенсивности S НО отклика в геометрии па пропускание для ЖК ячейки толщиной 2мкм от длины волны. Дійна волны регистрируемого излучения изменялась с помощью монохроматора. Длина волны накачки была равна 1064им. Зависимость имеет максимум в районе 532.7нм (определенный из аппроксимации экспериментальной зависимости лоренцевой формой линии / w/[(X — Xm lJ.) 2 + їй2]), что соответствует длине волны ВГ. При исследовании зависимости интенсивности отклика от мощности волны накачки последняя изменялась помещением прозрачных стекол на пути лазерного пучка на выходе из лазера. Для контроля изменяемой мощности исполь 1( зовался канал сравнения.
В канале сравнения источником сигнала ВГ служил кристаллический кварц. Предварительно была осуществлена проверки квадра-ТИЧНОСТИ зависимости интенсивности сигнала в канале сравнения от мощности накачки, с использованием измерителя средней мощности ИМО-2Н. Аналогичная зависимость исследовалась для сигнального канала с кристаллическим кварцам в качестве эталона излучения ВГ. Из аппроксимации обеих чависи-мостей был установлен квадратичный чакон изменения интенсивности сигнала с мощностью накачки. При использовании канала сравнения для контроля мощности накачки интенсивность в канале сравнения квадратично зависит от мощности накачки: где х(2Д) " дипольная квадратичная восприимчивость, Е- амплитуда оптического поля, / - интенсивность. Тогда, предполагая I]fg {ll )H[))n, где п определяет число «ротонов накачки, участвующих в генерацию одного (ротона, чарегистри-рованного сигнальным каналом, можно легко получить: На рис. 4Ь покачана зависимость интенсивности отклика от ЖК ячейки толщиной 2 мкм от мощности накачки в логарифмическом масштабе. Тангенс угла наклона аппроксимирующей прямой соответствует квадратичному чакону изменения интенсивности, свидетельствуя о том, что НО отклик от ЖК ячеек обусловлен процессами второго порядка по нолю Еїакачки: Р ь Щшшр- гДе PJVL - нелинейная поляризация. Индикатриса рассеяния измерялась в геометрии на отражение, и изображена на рис. 4с. По оси ординат отложен угол между направлением регистрации отраженного от образца излучения и направлением волнового вектора падающего на образец излучения. Угол 90 градусов соответствует направлению зеркального отражения, угол 45 градусов - нормали к плоскости образца. Видно наличие преобладающего зеркального пика, с полушириной около 5 градусов. Отношение сигналов в максимуме зеркального пика и в направлении диффузного излучения составляет около К)3, что свидетельствует о регулярном характере отклика В Г от ЖК ячеек. При использовании ПГС в качестве источника излучения накачки исследовался спектр ВГ - зависимость интенсивности ВГ от длины волны накачки в диапазоне длин волн 400-ЮОПпм. Нормировка на мощность излучения накачки осуществлялась аналогично --экспериментам с АИГ: 1-лазером. При зтом.учет спектральных особенностей мощности падающего на образец излучения (мей-керовских осцилляции в -элементах оптической схемы) осуществлялся дополнительной нормировкой на сигнал от эталонной кварцевой пластины, помещенной вместо образца в сигнальный капал, который также нормировался на мощность накачки с помощью канала сравнения. Спектр ВГ для ЖК ячеек толщиной 2 микрона в геометрии на просвет при нормальном падении показан на рис. 4
Фазовые переходы в ленгмюровских пленках жидких кристаллов
Гистерезис можно связать с ФП из кристаллической в аитисегнетозлектриче-скую фазу СмС , в которой спонтанная поляризация оказывается скомпенсированной в соседних слоях, что пх иводит к макроскопической центросимметрич-ности Л Б пленок ЖК. Такой ФП ожидается при температуре около 5о"6 для объемных образцов исследовавшегося ЖК [132—134]. Наличие температурного гистерезиса интенсивности ВГ свидетельствует о первом роде ФП. Ширина гистерезиса определялась и: аппроксимации температурных зависимостей интенсивности В Г ІгЛТ) насыщающей функцией 1 {Т) arctg[o(T- jj"fl /n" )], где с - постоянная, Т0" /с - температура ФП, различная для нагревания и охлаждения, Т - температура. Такой вид функциональной зависимости 1 (Т) выбирался с целью определить ширину гистерезиса. Ширина гистерезиса AT была определена следующим образом: AT Tofat — Tfi"01, критическая температура Тс определялась как температура, при которой сигнал ВГ заканчивал падать при нагревании. В пределах ошибки измерения температуры Тс определялась из аппроксимации экспериментальных кривых функцией hj{T) arctfi[r(T — Те)], упомянутой выше. В табл. 1 средние значения AT, Тс, и OT/Ot показаны для всех образцов. Видно, что в пределах ошибки параметры гистерезиса не меня Твердокристаллическая rryst. (ради смектических хиральных ЖК является нецентросимметричпой, и поэтому её можно характеризовать наличием-непулевого дипольного момента, аналогично СмС -фазе. Отличие (разы rryst от См С состоит в жесткой связи молекул внутри слоя и слоев между собой, препятствующей перемещениям молекул друг относительно друга. В макроскопически цептросимметричной СмСд-фале макроскопический дипольный момент равен пулю, компенсируясь в соседних слоях. Поэтому величина среднего дипольного момента может быть параметром порядка зтого ФП.
Измерявшаяся в эксперименте температурная зависимость интенсивности ВГ обнаружила похожее поведение - равенство нулю в СмСд-фазе и отличие от пуля в кристіїл-лической (разе. Как было показано на примере различных систем [102-105), в сегнетоелектриках спонтанная поляризация, пропорциональная дипольному моменту, имеет такую же температурную зависимость, как и компоненты тензора квадратичной восприимчивости. Поэтому для данного ФП параметром порядка можно выбрать среднее значение нелинейной квадратичной восприимчивости (х(2)), отличное от нуля в кристаллической фазе, равное нулю в макроскопически центроснмметричной СмС гфазе, и имеющее степенную зависимость от температуры вблизи ФП: {,\(2)) (Т - T0)li. Интенсивность ВГ квадратично зависит от х(2}- hu (х(2)и„)2, что приводит к формуле: где /У - критический индекс, характеризирующий температурное поведение параметра порядка. Аппроксимация экспериментальных данных для 15-слойной пленки показана нарис. 13b сплошной линией, при этом jtf к 0.3, с Го = 37±2"С для охлаждения, и То = 55 ± 2С для нагрева. Ширина температурного гистерезиса, так же как и в случае аппроксимации функцией arctg[c(T—TQ"1 "" )], составила 17 ± 2С. Рассмотрим теперь подход, применяемый для сегнетоэлектрических ФП, когда параметром порядка является спонтанная поляризация, и применим феноменологическое разложение Ландау-Гинзбурга плотности свободной -энергии по степеням спонтанной поляризации Pfp с точностью до членов б порядка вклю-чителыю, как это было сделано в [27]: где до - плотность свободной энергии в неполярной СмС -фазе, а = (\о{Т То), и о, /i, 7i TQ - коэффициенты, независимые от температуры, /? отрицателен, остальные коэффициенты - положительны, что описывает ФП первого рода. Минимизация (DO) равновесное значение поляризации: вместе с тривиальным решением Рйр = 0.
В области температур [Т0,Гі], где Ті = Т0 + 5 существуют два решения - тривиальное и (91), указывая на сосуществование полярной и неполярной фа . При температурах выше Т\ возможно лишь тривиальное решение. Вводя ширину температурного гистерезиса ДГ = Т\ - Т0, и учитывая, что интенсивность ВГ 1 Р}р, можно записать (91) как: Формула (92) описывает ФП первого рода, близкий ко второму, и применима в области температур [Т0,Ті] за исключением небольших окрестностей граничных точек этого интервала. Лучшая аппроксимация температурной зависимости ВГ для нагревания для 15-слойной пленки формулой (92) показана на рис. 13Ь пунктирной линией, с Т0 = 37.4"С, AT = 17.4С. Соответствие хуже, чем в случае аппроксимации формулой (89). Сегнетоэлектрическая (раза См С находится в области температур 92 — 93 С для объемных образцов (ячеек микронных размеров). На рис. 13а показана зависимость интенсивности ВГ для 20-слойной пленки с более подробно исследованным температурным участком вероятного расгюложения СмтС -фазы (вставка к рис. 13а). Наличие последней должно было бы привести к поляризации пленки, и, следовательно, к росту сигнала ВГ. В связи с отсутствием выраженных изменений в температурной зависимости интенсивности В Г в области
