Физико-химические свойства многокомпонентных аэрозолей горения в эмиссиях транспортных систем Киреева, Елена Дмитриевна

Введение к работе

Актуальность темы

В настоящее время эмиссия продуктов горения в атмосферу привлекает все большее внимание в связи с растущим антропогенным воздействием на окружающую среду и климат. Оценки глобальных эмиссий источников горения составляют 8 Тг для элементного углерода (ЭУ) и 34 Тг для органического углерода (ОУ) ежегодно [1]. 40% от всех источников составляет вклад от сжигания ископаемых топлив транспортными и индустриальными системами, он сопоставим с природными пожарами, остальные 20% вносят различные источники сжигания биотоплив. Эмиссия транспортных систем вносит существенный вклад в изменение климата, состава атмосферы и качества воздуха. В 2000 году транспортный сектор был признан наиболее значительным антропогенным источником эмиссии NOx (37%), CO2 (21%), легколетучего ОУ (19%), СО (18%) и ЭУ (14%) [2].

Твердотельные продукты горения (аэрозоли) эмитируются в атмосферу в виде многокомпонентной смеси ЭУ, ОУ и неорганических примесей. Оптические и физико- химические свойства аэрозолей горения значительно варьируются в зависимости от источника эмиссии, условий горения и вида сжигаемого топлива. Аэрозоли горения, содержащие значительную долю ЭУ, эффективно поглощают солнечное излучение и инфракрасное излучение нагретой поверхности земли и, таким образом, вносят существенный вклад в радиационный баланс атмосферы (прямой климатический эффект). Благодаря уникальной способности хорошо поглощать излучение и небольшому времени жизни в атмосфере (порядка недели) аэрозоли горения признаны короткоживущим климатическим трассером, определяющим глобальное потепление, вторым после углекислого газа [3]. При высокой концентрации аэрозоли горения вызывают существенное потемнение атмосферы. Данные об атмосфере, собранные с метеорологических станций по всему миру, показали, что за последние 30 лет количество солнечного света, достигающего земной поверхности, снизилось почти над всей территорией планеты [4].

Косвенные климатические эффекты эмиссии аэрозолей горения определяются их влиянием на изменение оптических свойств облаков, они являются наиболее неопределенной компонентой климатических изменений за последние сто лет [5]. Образуя облачные ядра конденсации (ОЯК) и ядра льдообразования (ЯЛ), аэрозоли горения вызывают увеличение концентрации капель и льдовых частиц в облаках, приводя к понижению их радиуса (первый косвенный эффект). Второй косвенный эффект наблюдается при понижении скорости осаждения облачных капель с меньшим радиусом, что приводит к более длительному времени жизни облаков и более высокому облачному покрытию атмосферы. Глобальным результатом косвенных эффектов является увеличение отражения солнечного излучения и охлаждение атмосферы.

Измерения коэффициента аэрозольного поглощения и альбедо однократного рассеяния, проведенные совместно с исследованиями химического состава и морфологии аэрозолей горения, показывают взаимосвязь между оптическими, физическими и химическими свойствами частиц [6]. Многокомпонентность состава аэрозолей горения определяет значительную варьируемость свойств в зависимости от источника и условий горения, что вносит существенную неопределенность в оценки их климатических последствий. Для описания и прогнозирования возможных последствий эмиссии двигателей транспортных систем оценка способности аэрозолей горения образовывать ОЯК/ЯЛ является ключевым моментом, требующим как проведение всесторонней характеризации аэрозолей, так и определение их гигроскопичности. Поскольку проведение натурных измерений этих свойств непосредственно при мониторинге эмиссии двигателей крайне затруднительно, исследования способности аэрозолей горения образовывать ОЯК/ЯЛ в атмосфере ограничены. Для установления связи между основными физико-химическими свойствами аэрозолей горения и последствиями их эмиссии в атмосферу актуальным является развитие новых методов характеризации свойств и лабораторного моделирования поведения аэрозолей горения при атмосферных условиях. Оптические методы исследования давно являются неотъемлемыми инструментами для характеризации вещества в различных областях науки и техники. Несмотря на высокую распространенность, применение инфракрасной и рамановской спектроскопии для исследования многокомпонентных аэрозолей горения ограничено из- за проблемы интерпретации спектров вследствие многообразия их состава и структуры. Определение компонентов органической/неорганической фракции требует точной идентификации характеристичных полос поглощения, что возможно только при проведении дополнительных анализов хроматографическими и микроскопическими методами. Поэтому особую актуальность в настоящее время представляет развитие комплексных оптических методов анализа химической структуры, позволяющих получить фундаментальные знания о составе, структуре и варьируемости свойств аэрозолей, эмитируемых транспортными системами.

Цель работы

1. Развитие комплексных оптических методов исследования аэрозолей горения, эмитированных двигателями транспортных систем (морского, наземного транспорта и авиации), определение характерных и особенных свойств их морфологии, элементного состава, состава водорастворимой фракции, органической/неорганической фракций, химии поверхности и гигроскопичности на основе единого подхода по характеризации физико-химических свойств.

2. Разработка и применение методов лабораторного моделирования физико- химических свойств многокомпонентных аэрозолей горения.

3. Исследование механизмов взаимодействия молекул воды с частицами сажи, их способности образовывать облачные ядра конденсации и ядра льдообразования.

Научная новизна работы

3. 1. Разработаны новые подходы определения структуры и состава многокомпонентных аэрозолей горения комплексными оптическими методами на основе инфракрасной и рамановской спектроскопии.

   2. Впервые проведено исследование аэрозолей горения, эмитированных двигателями транспортных систем (морского и наземного транспорта, авиации) на основе единого подхода по характеризации физико-химических свойств оптическими, микроскопическими и гравиметрическими методами.

   3. Впервые показаны общие свойства и отличительные особенности морфологии, элементного состава, состава органической/неорганической фракции, степени гигроскопичности и продемонстрирована многокомпонентность структуры и состава аэрозолей горения, эмитированных транспортными системами.

   4. Впервые разработаны и применены методы лабораторного моделирования физико-химических свойств многокомпонентных аэрозолей горения: метод создания частиц сажи с различным содержанием железа при сжигании топлив с примесями и метод лабораторного модифицирования поверхности органическими/неорганическими соединениями, что позволило впервые установить взаимосвязь между количеством примеси и структурой, а также между составом и гигроскопичностью аэрозолей горения.

   5. Впервые определены физико-химические свойства аэрозолей горения транспортных систем, их способность образовывать облачные ядра конденсации и ядра льдообразования на основе единой концепции количественного определения поглощения паров воды.

   Научная и практическая значимость работы

   Разработанные комплексные оптические методы характеризации аэрозолей горения широко применяются в настоящее время для анализа эмиссий источников горения ископаемых топлив и биомасс. Они были успешно использованы при проведении измерительной кампании в Центральной Аэрологической обсерватории (ФГБУ «ЦАО») во время лесных пожаров в Московском регионе в августе 2010 года, в оценках влияния на качество воздуха и здоровье людей. Разработанный подход определения состава органической/неорганической фракции аэрозолей горения методами ИК и рамановской спектроскопии был применен при выполнении немецко-российского проекта DFG-РФФИ «Термохимия, структура и реактивность многокомпонентных аэрозолей горения» (2009-2011) и успешно развивается в настоящее время в проекте РФФИ «Оптические, микрофизические и химические свойства аэрозолей горения бореальных лесов Сибири: климатические эффекты влияния эмиссии на атмосферу субарктических районов и Арктики» (2012-2014). Метод лабораторного моделирования частиц сажи положен в основу создания эталонных материалов с заданными свойствами, сравнительный анализ которых и калибровка термо-оптических инструментов были проведены в ведущих лабораториях мира в рамках испанско-российского проекта ИНИС- РФФИ «Разработка фундаментальных основ технологии создания эталонных углеродосодержащих наночастиц для мониторинга окружающей среды» (2011-2012). Измерения способности аэрозолей горения образовывать облачные ядра конденсации и ядра льдообразования, выполненные в рамках европейского проекта FP7 QUANTIFY «Количественное определение влияния эмиссии транспортных систем на климат» (20052010), позволили установить взаимосвязь между физико-химическими свойствами аэрозолей горения и климатическими последствиями их эмиссии в атмосферу.

   Научная значимость данной работы заключается в расширении знаний о физико- химических свойствах многокомпонентных аэрозолей горения, в уменьшении неопределенностей в оценках климатических последствий эмиссии твердотельных продуктов горения, их влияния на процессы, определяющие формирование облачных ядер конденсации и ядер льдообразования в атмосфере.

   Личный вклад автора в работы, вошедшие в диссертацию, является определяющим на этапе проведения экспериментальных исследований многокомпонентных аэрозолей горения в эмиссиях двигателей транспортных систем и лабораторных саж методами инфракрасной и рамановской спектроскопии в комплексе с хроматографическими и микроскопическими методами. Вклад автора в проведение экспериментов по исследованию гетерогенного замерзания микрокапель воды, содержащих примесь частиц сажи, и способности аэрозолей горения образовывать облачные ядра конденсации заключается в непосредственном участии на всех этапах исследования, а также в анализе и обобщении полученных результатов.

   Достоверность полученных результатов определяется физической надежностью использованных лабораторных подходов, эффективностью современных методов экспериментальных исследований, а также контролем повторяемости результатов и наличием серий взаимодополняющих экспериментов.

   Основные положения, выносимые на защиту:

   3. 5. 1. Анализ физико-химических свойств аэрозолей горения, эмитируемых транспортными системами, проведенный на основе единого подхода по характеризации физико-химических свойств комплексными оптическими методами, показал общие и отличительные особенности морфологии, элементного состава, состава органической/неорганической фракций и химии поверхности в зависимости от качества сжигаемого топлива и наличия примесей. Общей особенностью всех исследованных эмиссий является наличие субмикронных частиц сажи и микронных частиц неорганических солей и оксидов металлов, отличительным признаком является наличие микронных обугленных частиц несгоревшего топлива.

         2. Наличие примесей в топливе существенно влияет на структуру аэрозолей горения. Увеличение содержания железа приводит к формированию группы окисленной сажи и оксида железа, а также изменяет спектральные характеристики частиц, определяемые количеством ароматических соединений, карбоновых кислот, алифатических углеводородов и хинонов.

         3. Комплексными оптическими методами на основе инфракрасной и рамановской спектроскопии установлено, что многокомпонентные аэрозоли горения содержат основные классы органических веществ: алканов, полиароматических углеводородов, карбоновых кислот, спиртов, эфиров и ангидридов. Алифатические и ароматические углеводороды гидрофобизуют поверхность аэрозолей. Ароматические соединения, содержащие хиноновые и гидроксильные группы, а также длинноцепочечные алифатические кислоты не изменяют степень гигроскопичности. Способность органических кислот гидрофилизовать поверхность коррелирует с их константами кислотности и растворимостью в воде. Увеличение числа карбоксильных групп в моно-, ди-, и три - карбоновых кислотах приводит к увеличению степени гигроскопичности частиц. Наибольший вклад в гигроскопичность аэрозолей горения вносят сульфаты и органические ионы. Максимальной степенью гигроскопичности обладают аэрозоли, эмитированные морским транспортом при сжигании мазутного топлива.

         4. Способность аэрозолей горения образовывать облачные ядра конденсации определяется степенью их гигроскопичности и составом органической/неорганической фракции. Наиболее эффективными ОЯК являются гигроскопичные частицы, содержащие значительное количество водорастворимого вещества и сульфатов. Аэрозоли горения, эмитированные транспортами системами, являются эффективными ОЯК.

         5. Степень гигроскопичности аэрозолей горения является ключевым свойством, определяющим эффективность льдообразования в атмосфере. Наиболее эффективным ядрами льдообразования являются гидрофильные частицы с большим количеством активных центров, которые не содержат значительного количества водорастворимого вещества. Гигроскопичные аэрозоли, эмитируемые транспортными системами, не образуют эффективных ядер льдообразования.

         Апробация работы

         Основные результаты, представленные в диссертации, докладывались автором на 13-ти всероссийских и международных конференциях: Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов- 2006», Москва; X Международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии», Москва, 2006; V Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», Москва, 2006; X-XIII Всероссийских школах-конференциях молодых ученых «Состав атмосферы. Атмосферное электричество. Климатические эффекты» (Звенигород, 2006, Нижний Новгород 2007, Борок, 2008, Звенигород 2009); XI Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности», Москва, 2007; III Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике, Москва, 2008; Международной конференции по неравновесным процессам: плазме, горению и атмосферным свойствам, Сочи, 2007; II Международной конференции по транспорту, атмосфере и климату (TAC-2), Аахен, Германия, 2009; Международной аэрозольной конференции 2010 (IAC 2010), Хельсинки, Финляндия, 2010; X Международной конференции по частицам горения в атмосфере (ICCPA), Вена, Австрия, 2011.

         Публикации: По материалам работы опубликовано 35 работ, из них 11 статей в рецензируемых российских, зарубежных и высокорейтинговых журналах. Список работ опубликованных в рецензируемых журналах приведен в конце автореферата.

         Структура и объем диссертации

         Похожие диссертации на Физико-химические свойства многокомпонентных аэрозолей горения в эмиссиях транспортных систем

         Фотолюминесцентные свойства оксидных люминофоров в системе [Al2O3B2O3SiO2]:EuШироков, Александр Викторович

         

         Кристаллы типа KDP для мощных лазерных систем : проблемы скоростного роста и оптические свойстваБредихин, Владимир Иосифович

         

         Исследование поляризационных свойств систем квантовой оптики при вырождении энергетических уровнейПопов Евгений Николаевич

         Исследование оптических и фотохимических свойств систем ПВС-ZnO и ПВС-ZnO-CuHal2Пагубко, Анатолий Борисович

         Исследование спектральных и колористических свойств систем ультрадисперсных металлических частиц и методы их оптической диагностикиСинюк, Александр Францевич

         

         Получение и исследование фото- и электролюминесцентных свойств оксидных люминофоров в системе [(Ca,Mg)O(Al,Ga)2O3SiO2]:EuТерентьев, Михаил Александрович

         Динамические и статистические свойства систем двух- и трехуровневых атомов, взаимодействующих с квантовыми электромагнитными полями в резонатореРусакова Маргарита Сергеевна

         Проявление пространственных корреляционных свойств частично когерентных и рассеянных когерентных световых полей в оптических системах формирования изображений интерференционных картинПерепелицына Ольга Александровна

         

         Оптическая диагностика свойств аэрозоля в локальных рассеивающих объемах и в столбе атмосферыСвириденков Михаил Алексеевич

         

         Физико-технические основы использования акустооптики в системах голографической памятиАккозиев Имиль Акунович