Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы. 11
1.1 Общие сведения о наноструктурах 11
1.2. Эффект размерного квантования 13
1.2.1. Особенности энергетических спектров наноструктур 13
1.2.2. Энергетический спектр электронов и дырок в сферических полупроводниковых наночастицах. 14
1.2.3. Оптические свойства сферических наночастиц 16
1.3. Наночастицы CdSe/ZnS, их получение и фотофизические свойства 18
1.3.1. Получение наночастиц CdSe/ZnS. Влияние оболочки ZnS на свойства наночастиц 18
1.3.2. Уровни энергии наночастиц CdSe/ZnS: поправки к модели «частица-в-сфере»Фотофизические свойства ансамблей невзаимодействующих наночастиц 20
1.4. Конденсаты наночастиц CdSe/ZnS, их получение и фотофизические свойства 26
1.4.1. Методы получения конденсатов наночастиц CdSe/ZnS 26
1.4.2. Фотофизические свойства пленок наночастиц CdSe 26
1.5.0бласти применения наночастиц CdSe и CdSe/ZnS 28
1.6. Постановка задачи 30
ГЛАВА 2. Экспериментальная установка и методика исследований. 32
2.1. Методика лазерной флюориметрии для исследования наночастиц CdSe/ZnS 33
2.1.1. Лазерный флюориметр 33
2.1.2. Методика определения квантового выхода люминесценции 36
2.2 Методика регистрации люминесцентных изображений 37
2.3. Исследуемые образцы. Методика получения пленок с высокой концентрацией наночастиц 40
2.4. Методика лазерной интерферометрии для определения толщины пленок наночастиц... 44
ГЛАВА 3. Люминесценция наночастиц CdSe/ZnS В РАСТВОРЕ . 55
3.1. Спектры поглощения наночастиц CdSe/ZnS в растворе 56
3.2. Спектры люминесценции наночастиц в растворе при лазерном возбуждении на первый уровень размерного квантования 66
3.3. Анализ возможных механизмов формирования коротковолнового крыла в спектрах люминесценции наночастиц 68
3.4. Зависимость люминесценции наночастиц размером 4 нм в растворе от плотности потока возбуждающего излучения 70
3.5. Механизм формирования коротковолнового крыла за счет селективного возбуждения наночастиц лазерным излучением 73
3.6. Спектры люминесценции наночастиц в растворе при возбуждении во второй максимум спектра поглощения 78
3.7. Антистоксова люминесценция наночастиц размером 3.2 нм 80
3.7.1. Зависимость антистоксовой люминесценции от плотности потока возбуждающего излучения.81
3.7.2. Зависимость антистоксовой люминесценции от концентрации наночастиц 84
3.7.3. Зависимость антистоксовой люминесценции от температуры 90
ГЛАВА 4. Фотопроцессы в пленках наночастиц CdSe/ZnS РАЗМЕРОМ 3.2 НМИ4НМ . 99
4.1. Поглощение и люминесценция пленок наночастиц размером 4 нм 100
4.2. Люминесценция пленок наночастиц различной толщины 104
4.3. Зависимость люминесценции пленок наночастиц размером 4 им от плотности потока возбуждающего излучения 107
4.4. Люминесценция пленок с высокой концентрацией наночастиц размером 3.2 нм 111
4.5. Режимы воздействия мощного лазерного излучения на пленки с высокой концентрацией наночастиц 114
ГЛАВА 5. Порошковые люминофоры, активированные наночастицами CdSe/ZnS . 124
5.1. Методика приготовления люминесцентных порошков, активированных наночастицами CdSe/ZnS 125
5.2. Люминесценция порошковых люминофоров, активированных наночастицами CdSe/ZnS. 128
5.3. Применение разработанных порошковых люминофоров для выявления скрытых следов пальцев рук 130
Заключение 134
Список литературы. 139
Приложение
- Наночастицы CdSe/ZnS, их получение и фотофизические свойства
- Методика регистрации люминесцентных изображений
- Зависимость люминесценции наночастиц размером 4 нм в растворе от плотности потока возбуждающего излучения
- Зависимость люминесценции пленок наночастиц размером 4 им от плотности потока возбуждающего излучения
Введение к работе
Большой интерес к исследованию полупроводниковых наночастиц, или квантовых точек, CdSe и CdSe/ZnS связан с их уникальными свойствами, определяемыми эффектом размерного ограничения носителей [1]. В настоящее время существуют технологии получения монодисперсных ансамблей наночастиц CdSe/ZnS. Показано, что наночастицы являются перспективным материалом для создания флюоресцентных меток и сенсоров, способных конкурировать с традиционными органическими красителями.
Вместе с тем возрастает интерес к исследованию конденсатов наночастиц CdSe/ZnS. С точки зрения фундаментальной науки, пленки наночастиц представляют собой твердые тела из искусственных атомов, и изучение их свойств является интересной и актуальной задачей. Кроме того, создание пленок наночастиц открывает перспективы разработки перестраиваемых лазеров, новых оптоэлектронных приборов для различных областей науки и техники.
Несмотря на довольно большое число работ, посвященных исследованию наночастиц CdSe/ZnS в растворе и в конденсированном состоянии, на сегодняшний день остается нерешенным ряд важных задач. Во-первых, остается открытым вопрос о создании стабильных пленок с предельно высокими концентрациями наночастиц, в которых сохраняется эффект размерного квантования. Основная трудность в этом направлении состоит в наличии на поверхности наночастиц слоев органических веществ, которые, с одной стороны, препятствуют их агрегации, но, с другой стороны, делают невозможным достижение предельно высоких концентраций в пленках.
Во-вторых, слабо изучены нелинейно-оптические свойства, и, вообще, механизмы взаимодействия мощного лазерного излучения с растворами и пленками наночастиц CdSe/ZnS. Вместе с тем понимание режимов взаимодействия мощного излучения с квантовыми точками необходимо для разработки новых лазеров на основе наночастиц CdSe/ZnS.
Целью настоящей работы является исследование фотопроцессов в растворах и пленках с высокими концентрациями наночастиц CdSe/ZnS, индуцированных лазерным излучением видимого диапазона, в широком интервале плотностей потока излучения и температур, и возможности создания новых твердофазных люминофоров, активированных наночастицами CdSe/ZnS.
Основные положения, выносимые на защиту.
Получены и исследованы пленки наночастиц CdSe/ZnS размером 4 нм с концентрацией на уровне 1-Ю19 см"3, в которых сохраняется эффект размерного квантования. Показано, что фотофизические свойства полученных пленок остаются неизменными при воздействии наносекундных импульсов лазерного излучения с длиной волны 532 нм и плотностью мощности до 1-10 Вт/см .
Обнаружено, что при переходе от раствора наночастиц CdSe/ZnS к пленкам с высокой концентрацией наблюдается значительный сдвиг положения максимумов поглощения и люминесценции (до 50 нм) без изменения их ширины.
Проведено сравнение люминесцентных свойств наночастиц CdSe/ZnS и органических красителей родаминового ряда в растворе и в конденсированном состоянии. Экспериментально показано, что квантовый выход люминесценции пленок наночастиц превосходит квантовый выход люминесценции пленок красителя на два порядка.
Показано, что при возбуждении наночастиц CdSe/ZnS на первый уровень размерного квантования в спектрах фотолюминесценции в растворе наблюдается коротковолновое крыло. Предложен механизм, согласно которому наличие крыла объясняется преимущественным возбуждением фракции наночастиц малого размера лазерным излучением.
Впервые проведено комплексное исследование антистоксовой люминесценции наночастиц в растворе и в конденсированном состоянии в широком диапазоне плотностей потока возбуждающего излучения и
температур. Экспериментально показано, что механизм антистоксовой люминесценции наночастиц в растворе является чисто тепловым. 6. Впервые разработаны люминесцентные порошки, активированные на-ночастицами CdSe/ZnS. Проведено сравнение люминесцентных свойств полученных порошков и аналогичных порошков, активированных органическими красителями. Показана принципиальная возможность использования разработанных порошков в лазерно-люминесцентных дактилоскопических исследованиях и экспертизах.
Научная новизна работы
Получены пленки с концентрацией наночастиц CdSe/ZnS, близкой к предельной, в которых сохраняется эффект размерного квантования, обладающие высокой лучевой стойкостью.
Экспериментально обнаружен значительный сдвиг спектров поглощения и люминесценции без увеличения их ширины при переходе от раствора к пленкам с высокой концентрацией наночастиц CdSe/ZnS. Предложен механизм обнаруженного явления, заключающийся во взаимодействии дипольных моментов, обусловленных асимметрией наночастиц.
Впервые проведено сравнительное исследование наночастиц CdSe/ZnS и красителей родаминового ряда в растворе и в конденсированной фазе. Обнаружено, что в конденсированной фазе квантовый выход люминесценции наночастиц на два порядка превосходит квантовый выход люминесценции красителей.
Впервые проведено комплексное исследование антистоксовой люминесценции наночастиц CdSe/ZnS в растворе и в пленках в широком диапазоне температур, концентраций и плотностей мощности возбуждающего излучения. Показано, что механизм антистоксовой люминесценции наночастиц CdSe/ZnS является чисто тепловым.
Экспериментально обнаружено коротковолновое крыло в спектрах люминесценции наночастиц CdSe/ZnS при их лазерном возбуждении на первый уровень размерного квантования. Предложен механизм данного явления, заключаю-
щийся в преимущественном возбуждении лазерным излучением наночастиц малого размера
6. Впервые проведено исследование режимов воздействия мощного лазерного
излучения видимого диапазона на пленки с высокой концентрацией наночастиц
CdSe/ZnS. Показано, что пленки наночастиц размером 4 нм толщиной менее 20
нм стабильны при импульсно-периодическом воздействии лазерного излучения
с X = 532 нм наносекундной длительности с плотностью мощности излучения
меньшей, чем M0'Bt/cmz.
7. Впервые разработаны и исследованы люминесцентные порошки, активиро
ванные наночастицами CdSe/ZnS различных размеров. Показана возможность
эффективного использования полученных порошков для лазерно-
люминесцентных дактилоскопических экспертиз.
Практическая значимость полученных результатов.
Значимость работы обусловлена современным уровнем проведения эксперимента, а также использованием комплексной методики исследований, включающей атомно-силовую микроскопию, просвечивающую электронную микроскопию, лазерно индуцированную люминесценцию, лазерную инерферо-метрию. Практическая ценность работы в первую очередь определяется большим интересом к исследованию полупроводниковых наночастиц CdSe/ZnS, в особенности их конденсатов, с точки зрения создания новых лазеров, сенсоров, оптоэлектронных приборов.
В работе получены пленки с высокой концентрацией наночастиц, в которых сохраняется эффект размерного квантования, обладающие высокой лучевой стойкостью. Исследованы режимы воздействия мощного лазерного излучения на пленки с высокой концентрацией наночастиц. Показано, что взаимодействие наночастиц размером 4 нм в пленках с высокой концентрацией приводит к значительному красному сдвигу спектров поглощения и люминесценции без увеличения их ширины. Предложен механизм взаимодействия наночастиц, заключающийся во взаимодействии дипольных моментов, обусловленных асим-
метрией наночастиц. Данные результаты интересны с точки зрения понимания процессов взаимодействия наночастиц в пленках, в том числе под воздействием мощного лазерного излучения. Изучение процессов лазерного испарения пленок наночастиц открывает возможность создания различных поверхностных структур из наночастиц с использованием лазерной абляции. Кроме того, открывается перспектива лазерного напыления пленок наночастиц.
Впервые проведено сравнение люминесцентных свойств наночастиц с красителями родаминового ряда в растворе и в конденсированной фазе. Показано, что в конденсированной фазе квантовый выход люминесценции наночастиц на два порядка превышает квантовый выход красителей. Таким образом, несмотря на наличие взаимодействия, наночастицы даже в пленках с высокой концентрацией сохраняют большинство своих индивидуальных свойств. Показана перспективность использования наночастиц для создания твердофазных люминофоров. Впервые разработаны и исследованы люминесцентные порошки, активированные наночастицами CdSe/ZnS разных размеров. Показана возможность эффективного применения полученных порошков для лазерно-люминесцентных дактилоскопических экспертиз.
Впервые проведено комплексное исследование антистоксовой люминесценции наночастиц CdSe/ZnS в растворе и в конденсированной фазе. Показано, что механизм антистоксовой люминесценции наночастиц является чисто тепловым. Данный результат позволяет разрешить противоречия, существующие в интерпретации механизма антистоксовой люминесценции. Кроме того, открывается перспектива использования антистоксовой люминесценции для мониторинга нагрева наночастиц при мощном лазерном воздействии.
Апробация работы.
Результаты работы докладывались на следующих конференциях: Международная конференция "Лазерная физика и применения лазеров", Минск, 2003; Международные конференции "Фундаментальные проблемы оптики": ФПО-2004 и ФПО-2006, С.-Петербург; VII Всероссийская конференция "Физикохимия ульт-
радисперсных (нано-) систем", Ершово, 2005; VI Международная конференция «Лазерная физика и оптические технологии», 2006, Гродно; Научные сессии МИФИ 2004 - 2006. По результатам работы опубликовано 11 работ, из них 9 - тезисы конференций.
Список публикаций по теме диссертации
Zaharchenko K.V., Obraztcova Е.А., Mochalov К.Е., Artemyev M.V., Martynov I.L., Klinov D.V., Nabiev I.R., Chistyakov A.A., Oleinikov V.A. Laser induced luminescence of CdSe/ZnS nanoparticles in the solution and in condensed phase. Laser Physics, Vol. 15, No8, pp. 1050 -1053 (2005).
A.A. Chistyakov, I.L. Martynov, K.E. Mochalov, V.A. Oleinikov, S.V. Sizova, E.A. Ustinovich, K.V. Zaharchenko. Interaction of CdSe/ZnS Core-Shell Semiconductor Nanocrystals in Solid Thin Films. Laser Physics, Vol. 16, No 12, pp. 1 -8, 2006
МБ. Артемьев, K.B. Захарченко, К.Е.Мочалов, И.А. Мурадян, В.А. Олейников, А.А. Чистяков. Лазерно индуцированная люминесценция наночастиц CdSe/ZnS в растворе и конденсированной фазе. Международная конференция "Лазерная физика и применения лазеров", тезисы докладов. Институт физики им. Б.И. Степанова, 2003, П-ЗЗу.
К.В. Захарченко, Д.В. Клинов, И.Л. Мартынов, К.Е. Мочалов, В.А. Олейников, А.А. Чистяков. Лазерно индуцированная люминесценция тонких пленок наночастиц CdSe/ZnS. Конференция "Фундаментальные проблемы оптики -2004", сборник трудов, стр. 91 С.-Пб., 2004
5. М.В. Артемьев, К.В. Захарченко, Д.В. Клинов, И.Л. Мартынов, И.Р. Набиев,
В.А. Олейников, А.А. Чистяков. Люминофоры на основе наночастиц
CdSe/ZnS для задач дактилоскопии. - в сб. Материалы VII Всероссийской
конференции "Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем", с. 250. Мо
сква, 2005
6. М.В. Артемьев, СВ. Дайнеко, К.В. Захарченко, И.Л. Мартынов,
В.А. Олейников, СВ. Сизова, А.А. Чистяков. Лазерно индуцированные фо-
топроцессы в пленках и растворах наночастиц CdSe/ZnS. Сборник трудов IV Международной конференции "Фундаментальные проблемы оптики" ФПО-2006,с.81.С.-Пб,2006.
М.В. Артемьев, СВ. Дайнеко, К.В. Захарченко, И.Л. Мартынов, В.А. Олейников, А.А. Чистяков. Фотопроцессы в растворах и пленках наночастиц CdSe/ZnS, инициированные лазерным излучением. Лазерная физика и оптические технологии: материалы VI Международной конференции. Часть 1, с. 224. Гродно: ГрГУ, 2006.
М.В. Артемьев, К.В. Захарченко, Д.В. Клинов, И.Л. Мартынов, И.Р. Набиев, В.А. Олейников, А.А. Чистяков. Исследование конденсатов наночастиц CdSe/ZnS оптическими методами. - в сб. трудов VII Всероссийской конференции "Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем", с. 136. Москва, 2006
К.В. Захарченко, В.А. Караванский, К.Е. Мочалов, В.А. Олейников, А.А. Чистяков, Л.Я. Краснобаев. Фотофизические свойства полупроводниковых наночастиц и нанокомпозитов. Научная сессия МИФИ-2004, сборник трудов, том 3, с. 192. Москва, 2004.
М.В. Артемьев, К.В. Захарченко, Д.В. Клинов, И.Л. Мартынов, К.Е. Мочалов, И.Р. Набиев, Е.А. Образцова, В.А. Олейников, А.А. Чистяков. О возможности фазовых переходов в конденсатах наночастиц CdSe/ZnS. Научная сессия МИФИ-2005, сборник трудов, том 4, с. 193. Москва, 2005.
М.В. Артемьев, СВ. Дайнеко, К.В. Захарченко, Д.В. Клинов, И.Л. Мартынов, К.Е. Мочалов, И.Р. Набиев, В.А. Олейников, А.А. Чистяков. Исследование тонких пленок наночастиц CdSe/ZnS оптическими методами. -Научная сессия МИФИ-2006, сборник научных трудов, том 4, с. 201. Москва, 2006.
Наночастицы CdSe/ZnS, их получение и фотофизические свойства
Технологически процесс покрытия ядра CdSe оболочкой ZnS полностью аналогичен процессу синтеза самого ядра [9, 10]: в раствор нанокристаллов CdSe (очищенных от оболочки ТОРО) в TOP (trioctylphosphine) добавляют металл органические соединения, содержащие Zn и S. Далее при температуре (-400) происходит реакция пиролиза с образованием сульфида цинка (ZnS). Образование данного соединения происходит преимущественно на нанокри-сталлах CdSe, так как, во-первых, постоянные решеток CdSe и ZnS близки, а их кристаллические структуры совпадают, и, во-вторых, это приводит к уменьшению поверхностной энергии всей системы в целом, следовательно, термодинамически выгодно. Следует отметить, что поверхность синтезированных таким образом частиц неизбежно пассивирована ТОРО. Для получения монодисперсных ансамблей наночастиц применяются методы размерно-селективного осаждения, центрифугирования. В результате ширина распределения наночастиц по размерам не превышает 5%. Технология «ядро/оболочка» позволяет существенно уменьшить влияние поверхностных дефектов и ловушек на оптические свойства рассматриваемых частиц. Данный факт обусловлен тем, что ширина запрещенной зоны в сульфиде цинка больше, чем в селениде кадмия (рис. 1.5). С точки зрения теории, для наночастиц с оболочкой более строго выполняется неравенство (1.1), чем в случае наночастиц CdSe без оболочки ZnS.
Следовательно, волновые функции электрона и дырки в наночастицах CdSe/ZnS будут в основном локализованы в ядре CdSe [10]. Следует отметить, что технология «ядро/оболочка» используется не только для получения частиц CdSe/ZnS, она характерна для многих полупроводниковых нанокристаллов. Для частиц CdSe экспериментально установлено наличие некоторого оптимума по толщине для оболочки из ZnS. Для ядра CdSe диаметром 4 нм он лежит в диапазоне - 1,3-1,5 монослоев. Критерием оценки при этом была величина квантового выхода люминесценции раствора наночастиц в гексане. Для частиц CdSe без оболочки его величина составляет -10%, для частиц с оболочкой из ZnS толщиной 1,3 монослоя -50%. При дальнейшем увеличении толщины оболочки до 3 монослоев квантовый выход люминесценции падает до -30%. [10]. Физически наличие оптимума по толщине слоя ZnS на поверхности ядра CdSe связано с тем, что хотя кристаллографические структуры CdSe и ZnS совпадают (структура вюрцита), а их постоянные решеток близки (для CdSe а=4.03А, с=7.02А и для ZnS а=3.81 А, с=6.23А [10]), рассогласование между ними, тем не менее, составляет более 10%. Следовательно, сульфид цинка не может долгое время расти гомогенно на поверхности CdSe, что приводит к появлению механических напряжений на их границе, а, значит, служит новым В наночастицах CdSe/ZnS уровни электронов и дырок дискретные и могут быть приближенно описаны в рамках модели сферы с непроницаемыми стенками с учетом особенностей зонной структуры CdSe.
Зонная структура объемного CdSe и ее трансформация при переходе к наночастице [7] представлена нарис. 1.6. Рис. 1.6. Энергетическая структура объемного CdSe и наночастицы CdSe. Видно, что зона проводимости CdSe содержит только одну ветвь Е(к), а структура валентной зоны состоит из трех таких ветвей. Такая разница обусловлена тем, что зона проводимости CdSe сформирована орбиталю 5s атомов Cd, а валентная зона орбиталью 4р атомов Se. Соответственно электронные состояния CdSe вблизи к=0 должны быть дважды вырождены (по проекции спина), а дырочные должны иметь шестикратное вырождение (по проекции спина и орбитальному моменту). Наличие спин-орбитального взаимодействия снимает это вырождение и приводит к появлению щели Ді=0,42 еВ между состояниями с J=S/2 и J=I/2, где J=L+S- суммарный угловой момент дырки. Дырочное состояние с J=3/2 в кристалле CdSe образует две дисперсионные ветви Е(к) - Jm=3/2 (тяжелые дырки, hh) и 1т=Ш (легкие дырки, lh), энергетическая щель Д2=0,025 эВ между ними обусловлена внутри кристаллическим полем [7]. При переходе к наночастице энергетическая структура CdSe преобразуется в набор дискретных уровней, расстояния между которыми -1/т сг, где те1 эффективная масса электрона (дырки). Характерная величина этого расстояния составляет порядка 0,5эВ для электронных и 0,1 эВ для дырочных уровней. Уровни дырок, так же, как и для объемного CdSe, расщеплены за счет спин-орбитального взаимодействия на подуровни, соответствующие значениям моментов 3/2 и 1/2. Важной особенностью энергетической структуры наночастиц CdSe является наличие небольшой щели 40-100мэВ {в зависимости от размера частицы) в энергетическом спектре дырок (Рис. 1.6). [8, 14-16]. Уровни для дырок в наночастице обозначаются пЬзд, оЬш і а Для электронов - nLc, где п - 1,2,... , L - S, Р, D... - квантовые числа, определяющие форму огибающей волновой функции. В наночастицах имеет место расщепление уровней за счет асферичности наночастиц, асимметрии наночастиц, связанной с кристаллической структурой CdSe, взаимодействия электрона и дырки и влияния поверхности [7, 8, 14, 17, 18]. Расчеты, проведенные для первого возбужденного электронно-дырочного состояния lSelSa2, дают величину расщепления, в зависимости от размера наночастиц, от единиц до нескольких десятков мэВ [7. 8, 14]. Также имеет место нестрогое выполнение правил отбора для оптических переходов AL=0, Ап=0.
Так, возможны переходы между S-уровнями с различными квантовыми числами п (например, 2%ш - lSeH т.д.) [7]. Таким образом, наличие нескольких ветвей в валентной зоне CdSe, расщепления уровней за счет асимметрии наночастиц и взаимодействия между электроном и дыркой, а также большая величина эффективной массы дырок в CdSe приводят к тому, что в энергетическом спектре дырок имеет место квазиконтинуум, отделенный от состояния IS$2 энергетической щелью в несколько десятков мэВ. Это приводит к тому, что спектры поглощения наночастиц, вообще говоря, будут иметь квазинепрерывный характер. Наблюдение отдельных переходов между уровнями размерного квантования становится возможным за счет действия правил Рис. 1.7. Спектры поглощения наночастиц CdSe различных размеров [Ю]. отбора, однако неидеальность наночастиц приводит к тому, что переходы, запрещенные в рамках модели «частица-в-сфере», все-таки имеют малую ненулевую вероятность. Поэтому в спектрах поглощения наночастиц наблюдается ряд интенсивных линий, соответствующих наиболее сильным оптическим переходам, положения максимумов которых зависят от размера наночастиц [9, 10]. На рис. 1.7 представлены спектры поглощения наночастиц CdSe/ZnS различных размеров, полученные в работе [10]. Первый максимум соответствует разрешенному оптическому переходу между нижним подуровнем дырочного уровня IS3/2 и электронным уровнем lSe (переход на верхний подуровень 1 Sm запрещен в дипольном приближении) [7]. Необходимо огметить, что в реальных образцах всегда имеет место распределение наночастиц по размерам вокруг среднего значения.
Поэтому спектры поглощения будут неоднородно уширены, причем данный вид уширения оказывается определяющим для экспериментально наблюдаемых спектров поглощения ансамблей наночастиц [9, 10]. Спектры люминесценции ансамблей невзаимодействующих наночастиц определяются переходами между нижним уровнем размерного квантования электронов lSe и верхним подуровнем дырок IS3/2- Так как энергия уровней электрона и дырки зависит от размера частицы как 1/а2, положение максимума спектра люминесценции, так же как и положение максимумов в спектре поглощения, сильно зависит от размера частицы. Следовательно, управляя размером наночастиц CdSe/ZnS можно получить люминесценцию практически во всем оптическом диапазоне (Рис. 1.8).
Методика регистрации люминесцентных изображений
Наночастицы CdSe/ZnS являются перспективным материалом для твердофазных люминофоров, способным конкурировать с традиционными органическими красителями. Это связано с тем, что для большинства красителей при переходе от раствора к конденсированной фазе происходит резкое падение квантового выхода люминесценции. Одной из задач работы являлось исследование возможности создания твердофазных люминофоров на базе наночастиц CdSe/ZnS с высоким квантовым выходом. В данном параграфе описывается специально разработанная методика регистрации люминесцентных изображе ний для исследования твердофазных люминофоров, активированных наноча-стицами CdSe/ZnS. Схема установки представлена на рис. 2.2. Основой установки является мощный лазер нового поколения "Криминалист" на ионах неодима, с внутренним контуром охлаждения и внутрирезонаторной генерацией второй гармоники (к - 532 нм). Лазер работает в режиме пассивной модуляции добротности, энергия в импульсе составляет 30 мДж, частота следования импульсов 50 Гц. Благодаря использованию насыщающегося поглотителя в качестве затвора, излучение происходит в виде цуга импульсов длительностью 40 не, что позволяет передавать его по волоконному жгуту, имеющему высокую лучевую стойкость. Использование волоконного жгута позволяет освещать исследуемые объекты пучком света большой площади (до 100 см ) с относительно малыми потерями по интенсивности (не более 40%). Кроме того, для исследования объектов большой площади была специально разработана и создана панкратическая система, позволяющая освещать исследуемые объекты площадью до 400 см излучением видимого и УФ диапазона, с высокой однородностью излучения (не хуже 20% ) и малыми потерями по интенсивности (не более 30%) (рис. 2.3). Панкратическая система состоит из двух широкоапертурных короткофокусных отрицательных кварцевых линз (фокусные расстояния -18 мм и -16 мм) и специально подобранного полимерного рассеивателя. Кварцевые линзы осуществляют расширение пучка, при этом изменение расстояния между ними позволяет варьировать площадь освещаемого участка в широких пределах, а полимерный рассеиватель служит для получения высокой однородности лазерного пучка по интенсивности.
Люминесцентное излучение исследуемых объектов регистрируется цифровой фотокамерой высокого разрешения SONY Cyber-shot 3.3 Mega pixels. Рассеянное излучение лазера при этом отсекается фильтром ОС-23-1. Полученные изображения передаются на компьютер для дальнейшей обработки. Использование стандартного пакета программ "Adobe Photoshop" позволяло существенно улучшить качество получаемых изображений за счет использования встроенных функций спектральной фильтрации и варьирования яркости и контраста. Все реактивы, использованные в работе, были химически чистыми. Наночастицы CdSe/ZnS были получены согласно оптимизированной методике [9, 10], изложенной в работе [13]. На первой стадии происходило выращивание ядер CdSe методом химического синтеза из (СИ Сй и Se, растворенных в смеси (СвН7)зР (три-окти-фосфин, ТОР) и (СвН7)зРО (три-октил-фосфин-оксид, ТОРО). Затем проводилось центрифугирование и размерно-селективное осаждение полученных наночастиц, что позволяло выделить ансамбль нанокристаллов CdSe необходимого размера. После этого проводилось выращивание оболочки ZnS. Для этого к раствору наночастиц CdSe в ТОР добавлялись (C2H5)2Zn и триметилсилансульфид. В работе проводилось исследование наночастиц размерами 3.2 нм, 4 нм и 5.6 нм. Размер наночастиц и ширина распределения наночастиц по размерам определялись методом просвечивающей электронной микроскопии (рис. 2.4), а также по положению максимумов оптического поглощения наночастиц в видимой области [10]. Ширина распределения наночастиц по размерам не превышала 10 % (см. гистограмму распределения наночастиц по размерам, рис. 2.4). Средняя толщина слоя ZnS составляла 0.4 нм, что соответствует 1 - 2 монослоям. Как было показано в работе [10], наличие оболочки такой толщины позволяет получить квантовый выход люминесценции, близкий к максимальному. Были исследованы растворы наночастиц CdSe/ZnS в хлороформе и в гек-сане (концентрации 1-Ю см"), а также пленки наночастиц размером 4 нм на оптических покровных стеклах толщиной 140 мкм фирмы Carl Roth. Для приготовления пленок наночастиц была разработана специальная методика. На рис. 2.5 представлена схема, иллюстрирующая данную методику. Как указано в литературном обзоре, главная трудность получения пленок с предельно высокими концентрациями наночастиц состоит в следующем: для осаждения наночастиц из раствора необходимо наличие на их поверхности органических молекул, тогда как для получения пленок с высокой концентрацией, напротив, необходимо отсутствие каких-либо молекул, сорбированных на поверхности наночастиц. Из-за особенностей технологии синтеза, в исходных образцах наночастиц присутствует довольно большое количество поверхностно-активных молекул ТОРО.
Они слабо связаны с поверхностью наночастиц, и поэтому в растворе всегда существует некоторое количество свободных молекул. Из-за этого для получения стабильного раствора необходим избыток поверхностно активных молекул по сравнению с минимальным количеством, необходимым для растворения наночастиц. На первом этапе получения пленок проводилось удаление избыточных молекул ТОРО по следующей методике [86]. В 0.5 мл раствора наночастиц в метаноле (концентрация 5 мг/мл) добавлялось 0.5 мл метанола. При этом происходило образование преципитата наночастиц. Затем проводилась обработка раствора ультразвуком и центрифугирование. Наночастицы отделялись в виде преципитата, тогда как избыточные молекулы ТОРО оставались в растворе. Затем наночастицы вновь растворялись в хлороформе. Многократным повторением этой процедуры удавалось добиться минимальной концентрации ТОРО в образце, при которой еще было возможно растворение наночастиц. Затем образец растворяли в гексане, полученный термодинамически неравновесный раствор помещали в плотно закрытую кювету, в которой находилась подложка - оптическое стекло, - и выдерживали в течение одной - двух недель. В течение этого времени происходила необратимая десорбция молекул ТОРО с поверхности наночастиц в раствор. Наночастицы, которые потеряли слой ТОРО, осаждались на подложку, тогда как наночастицы, сохранявшие поверхностно-активные молекулы, оставались в растворе. Таким образом, пленка наночастиц, формировавшаяся в процессе осаждения наночастиц, не содержала ТОРО.
Тщательный подбор концентрации наночастиц, степени очистки их от избытка ТОРО и скорости испарения растворителя позволил добиться режима, при котором процесс осаждения наночастиц становился необратимым, и происходило образование однородных пленок. Полученные по такой технологии пленки уже не растворялись в таких органических растворителях, как гексан и хлороформ - в отличие от пленок, содержащих молекулы ТОРО. Проводился термический отжиг полученных пленок при температуре испарения ТОРО (60 С). В результате отжига пленок не наблюдалось изменения их фотофизических свойств - в отличие от пленок с низкой концентрацией наночастиц, содержащих ТОРО. Также были проведены эксперименты по лазерному отжигу, в результате которых была обнаружена высокая лучевая стойкость пленок: их поглощение и люминесценция не менялись при импульсно-периодическом воздействии лазерного излучения с длиной волны 532 нм и длительностью 40 не вплоть до плотностей потока, равных 10 Вт/см . Совокупность экспериментальных данных позволяет утверждать, что нами разработана технология получения пленок с высокими концентрациями наночастиц CdSe/ZnS, близкими к предельным. Оценка концентрации нано-частиц в пленках, проведенная по спектрам оптического поглощения образцов
Зависимость люминесценции наночастиц размером 4 нм в растворе от плотности потока возбуждающего излучения
В работе были проведены исследования зависимости спектров люминесценции наночастиц размером 4 нм в растворе от плотности потока возбуждающего излучения с А, = 532 нм. Было обнаружено, что положение максимума спектров и их ширина не меняются при увеличении плотности потока возбуж-дающего излучения до 1-Ю Вт/см , что свидетельствует о высокой лучевой стойкости наночастиц CdSe/ZnS. Зависимость интенсивности люминесценции в максимуме спектра от плотности потока возбуждающего излучения (q) представлена на рис. 3.11. Видно, что при малых q интенсивность люминесценции растет линейно. При плотностях потока, больших, чем 2-Ю Вт/см , наблюдается отклонение от линейной зависимости и насыщение люминесценции. Наблюдаемое насыщение люминесценции хорошо описывается с точки зрения насыщения нижнего возбужденного состояния наночастиц lSelS3/2- Для описания насыщения можно воспользоваться трехуровневой системой, схема которой показана на рис. 3.12. Как известно [91], зависимость интенсивности люминесценции от плотности потока перестает быть линейной при q qHac, где пулаз - энергия фотона возбуждающего излучения, hvna3 = 2.34 эВ с - сечение поглощения возбуждающего излучения наночастицами в растворе, а =4-10 16 см2. т - время жизни нижнего возбужденного состояния наночастиц. Согласно литературным данным, в растворе время жизни нижнего возбужденного состояния наночастиц размером составляет 10 8с. Определенное по формуле (1) значение qHac составляет 1-Ю Вт/см , что достаточно хорошо сов-падает с экспериментальным значением (2-10 Вт/см ).
Необходимо отметить, что кривые насыщения совпадают для интенсивности люминесценции в максимуме спектра и в максимуме коротковолнового крыла (550 нм). Это позволяет исключить примесный механизм формирования коротковолнового крыла, т.к. для примесных уровней сечение поглощения лазерного излучения и время жизни возбужденного состояния должны значительно отличаться от соответствующих параметров для переходов между уров нями размерного квантования и, следовательно, насыщение люминесценции коротковолнового крыла и в максимуме спектра должны наблюдаться при разных q. Таким образом, по результатам исследования зависимости люминесценции растворов наночастиц от плотности потока возбуждающего излучения можно сделать вывод о том, что люминесценция через уровни дефектов не является причиной появления в спектрах коротковолнового крыла. Рассмотрим механизм формирования крыла, связанный с селективным возбуждением наночастиц малого размера. Селективное возбуждение наночастиц возможно, так как спектр энергий наночастиц имеет дискретный характер.
Для того, чтобы оно могло приводить к формированию коротковолнового крыла в спектре ФЛ, должны выполняться следующие условия: - длина волны возбуждающего излучения соответствует сильному оптическому переходу между уровнями размерного квантования для наночастиц определенного, выделенного размера R. - возбуждающее излучение неэффективно возбуждает наночастицы других размеров (энергия фотона соответствует запрещенному переходу или находится далеко от резонанса). При этом разность энергий фотонов возбуждающего излучения и фотонов, формирующих коротковолновое крыло, (стоксов сдвиг коротковолнового крыла относительно возбуждающего излучения) должна равняться разности энергий между уровнями размерного квантования наночастиц размера R. Разность энергий фотонов возбуждающего излучения и максимума коротковолнового крыла составляет 0.077 эВ и 0.083 эВ для наночастиц размером 4 нм и 3.2 нм, соответственно. При этом расщепление уровня IS3/2, равное рас стоянию между максимумами поглощения и люминесценции наночастиц (см. пункт 1.3.2 обзора литературы), составляет 0.072 эВ и 0.085 эВ, соответственно. Таким образом, разность энергий фотонов возбуждающего излучения и коротковолнового крыла для наночастиц размерами 3.2 нм и 4 нм совпадает с расщеплением уровня размерного квантования 1S3/2. На рис. 3.13 представлены схемы уровней наночастиц различных размеров, образующих ансамбль со средним размером наночастиц 4.0 нм. Стрелками показаны оптические переходы, возбуждаемые излучением с длиной волны 532 нм, и переходы, соответствующие люминесценции наночастиц.
Пунктиром показаны Р-уровни размерного квантования дырок, переходы с которых на первый электронный уровень 1SC запрещены. Как видно из рис. 3.13, воздействие с длинами волн 532 нм эффективно возбуждает разрешенный переход IS3/2 - !Se для небольшой фракции наночастиц размером 3.2 нм, люминесцирующих на длине волны 550 нм, что соответствует крылу в спектре люминесценции. При увеличении размера наночастиц из-за смещения уровня размерного квантования электронов lSe возбуждающее лазерное излучение с длиной волны 532 нм выходит из резонанса. Так, для наночастиц размером 3.6 нм, люминесцирующих на длине волны 560 нм, энергия фотонов лазерного излучения соответствует запрещенному переходу 1Р3/2 - 1 Se. Это приводит к неэффективному возбуждению данной фракции наночастиц и к наблюдаемому провалу в спектре люминесценции. Дальнейшее увеличение размера наночастиц до 4 нм приводит к тому, что лазерное излучение оказывается в резонансе с переходом между уровнями 2S3/2 - lSe, т.е. вновь имеет место эффективное возбуждение наночастиц. Кроме того, количество наночастиц такого размера в ансамбле максимально. Данные наночастицы люминесцируют на длине волны 580 нм, что соответствует максимуму спектра люминесценции. Для наночастиц размером 4.4 нм энергия фотонов возбуждающего излучения соответствует слабым переходам 3S3/2 - lSe и 2D3/2 - lSe, а для наночастиц размером 4.8 нм возбуждающее излучение выходит из резонанса. Поэтому люминесценция наночастиц этих размеров оказывается слабой.
Зависимость люминесценции пленок наночастиц размером 4 им от плотности потока возбуждающего излучения
В работе было проведено исследование спектров люминесценции пленок наночастиц CdSe/ZnS в широком диапазоне плотностей потока возбуждающего излучения с X = 532 нм. Концентрации наночастиц составляли 1.3-10 см и 1.5 10,9см 3, толщины пленок - 230 нм и 100 нм, соответственно, плотность потока изменялась в диапазоне от 6-Ю2 Вт/см2 до 5-Ю6 Вт/см2. На рис. 4.3 представлены спектры люминесценции пленок с высокой концентрацией наночастиц, полученные при различных плотностях потока возбуждающего излучения. Видно, что положение максимума и ширина спектров остаются постоян у ными в широком диапазоне плотностей потока лазерного излучения (от 2-Ю Вт/см2 до 6.9-105 Вт/см2). Увеличение плотности потока до 1.6-106 Вт/см2 приводит к незначительному смещению максимума в красную сторону (с 630 нм до 634 нм) и искажению формы спектров. Эти изменения сопровождаются падением интенсивности люминесценции и связаны, по-видимому, с нагревом пленок лазерным излучением, т.к. дальнейшее увеличение плотности потока приводит уже к разрушению пленок.
Таким образом, процессы, связанные с туннелированием электронов и эксито-нов между соседними наночастицами можно исключить из рассмотрения. Действительно, увеличение плотности потока возбуждающего излучения на 3 порядка приводит к значительному росту концентрации возбужденных носителей. При этом должен увеличиваться сдвиг спектров люминесценции, обусловленный туннелированием носителей и экистонов. Однако в эксперименте не наблюдается данный эффект. Следовательно, наблюдаемые изменения спектров поглощения и люминесценции пленок с высокой концентрацией наночастиц связаны в первую очередь взаимодействием дипольных моментов, обусловленных асимметрией оболочки ZnS. На рис. 4.4 представлены зависимости интенсивности люминесценции в максимуме спектра от плотности потока возбуждающего излучения, полученные для раствора и пленок с высокой и низкой концентрацией наночастиц 108 средней толщиной 100 нм и 230 нм соответственно (25 монослоев). Видно, что при небольших плотностях потока возбуждающего излучения (q 1 105 Вт/см2) интенсивность люминесценции растет линейно, а затем происходит насыщение люминесценции. Наблюдаемое в эксперименте отклонение от линейной зависимости является следствием насыщения нижних возбужденных состояний. Действительно, в этом случае интенсивность q„ac, при которой происходит отклонение, определяется выражением: где hco - энергия кванта лазерного излучения, а - сечение поглощения лазерного излучения наночастицами, т - время жизни возбужденного состояния наночастиц.
Обращает на себя внимание тот факт, что для раствора и для пленок наночастиц отклонение от линейной зависимости 1фл(ч) происходит при близких с л с т плотностях потока возбуждающего излучения (0.5-10 Вт/см , 1-Ю Вт/см и 2-Ю Вт/см соответственно - рис. 4.4, вставка). Это позволяет сделать вывод о том, что, несмотря на сильное взаимодействие, в пленке с высокой концентрацией наночастиц время жизни нижнего возбужденного состояния по порядку величины совпадает со временем жизни наночастиц в растворе и имеет величину порядка 10"8с. Данный результат представляет большой интерес, т.к. в большинстве случаев время жизни возбужденных состояний в конденсированной фазе со 11 17 ставляет 10 - 10" с.
Сравнительно большое время жизни возбужденного состояния наночастиц позволяет сделать предположение о возможности эффективного инициирования различных фотопроцессов в пленках наночастиц при помощи мощного лазерного излучения. Таким образом, результаты исследования поглощения и люминесценции пленок наночастиц позволяют сделать следующие выводы. 1. В пленках наночастиц CdSe/ZnS с высокими, близкими к предельным, концентрациями сохраняется эффект размерного квантования. 2. В конденсированном состоянии квантовый выход люминесценции наночастиц превышает квантовый выход люминесценции красителей ро-даминового ряда на два порядка. 3. Обнаружен сильный сдвиг спектров поглощения и люминесценции при переходе от раствора к пленкам с высокой концентрацией наночастиц. Предложен механизм обнаруженного эффекта, заключающийся во взаимодействии дипольных моментов, обусловленных асимметрией оболочки ZnS. 4. Показано, что спектры люминесценции пленок наночастиц не меняются при увеличении плотности потока возбуждающего излучения до 5-Ю6 Вт/см2. 5. Показано, что для пленок с низкой концентрацией наночастиц наблюдаемые изменения спектров люминесценции по сравнению с раствором хорошо объясняются влиянием процессов перепоглощения излучения и безызлучательного переноса возбуждения между наночасти-цами. По-видимому, взаимодействие дипольных моментов в таких пленках экранируется органическим покрытием на поверхности наночастиц.
