Введение к работе
Актуальность темы. Редкоземельные ионы находят широкое применение в науке и технике как активаторы и зонды. Исследования энергетической структуры кристаллов и стекол, активированных редкоземельными ионами, их интенсивностных характеристик поглощения и люминесценции базируются, как известно, на теории кристаллического поля и теории Джадца-Офельта для интенсивности / - / переходов. Основные формулы этих теорий не претерпели существенных изменений на протяжении более 30 лет. Их применение было довольно успешным. Однако, к настоящему времени накопилось достаточно много результатов некорректного описания экспериментальных данных с помощью этих формул, что их уже нельзя считать случайными. Поэтому развитие непротиворечивой теории кристаллического поля и теории интенсивностей по-прежнему остается актуальной и важной проблемой.
Неадекватность существующей теории кристаллического поля и теории интенсивностей /—/переходов, возможно, обусловлена тем, что в этих теориях до сих пор не учитывается разная степень влияния возбужденных конфигураций на высоко- и низко-лежащие мультиплеты, хотя очевидно, что мультиплеты, находящиеся на разных краях наблюдаемой области спектра, будут отделены от возбужденной конфигурации существенно разными энергетическими интервалами. В связи с этим основной целью настоящей работы явилось получение и исследование новых соотношений, учитывающих дифференцированное влияние возбужденных конфигураций. Поставленная цель предполагает решение следующих задач:
а) развитие методов конструирования эффективных операторов
и гамильтонианов в базисе неортогональных функций;
б) построение эффективного оператора электрического диполь
ного момента и эффективного гамильтониана кристалличе
ского поля с учетом дифференцированного влияния возбу
жденных конфигураций;
в) анализ возможных тензорных форм гамильтониана свобод
ного редкоземельного иона.
Исследования по теме диссертации выполнены в соответствии с плановой тематикой Витебского государственного университета.
Научная новизна определяется следующими результатами, представленными в диссертации.
-
С целью более адекватного описания спектральных характеристик редкоземельных ионов разработан и применен оригинальный метод построения эффективных операторов и гамильтонианов в неортогональном базисе с помощью проекционного оператора.
-
Получен эффективный оператор силы линий электрических дилольных / — / переходов с учетом дифференцированного воздействия возбужденных конфигураций. Показано, что для систем с большим значением энергии возбуждения параметры интенсивности зависят линейно от энергии мультипле-тов, включенных в переход, а для систем с малой энергией возбуждения — по дробно-рациональному закону. Вследствие этого набор параметров интенсивности для абсорбционных переходов значительно отличается от набора параметров для люминесцентных переходов. Учет этого обстоятельства позволяет непротиворечиво и с удовлетворительной точностью описать одновременно абсорбционные и люминесцентные характеристики примесных кристаллов и стекол.
-
С учетом дифференцированного влияния возбужденных конфигураций на мультиплеты получен эффективный гамильтониан кристаллического поля. Установлено, что разная степень конфигурационного смешивания обусловливает различную функциональную зависимость параметров кристаллического поля от энергии мультиплетов: линейную — для систем с большой энергией возбуждения и дробно-линейную — в случае малых значений энергии возбуждения. Ввиду этого значения параметров для высоко лежащих мультиплетов могут существенно отличаться (до 22%) от значений соответствующих параметров для низколежапдих мультиплетов. Учет этой зависимости позволяет не только уменьшить значение среднеквадратичного отклонения вычисленных уровней энергии от экспериментальных, но и получить правиль-
ные присвоения неприводимых представлений для штарков-ских компонент.
-
Получены аналитические выражения для параметров, определяющих конфигурационное смешивание, которые позволили впервые по результатам анализа энергетического спектра примесных кристаллов получить дополнительную информацию о параметрах нечетного кристаллического поля, ответственного за интенсивностные характеристики.
-
С учетом дифференцированного влияния возбужденных конфигураций на различные состояния ifN конфигурации предложен модифицированный гамильтониан свободного редкоземельного иона. Выявлено, что в результате этого влияния значение параметра спин-орбитального взаимодействия изменяется при переходе от одного мультиплета к другому примерно на 4 — 10%. Учет такой вариации параметра спин-орбитального взаимодействия позволяет значительно улучшить описание энергетического спектра свободных редкоземельных ионов.
Научная и практическая значимость работы. С помощью полученных в диссертации формул для силы линий межмуль-типлетных переходов и гамильтониана кристаллического поля впервые дано непротиворечивое описание целого ряда экспериментальных данных.
В частности, одна из полученных в диссертации формул для силы линий /—/ переходов была успешно применена учеными из Сарагоского университета (Zaragoza, Spain) для описания оптических свойств стекол ZnF2-CdF2, активированных ионами Рг3*. Применение для этих систем традиционной формулы Джадда-Офельта приводило к некорректному значению параметров интенсивности и неудовлетворительному описанию интенсивности абсорбционных переходов.
Теоретические исследования по непротиворечивому описанию абсорбционных характеристик лазерных кристаллов развивались в тесном контакте с группой экспериментаторов из Института кристаллографии РАН и были стимулированы трудностями интерпретации экспериментальных измерений.
На защиту выносятся следующие положения:
I. Эффективный гамильтониан кристаллического поля и эффективный оператор дипольного момента в базисе неортогональных волновых функций, можно получить с помощью проекционного оператора, который учитывает эффекты неортогональности с точностью до произвольных степеней по интегралам перекрывания.
И. Возбужденные конфигурации влияют на высоко- и низколе-жащие мультиплеты редкоземельных ионов в существенно разной степени. Ввиду такого дифференцированного влияния параметры интенсивности и параметры кристаллического поля зависят от энергии мультиплетов. Учет этой зависимости необходим, чтобы получить непротиворечивое описание энергетического спектра и интенсивностных характеристик поглощения и люминесценции кристаллов, активированных редкоземельными ионами.
III. Дифференцированное влияние возбужденных конфигураций на разные состояния свободного иона лантаноида обусловливает изменение значения параметра спин-орбитального взаимодействия при переходе от одного мультиплета к другому по сложному закону в пределах 4 — 10%.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на семинарах в Гомельском университете, в Институте кристаллографии РАН, в Институте радиотехники и электроники РАН, в Институте физики АНБ (Минск) и в Белорусской политехнической академии (Минск). Доклады по основным результатам диссертации обсуждались на расширенном заседании секции "Лазерные люминофоры"(Звенигород, 1984,1986,1987); на VII (Ле-нинград,1982), на VIII (Свердловск,1985), на IX (Ленинград, 1990) Всесоюзных симпозиумах по спектроскопии кристаллов, активированных редкоземельными ионами и ионами переходных групп; на X Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (С.-Петербург, 1995).
Диссертация содержит результаты 30 работ автора, опубликованных в международных и всесоюзных журналах и депонированных в ВИНИТИ. Содержание этих публикаций отражает
личный вклад автора в разработку данной проблемы. Основные идеи работы, выбор конкретных направлений исследования, получение и анализ результатов принадлежат автору. Отдельные результаты данной работы получены в соавторстве с Е.Б.Дуниной, М.В.Ереминым, А.А.Каминским, К.Курбановым, К.К.Пуховым и В.Л.Янкевичем.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, основных результатов и выводов, списка литературы. Она изложена на 185 страницах, содержит 5 рисунков и 27 таблиц. Список литературы включает 200 наименований.
