Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Содорегенерационные процессы в производстве сульфатной целлюлозы и средства их контроля 11
1.1 Выпарка черного щелока 13
1.2 Сжигание черного щелока 14
1.3 Каустизация зеленого щелока 15
1.4 Средства и методы контроля процессов регенерации щелоков в целлюлозно-бумажной промышленности 17
1.4.1 Технологические плотномеры 17
1.4.2 Промышленные рефрактометры и их применение для контроля жидкофазных продуктов химических производств 22
1.5 Оптические свойства щелоков 28
Выводы по главе 1: 30
Глава 2. Образцы чёрных и зелёных щелоков, лабораторные методы и средства исследования их оптических свойств 32
2.1 Использованные образцы растворов черных и зеленых щелоков и их приготовление 32
2.2 Рефрактометрические методы и средства 33
2.2.1 Особенности гониометрической рефрактометрии в применении к исследованию щелоков 33
2.2.1.1 Погрешности определения рефрактометрических характеристик растворов щелоков и оптимизация условий измерений 37
2.2.1.2 Приборно-измерительный комплекс и метрологическое обеспечение призменной рефрактометрии 44
2.2.2 Рефрактометрическая установка на базе прибора УРЛ - 1 46
2.2.3 Рефрактометр РП – 201 47
2.3 Лабораторные спектрофотометры для исследования коэффициента пропускания щелоков 50
2.3.1 Спектрофотометр для видимой области спектра 50
2.3.2 Спектрофотометр для ультрафиолетовой области спектра 60
Выводы по главе 2: 67
Глава 3. Оптические свойства щелоков 68
3.1 Черные щелока 68
3.1.1 Состав щелока 68
3.1.2 Концентрационная зависимость показателя преломления растворов черного щелока 69
3.1.3 Температурный коэффициент показателя преломления 70
3.1.4 Спектры пропускания 74
3.2 Зеленые щелока 75
3.2.1 Показатель преломления растворов зеленого щелока 76
3.2.2 Температурный коэффициент показателя преломления 77
3.2.3 Спектрофотометрия зеленых щелоков 80
3.2.3.1 Зеленые щелока и составляющие их компоненты 80
3.2.3.2 Спектры пропускания 85
3.2.4 Дисперсионная зависимость показателя преломления 96
Выводы по главе 3: 102
Глава 4. Рефрактометрические средства контроля свойств щелоков 104
4.1 Промышленные рефрактометры для контроля состава черных и зеленых щелоков и их конструктивные особенности 104
4.1.1 Рефрактометр для контроля черных щелоков 104
4.1.2 Рефрактометр для контроля зеленых щелоков 111
4.2 Калибровка промышленного рефрактометра 115
4.3 Лабораторное тестирование рефрактометрического датчика 119
4.4 Промышленные испытания 121
Выводы по главе 4: 123
Заключение 125
Список литературы 127
- Каустизация зеленого щелока
- Рефрактометрические методы и средства
- Концентрационная зависимость показателя преломления растворов черного щелока
- Рефрактометр для контроля черных щелоков
Введение к работе
Актуальность темы
Черные и зеленые щелока представляют собой продукты замкнутого цикла сульфатной варки целлюлозы.
Черные щелока образуются на выходе из варочного котла; после фильтрации и сгущения на выпарной станции от концентраций сухого остатка к 5 - 15% до концентраций 60 - 70% и выше поступают в содорегенирационный котлоагрегат для сжигания. Формирующийся при этом остаточный минеральный продукт в виде расплава («плава») после растворения в воде дает зеленый щелок. Восстановление нормативной концентрации варочных химических компонентов в зеленых щелоках, характеризуемой показателем общей щелочности, происходит в процессе их каустизации, т.е. получения в каустизаторе недостающих по составу и концентрации реагентов, исходным компонентом для образования которых после растворения в воде является известь (СаО). Получаемый при этом белый щелок поступает снова в варочный котел вместе с растительным сырьем (например, древесной щепой) и, таким образом, процессы варки и содорегенерации становятся замкнутыми.
Контроль нормативного состава щелоков на многих сульфатных производствах целлюлозы вплоть до последнего времени производится в заводских лабораториях путем гравиметрического (для черных щелоков) или химического (для зеленых щелоков) анализа проб, отбираемых с интервалом 2 - 4 часа с различных ступеней технологического процесса. Результаты такого анализа не отражают реального состояния технологического процесса, т.к. «запаздывают» на время до нескольких часов. Для контроля процесса в реальном времени в последнее время в целлюлозно-бумажных производствах широко используются оптико-спектральные методы и средства и, в частности, промышленная рефрактометрия полного внутреннего отражения света на границе раздела контролируемой жидкофазной среды и оптической призмы с более высоким показателем преломления.
Погружные рефрактометрические датчики устанавливаются непосредственно в технологических потоках и позволяют измерять в режиме online концентрацию растворимого сухого остатка или состав двухкомпонентного жидкофазного раствора. Для полного контроля процессов варки и содорегенерации в производстве сульфатной целлюлозы требуются до 12 погружных рефрактометров, возможные точки монтажа которых показаны на рис. 1 соответствующими значками. На большинстве отечественных целлюлозно-бумажных производств используются в основном иностранные рефрактометры, которые по стоимости, эксплуатационным параметрам (например, «зарастание» рабочей оптической призмы в процессе долговременной эксплуатации), неудовлетворительному техническому обслуживанию и сопровождению и т. п. не удовлетворяют требованиям многих предприятий. Поэтому разработка импортозамещающих погружных рефрактометров для целлюлозно-бумажной промышленности остается актуальной.
Промышленные рефрактометрические технологии требуют исчерпывающих, метрологически обоснованных и достоверных данных по оптическим параметрам и свойствам контролируемой среды. В замкнутых циклах сульфатного производства целлюлозы такой средой являются черный и зеленый щелок на различных ступенях содорегенерации. Поэтому здесь необходимо знать показатель преломления контролируемой среды, а также и его температурный коэффициент (термооптическая постоянная) dn/dt в технологически значимых диапазонах концентраций сухого остатка в черных щелоках до k = 70 % и показателя общей щелочности до С = 150 г/л в зеленых щелоках при температурах до t = 90 С и выше. В доступной научно-технической литературе необходимые данные по этим свойствам щелоков отсутствуют. Поэтому исследования их оптических свойств представляются актуальными.
Существенную научную и практическую значимость как средство контроля содорегенерации в сульфатном производстве может иметь фотометрия и, в частности, спектрофотометрия в ультрафиолетовой области спектра применительно к определению показателя общей щелочности или компонентного состава зеленых щелоков, где поглощение обусловлено оптическими переходами между электронными состояниями в минеральных компонентах, формирующих щелока. Таким образом, исследования ультрафиолетового поглощения щелоков в производстве целлюлозы актуальны в связи с перспективой создания промышленных фотометров (в т. ч. спектрофотометров) для контроля их общего и компонентного состава.
Цель работы состояла в лабораторном исследовании оптических свойств черных и зеленых щелоков, разработке промышленных рефрактометров для контроля их состава в технологическом процессе содорегенерации, лабораторных исследованиях и промышленных испытаниях разработанных рефрактометров.
Задачи работы:
-
Экспериментальные исследования концентрационной и температурной зависимостей показателя преломления при концентрациях абсолютно сухого вещества (а.с.в.) до k = 70 % в черных щелоках и показателя общей щелочности до С = 150 г/л в зеленых щелоках при температурах до t = 90 С;
-
Экспериментальные исследования оптического поглощения в зеленых и черных щелоках и водных растворах составляющих их химических компонентов в ближнем ультрафиолетовом и видимом диапазоне длин волн = 225 - 760 нм;
-
Теоретическое и экспериментальное обоснование полуэмпирической модели для расчетов дисперсии показателя преломления щелоков в видимой области спектра из данных по ультрафиолетовому фундаментальному поглощению;
-
Разработка промышленных рефрактометров погружного типа для контроля состава черных и зеленых щелоков в содорегенерационном процессе сульфатного производства целлюлозы, включая методики и программные средства лабораторной настройки, калибровки и поверки датчиков, а также результаты анализа промышленной эксплуатации.
Научная новизна работы:
впервые на уровне требований промышленной рефрактометрии проведены исследования рефрактометрических свойств черных и зеленых щелоков из сульфатного производства целлюлозы;
впервые экспериментально исследовано спектральное оптическое поглощение в черных и зеленых щелоках в диапазоне длин волн = 225 – 760 нм и в водных растворах составляющих их химических компонентов, а также идентифицированы характеристические линии в оптических спектрах и ответственные за них компоненты щелоков;
обоснована и применена полуэмпирическая одноосцилляторная модель для расчетов с точностью на уровне экспериментальной погрешности концентрационной зависимости длинноволнового показателя преломления в зеленых щелоках и водных растворах составляющих их минеральных компонентов, где впервые не были использованы подгоночные параметры;
разработаны промышленные рефрактометры погружного типа для контроля в режиме online состава черных и зеленых щелоков в сульфатном производстве целлюлозы (включая методики их настройки, калибровки и лабораторных испытаний), новизна которых состоит в моноблочной конструкции, совмещающей устанавливаемый в технологическом потоке оптический узел (зонд) с рабочей призмой полного внутреннего отражения и оптоволоконными жгутами, а также оптико-электронную систему обработки результатов измерений.
Научные положения и основные результаты, выносимые на защиту:
-
Данные экспериментов по зависимостям показателя преломления от концентрации и температуры черных и зеленых щелоков из сульфатного производства целлюлозы при температурах до t = 90 С, массовых концентрациях сухого вещества до k = 70 % в черных щелоках и общей щелочности до С = 150 г/л в зеленых щелоках;
-
Результаты экспериментальных исследований спектрального оптического поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях длин волн = 225 - 760 в зеленых щелоках и водных растворах образующих их компонентов;
-
Экспериментально доказано, что в области температур t = 10 90 С термооптическая постоянная (температурный коэффициент) показателя преломления имеет одно и тоже значение для черных и зеленых щелоков во всем исследованном диапазоне концентраций сухого остатка или общей щелочности;
-
Показатель преломления на длинноволновом крае фундаментальной электронной полосы поглощения в зеленых щелоках и водных растворах образующих их компонентов может быть рассчитан с погрешностью, сопоставимой с погрешностью экспериментальных данных в рамках полуэмпирической модели, представляющей ультрафиолетовое поглощение одной «эффективной» линией на = 245 нм и не имеющей подгоночных параметров;
-
Промышленный погружной рефрактометрический датчик для контроля в режиме оnlinе состава черных или зеленых щелоков в содорегенерационных процессах производства сульфатной целлюлозы, представляющий собой моноблок, в котором конструктивно совмещены устанавливаемый в технологическом потоке оптический узел (зонд) с рабочей призмой полного внутреннего отражения и оптоволоконными жгутами, а также оптико-электронную систему обработки результатов измерений и вывода этих данных.
Достоверность научных и практических результатов подтверждается результатами компьютерного моделирования и экспериментальных исследований оптических свойств черных и зеленых щелоков, а также данными лабораторных и производственных испытаний разработанных промышленных рефрактометров. Достоверность и обоснованность технико-эксплуатационных характеристик лабораторных спектрофотометров для ультрафиолетовой и видимой областей спектра была подтверждена результатами измерений на цветных стеклах. Для калибровки и поверки шкал длин волн спектрофотометров использовались стандартные газоразрядные лампы линейчатого спектра излучения. Кроме цветных стекол для поверки фотометрических шкал спектрофотометров были использованы также водные растворы фенолов и нефтепродуктов, приготовленные в лаборатории на основе государственных стандартных образцов (ГСО) состава растворимых органических веществ. Для лабораторной калибровки и аттестации лабораторных и разработанных промышленных рефрактометров использовались жидкостные образцы водных растворов глюкозы или глицерина, приготовленные во ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева» СПб. Представленные в диссертационной работе промышленные рефрактометры прошли метрологическую поверку во ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева» СПб и имеют сертификат РЭ4437 – 001 – 50920929 – 2004.
Внедрение результатов работы. Разработанные и представленные в диссертации промышленные рефрактометры и алгоритмы их использования в настоящее время применяются в сульфатном производстве целлюлозы в России и странах СНГ, в т. ч. Светогорском ЦБК, Архангельском ЦБК, Байкальском ЦБК, а также на целлюлозно-бумажных предприятиях Белоруссии и Украины.
Личный вклад автора. Все выносимые на защиту научные положения, результаты и выводы получены лично соискателем. Цели и основные задачи диссертационного исследования сформулированы совместно с научным руководителем. Подготовка к публикации научных статей и докладов на конференциях проводилась вместе с соавторами.
Апробация работы. Наиболее значимые результаты, приведенные в диссертации, были представлены автором на следующих научных конференциях:
VIII международная научно-практическая конференция «Современные научные достижения». (Чехия, Прага 05.01.2012)
Научные и учебно-методические конференции НИУ ИТМО 2011-2014 гг
I и II Всероссийский конгресс молодых ученых. 2012-2013 гг
Международная конференция «Прикладная оптика-2012». СПб НИУ ИТМО. 15.10.2012 - 19.10.2012
XII, XIII, XIV Международная научно-практическая конференция «Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности и экономике». СПб. 2011-2013 гг
Публикации. Соискатель имеет 19 опубликованных работ, из них по теме диссертации опубликовано 10 работ, включая 4 научные статьи, входящие в перечень рецензируемых изданий, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ, и одна монография.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех разделов, заключения и списка литературы. Общий объем работы – 134 страниц машинописного текста, включая 57 рисунков, 8 таблиц, список литературы из 71 наименования.
Каустизация зеленого щелока
Черные щелока образуются на выходе из варочного котла и содержат остаточные минеральные продукты, а также щелочной лигнин и продукты разрушения углеводов. После фильтрации и выпаривания от концентрации порядка к 5 – 15 % растворимого сухого остатка до 60 - 70 % и выше черные щелока сжигают в содорегенерационном котлоагрегате при температуре более 1000 С0. Образующийся при этом расплав минеральных продуктов в виде плава, растворяют в слабом белом щелоке или воде, в результате чего получают зеленый щелок. Этот щелок обеднен химическими компонентами необходимыми для варки. Восстановление регламентной концентрации этих компонентов происходит в результате реакции каустификации (каустизации), в процессе которой образуется белый щелок, который затем поступает в варочный котел вместе с растительным сырьем, например, древесной щепой. В результате, цикл сульфатной варки целлюлозы становится замкнутым.
Таким образом, процесс регенерации щелочи состоит из трех основных операций: 1. Сгущение (выпаривание) черного щелока до концентрации абсолютно сухого вещества (далее – а. с. в.) 45 - 60 % в многокорпусных теплообменниках или до 65 – 70 % при использовании концентраторов. 2. Сжигание концентрированного черного щелока в содорегенерационном котлоагрегате с получением регенерированного минерального продукта в виде плава [2 - 10]. На данном этапе происходят реакции карбонизации едкого натра (NaOH), сульфида натрия (Na2S) и восстановления сульфата натрия (Na2SO4), входящих в состав минеральной части черного щелока.
Перед сжиганием к щелоку, для возмещения потерь щелочи и серы, в СРК добавляют свежий сульфат натрия (Na2SO4). Под воздействием высоких температур (1000 – 1200 0С) органические соединения сгорают, образуя углерод и углекислый газ. Углерод преобразует сульфат натрия до сульфида, а диоксид углерода при реакции со щелочью образует карбонат натрия [10].
Из содорегенерационного котлоагрегата плав, который состоит примерно на 70 % из карбоната натрия (Na2CO3) и на 25 -28 % из сульфида натрия (Na2S), поступая в бак-растворитель со слабым белым щелоком (или водой) и образует зеленый щелок.
Каустизация зеленого щелока. Данная операция осуществляется добавлением извести (CaO) в раствор щелока для получения едкого натра (NaOH) из карбоната натрия (Na2CO3).
Цикл регенерации щелочи при сульфатном способе производства целлюлозы критичен к концентрации сухого остатка в черном щелоке на каждой стадии выпарного процесса, а также к смеси солей и щелочей в зеленом щелоке, концентрация которой характеризуется показателем общей щелочности. Поэтому здесь актуален контроль состава компонентов на каждой из ступеней технологического процесса.
До настоящего времени в заводских лабораториях используют гравиметрический метод для контроля черных щелоков и химические методы для определения щелочности растворов зеленых щелоков. Результаты таких анализов, как правило, запаздывают по сравнению с реальным производством. Поэтому может быть перспективно применение оптических методов контроля, и в частности, рефрактометрических. Такие датчики, как погружные рефрактометры, основанные на явлении полного внутреннего отражения, установленные непосредственно в технологический поток, позволяют контролировать в режиме реального времени концентрации растворимого сухого остатка или состав двухкомпонентного жидкофазного раствора.
Возможные варианты монтажа датчиков, которые определены технологическими задачами, отмечены соответствующими значками на рис. 1. Всего требуется до 10 - 12 датчиков для контроля сульфатной варки.
Выпарка – это процесс сгущения (обогащения) раствора, путем выпаривания воды. Основными источниками воды в отработанном щелоке могут являться: древесина; пары, конденсируемые во время варки; белый щелок и вода, которая применяется при промывке целлюлозы. Основная цель выпаривания – это увеличение концентрации абсолютно сухого вещества в отработанном щелоке до необходимого уровня [11]. В настоящее время, концентрацию сухих веществ щелока доводят до 70 %, но на некоторых предприятия, в которых применяется обогревательное оборудование при транспортировке черного щелока по трубопроводам к содорегенерационным котлам, концентрация может составлять более 70 % [12].
Сгущение черного щелока происходит в выпарной установке, количество корпусов которой может составлять от 5 до 7. Выпарная установка состоит из ёмкости (танка) совмещенного с теплообменником [11]. 1.2 Сжигание черного щелока
Упаренный плотный черный щелок подается на сжигание. Для сжигания черного щелока используют содорегенерационный котлоагрегат (СРК) системы Томлинсона, схема работы которого изображена на рис. 2 [10]. В содорегенерационном котлоагрегате происходят два процесса: сжигание органических веществ содержащихся в щелоке и восстановление химических варочных компонентов для их использования в последующих циклах варки целлюлозы. Эти процессы осуществляются в двух основных зонах котла: окисления и восстановления. Окисление органических веществ происходит в верхней части СРК. В зоне восстановления, которая находится внизу котлоагрегата, создаются условия, которые необходимы для регенерации минеральных компонентов (температура и недостаток кислорода). Процесс сжигания черного щелока можно представить следующей реакцией:
Черный щелок + О2 = Nа2СО3 + Na2S + побочные продукты (дым). Процессы, которые происходят в топке содорегенерационного котла можно условно разделить на три основные стадии (рис. 2) [10, 11]: Первая стадия: после впрыскивания в котел через форсунку происходит подсушивание щелока за счет контакта с горячими топочными газами. В это же время происходит реакция окисления этими газами органических компонентов.
Вторая стадия: здесь основными реакциями являются пиролиз и коксование органической части щелока. При пиролизе происходит образование летучих органических веществ, таких как сероводород H2S, метилмеркаптан CH3SH, диметилсульфид (CH3)2S и другие. При высушивании скорость пиролиза органической части щелока растет и к началу третьей стадии большая часть углерода существует в виде скоксованной массы.
Рефрактометрические методы и средства
Функциональная схема базовой модели рефрактометрического приборно-измерительного комплекса, использовавшегося главным образом для исследования в видимой области спектра, представлена на рис. 10. Основные технико-эксплуатационные характеристики рефрактометра-спектрометра (рис. 10) следующие: реализуемый метод измерений - наименьшего отклонения; рабочий спектральный диапазон , 380-760 нм; точность установки длины волны излучения Д, 0,1нм; рабочий температурный диапазон t, оС 10 - 90; погрешность установки рабочей температуры в диапазоне t = (1090)оС не хуже, оС ±0.2; абсолютная погрешность измерения показателя преломления в указанном спектральном диапазоне и диапазоне t = (1090)оС, не хуже ±0,0002; габаритные размеры комплекса, мм 1560х1120х1340.
Рефрактометр комплектуется в основном штатными приборами и элементами, выпускаемыми серийно отечественной промышленностью.
Элементы и узлы оптической системы (рис. 10) жестко зафиксированы на единой оптической юстировочной плите, устанавливаемой на каркасе установки. Вспомогательное оборудование, контрольно-измерительные приборы, а также штатный комплект приборов управляющего вычислительного комплекса размещены на приборных тележках каркаса.
Как показано в пункте 2.2.1.1 погрешность гониометрических методов измерения показателя преломления определялась в основном, погрешностями углоизмерительных операций; ошибками в установке длины волны излучения и неопределенностью его спектрального состав, а также ошибками, обусловленными нестабильностью температурного режима образца, оптической неоднородностью исследуемого раствора, возникающей из-за конвективных потоков внутри объёма в результате его нагревания.
С целью минимизации систематической погрешности nА измерение преломляющих углов призм производилось независимо на гониометре Г2 с абсолютной погрешностью 0о00 02 . Погрешности измерения углов наименьшего отклонения при фотоэлектрическом визировании для отсчётного устройства базового гониометра Г5 (ГС5), использовавшегося в рефрактометрах, составляли не хуже D = 0о00 10 . Таким образом, погрешности углоизмерительных операций не превышали nD,А (0,51) 10-4.
Минимизация погрешности в установке длин волн обеспечивалась за счёт градуировки барабана монохроматора последовательно для каждой для каждой из использовавшихся дифракционных решёток по линиям в спектре излучения газоразрядной ртутной лампы, визуально наблюдаемых на входной щели зрительной трубы гониометра. Результаты измерения показателя преломления n считались достоверными, если они не зависели или слабо зависели (n 0,0002) от ширины щели. В последнем случае истинными считались значения показателя преломления, получаемые в пределе бесконечно узких щелей. Таким образом, соответствующая погрешность не превышала n = (0.51) 10-3.
Термостабилизация образцов на заданную температуру в диапазоне t = (1090) С обеспечивалась за счёт их установки в специальную оправу, включаемую в рабочий контур жидкостного термостата прокачного типа. В процессе измерений образцы, как правило, находились на воздухе, что, тем не менее, позволяло получить точность термостатирования на уровне t = 0,4 С. Это позволило получить погрешность измерения показателя преломления вследствие нестабильности температурного режима образца на уровне n = 0,0001 и менее. 2.2.2 Рефрактометрическая установка на базе прибора УРЛ - 1
Лабораторная установка предназначена для измерения концентрационной и температурной зависимостей показателя преломления n(k, t) жидкофазных проб [67, 69]. В её состав помимо серийного рефрактометра УРЛ-1 (рефрактометр Аббе) входит также термостат прокачного типа MLW U2С. Внешний вид установки представлен на рис. 14.
Внешний вид лабораторной рефрактометрической установки на базе рефрактометра Аббе. (Слева термостат прокачного типа MLW U2С, справа – рефрактометр УРЛ – 1)
Данная установка использовалась для измерения показателя преломления жидкофазных проб в диапазоне температур t = 10 – 90 C на длинах волн = 589 нм или 633 нм, что соответствует рабочим длинам волн промышленных рефрактометров.
Суммарная погрешность n(k,t), определяемая погрешностью рефрактометра УРЛ-1 (n 0,0002) и погрешностью термостатирования (t 1 C), составляла в худшем случае n = 0,0005. Аттестация установки производилась по образцовым растворами сахарозы, представленными ФГУП «ВНИИМ им. Д. И. Менделеева». В диапазоне показателей преломления n = 1,3330 — 1,4800 при t = 20 C сходимость результатов измерений показателя преломления образцовых растворов, выполненных на аттестационной установке и паспортных данных на эти растворы, составляла менее n 0,0002. При температурах t = 10 – 90 C эти величины доходили до n 0,0006 при использовании температурных поправок по ГОСТ 28562-90 с их экстраполяцией до t = 90 C.
Температурная зависимость показателя преломления рабочей призмы рефрактометра УРЛ-1, изготовленной из стекла марки ТФ2, также могла повлиять на результаты измерений, так как термооптическая постоянная показателя преломления в этих стеклах составляет dn/dt 0,510-5 1/C [28] и соответствующее приращение показателя преломления при t = 90 C может доходить
Цифровой портативный рефрактометр ЕXPERT PRO, также базирующийся на явлении полного внутреннего отражения, использовался для верификации данных по концентрационной зависимости n(к) при температуре t = 20 оС полученных на лабораторной установке изображенной на рис. 12 [67, 69]. Прибор обеспечивал измерение показателя преломления при = 589 нм , с погрешностью n = ±0,0001 в температурном диапазоне t = 15 – 30 С.
В базовом варианте рефрактометр обеспечивает измерения концентрации растворов сахарозы по шкале Brix и шкале показателя преломления nD.
Для температурной компенсации показаний использовались данные ГОСТ 28562-90. Программное обеспечение прибора позволяет иметь до пяти различных шкал для перевода значений показателя преломления в концентрацию раствора.
Концентрационная зависимость показателя преломления растворов черного щелока
Как видно, калибровочная зависимость n(d) линейна (рис. 36 (а)). Погрешность измерения показателя преломления (рис. 36 (б)) составляет не более n = 0,0004. Зависимость n(d) может быть использована (и использовалась далее) для калибровки промышленных рефрактометров.
Общая щелочность определяет концентрацию всех растворимых солей натрия в единице объёма зелёного щёлока. Этот параметр не позволяет определять поэлементный состав раствора и не дает точной информации о том, какая необходима концентрация оксида кальция, который требуется в процессе каустификации. Поэтому на реальных производствах принято повышать концентрацию данного компонента. В заводских и цеховых лабораториях сульфатного производства целлюлозы иногда производят более точный анализ параметров зелёного щёлока, используя методы аналитической химии [47-49]. Наиболее распространённым таким методом является химическое титрование [50]. При использовании этого метода можно определить концентрации общей щелочи (NaOH+Na2S+Na2CO3), а также активной (NaOH+Na2S) и эффективной (NaOH+1/2Na2S) щелочей.
Для выполнения такого анализа требуется обеспечение необходимыми лабораторными методами и средствами, а также время для анализа состава от получаса до часа. В реальных производствах лабораторный анализ не обеспечивает полного контроля за процессом содорегенерации. В лучшем случае данный метод применяется один раз в 4 - 5 часов при непрерывном способе производства или при отборе проб при периодическом процессе.
Автоматические химические титраторы, работающие в режиме реального времени, были разработаны в последние годы, но не получили широкого распространения в целлюлозно-бумажной промышленности из-за их высокой стоимости и повышенным требованиям к эксплуатационным режимам. Последние приближаются к лабораторным требованиям. Также их недостатком является требовательность к частым техническим обслуживаниям.
Предлагаются также и другие, безтитрометрические методы контроля содорегенерационных процессов. Среди них кондуктометры (датчики электропроводности) и ультрафиолетовая спектроскопия. Но эти методы имеют некоторый успех для контроля состава не крепких зелёных и белых щелоков [51 – 58]. Основной недостаток таких датчиков состоит в том, что они уверенно могут обеспечить контроль только одного компонента. В частности, кондуктометрический датчик обеспечивает контроль содержания только гидроокиси, и то с невысокой степенью точности. При полном контроле содорегенерации эти методы требуют монтажа сразу нескольких кондуктометрических датчиков или автоматических титраторов для контроля состава основных компонентов NaOH, Na2S, Na2CO3 .
Анализ проб зелёных щелоков, которые были предоставлены в наше распоряжение целлюлозно-бумажными комбинатами в городе Сегеже и Усть – Ильимске, было установлено, что предположительно основными химическими компонентами, влияющими на ультрафиолетовые спектры поглощения, являются водные растворы NaOH, Na2S, Na2CO3 [59]. Поэтому представляет интерес исследование спектров ультрафиолетового поглощения, как в зелёных щелоках, так и составляющих их компонентах. Предположительно, в формировании фундаментальной электронной полосы поглощения, а также сопутствующих полос, вносит продукт реакции гидролиза сульфида натрия. Гидролиз приводит к разложению Na2S до NaOH: Na2S + H20 NaHS + NaOH, (ЗО) NaHS + H20 H2S + NaOH. (31)
Реакция гидролиза идет только по первой ступени. Это связано с тем, что константа диссоциации первой ступени равняется К\ = 1,010"7 , в то время как у второй ступени она составляет К2 = 1,310 13 , что на шесть порядков меньше чем у первой. Коэффициент в формуле концентрации эффективной щелочи обусловлен тем, что ода молекула Na2S формирует в результате гидролиза одну молекулу NaOH [70, 71]. Необходимо заметить, что именно благодаря данной химической реакции общая кислотность варочной среды остаётся практически неизменной.
Коэффициент пропускания растворов зелёного щёлока в зависимости от длины волны излучения в диапазоне 225 - 405 нм показан на рис. 37(а). Видно, что вместе с монотонным увеличением коэффициента пропускания, который зависит от общей щелочности, имеет место интенсивная полоса поглощения, максимум которой приходится на = 245 нм, а также две более слабые полосы, с максимумом на = 273 и 295 нм [60 - 62]. Представляет интерес сравнить эти спектры (рис. 37 (а)) со спектрами пропускания чёрных щелоков, которые содержат остаточные варочные компоненты, в том числе активные сульфид и гидрооксид натрия. Для слабых чёрных щелоков такие спектры представлены на рис. 37(б).
Данные растворы характеризуются высокой концентрацией сильнопоглощающих в ультрафиолетовой области компонентов, поэтому оптимальный уровень пропускания проб достигался путем разбавления дистиллированной водой до200 раз. Сравнение графиков на рис. 37 (а) и (б), показывает, что положение трёх отмеченных выше полос спектров поглощения зелёных и чёрных щелоков, довольно точно совпадают [71]. Это позволяет предположить, что данные линии связаны с поглощением в воднощелочных растворах сульфида и гидроокиси натрия. Подобный характер спектра, а именно сильное уширение полос вблизи аналитических линий на = 273 и 295 нм и малое значение коэффициента пропускания, объяснятся тем, что в черном щелоке содержится большое количество органических соединений, в частности остаточного лигнина, полосы поглощения которых находятся в ультрафиолетовой области спектра и соответствуют электронным переходам в молекулах. Остаточный лигнин, который преобладает в растворах черного щелока, имеет максимум поглощения вблизи длин волн на = 230 и = 280 нм [63], чем и объясняется сильное уширение полос, находящихся внутри информативного диапазона используемого для определения содержания общей щелочи в варочном растворе.
Спектры прозрачности водных растворов компонентов, входящих в состав зелёного щёлока приведены на рис. 37 (в) и (г). Для всех трёх полос электронного поглощения спектральное положение минимумов пропускания приходится на = 245, 273 и 295 нм, что совпадает с положением полос поглощения в чёрных и зелёных щелоках, которые показаны на рис. 37 (а) и (б).
Таким образом, вид спектров ультрафиолетового пропускания T() при = 270 - 300 нм для зеленых и черных щелоков в основном определяется содержанием Na2S в растворах. Существенно меньший вклад в ультрафиолетовое поглощение зеленого щелока вносит NaOH-компонента (рис. 37 г), фундаментальная полоса поглощения которой приходится на 220 нм, а две другие полосы вблизи = 273 и 295 нм существенно более слабые, чем полосы, обусловленные Na2S (рис. 37 (в)). В результате исследований была выявлена зависимость спектральных характеристик растворов зеленого щелока и сульфида натрия от водородного показателя (pH) рис.37 (а) и (в), согласно которой наблюдается небольшой сдвиг полосы поглощения на = 273 нм при изменении
Рефрактометр для контроля черных щелоков
Измерения показателя преломления производились на цифровом лабораторном рефрактометре «Expert pro» при = 589 нм при концентрациях а.с.в. в черных щелоках до к 70%, а также рефрактометре Аббе на = 633 нм и до к = 32 %, при которых измерение положения визуально наблюдаемой границы раздела «свет - тень» существенно не снижало точность измерений. Результирующая погрешность для обоих приборов не превышала n 0,0005. Данные измерений концентрационной зависимости к(n) при t = 20 0С представлены точками на рис. 53.
Зависимость концентрации растворимых сухих остатков в черных щелоках от показателя преломления раствора. Точки – эксперимент: - УРЛ-1 ( = 633 нм); о – рефрактометр «Expert pro» ( = 589 нм). Сплошная линия – расчет по формуле (38)
Сходимость экспериментальных данных по показателю преломления для обеих длин волн (589 и 633 нм) была близка к погрешности измерений. Выраженной дисперсии п() в этом диапазоне длин волн не наблюдалось. Концентрационная зависимость к(п) (рис. 53) при t = 20 С может быть представлена в виде полинома: к = 1591,7.п3-7355,4.п2+11631.п-6204,5. (38)
Сходимость рассчитанных по формуле (38) и экспериментальных данных (рис. 53) составляла не хуже к 0,1 %, что вполне удовлетворяет требованиям выпарного производства черных щелоков.
Приведенные результаты (рис. 53, формула (38)) могут представлять интерес для калибровки промышленных рефрактометрических датчиков на черный щелок. Использование здесь проб из реального выпарного производства, где концентрация сухого остатка определена гравиметрически, не всегда дает удовлетворительные результаты при лабораторной калибровке. Это связано с естественным выпариванием калибровочных образцов при длительном хранении, а также наличие не определяемых рефрактометрически зольных наполнителей в плотных щелоках. Калибровка рефрактометра непосредственно в производственном потоке может быть затруднена при общей стабильности этого потока, когда наблюдаемые вариации концентрации при к const не позволяют перекрыть рабочий диапазон шкалы концентраций прибора. Существенное значение для калибровки в потоке может иметь также задержка по времени (до нескольких часов) между показаниями рефрактометра и данными лабораторных анализов. В связи с этим лабораторная калибровка датчика, выполняемая на основании формулы (38), рис. 53 может быть значительно упрощена путем замены образцовых проб черных щелоков на жидкофазные среды с высоким показателем преломления (например, хинолин п= 1.6269, бензиловый спирт п= 1.5405, толуол п= 1.4969 при t = 20 оС), а также различные комбинации их растворов.
Температура черных щелоков на выпарных станциях составляет до t = 100 0С и выше. Поэтому показания рефрактометрических датчиков требуют температурной корректировки. В связи с этим здесь были проведены измерения температурной зависимости показателя преломления n(t) и соответствующей рефрактометрической поправки к. Для измерений использовался промышленный рефрактометр ПР-1М, откалиброванный при t = 20 0С. Его структурная схема с необходимыми пояснениями и внешний вид представлены на рис. 46 и рис. 49, соответственно.
Для настройки и калибровки рефрактометра разработана специальная программа, которая позволяет выводить на персональный компьютер поэлементное распределение сигналов аналого-цифрового преобразователя (АЦП) с ПЗС-линейки прибора в виде числовых массивов и графиков Si (i = 1 -256 – номер элемента ПЗС-линейки), а также результаты калибровки шкалы показателя преломления n по нормированному выходному сигналу ПЗС-линейки ПЗС-линейки. Для калибровки прибора необходимо использование от 4 до 8 образцовых растворов, показатель преломления n которых вводился в прибор вместе со значением выходного сигнала S. Получаемая при этом калибровочная зависимость n(S), как правило, могла быть описана полиномом третьей степени. Для примера на рис. 54 (а) приведено распределение освещенности на ПЗС-линейке S = f(i) для пяти образцовых растворов, а также калибровочная зависимость (рис. 54 б) показателя преломления n = f(S).
Распределение выходного сигнала АЦП по элементам ПЗС-линейки (а) для образцовых растворов с показателем преломления n = 1.3330 (1), 1.3470 (2), 1.3651 (3), 1.3904 (4), 1.4030 (5); калибровочная зависимость показателя преломления n от нормированного выходного сигнала прибора S (б): точки – эксперимент; линия – результат интерполяции полиномом третьей степени
В лабораторных условиях сходимость результатов калибровки по показателю преломления в худшем случае составляет n = ±0.0003 (рис. 54 (б)). В технологическом потоке она может доходить до n = ±0.0015, что предположительно связано с временной нестационарностью технологического процесса, а также несовпадением по времени показаний рефрактометра (главным образом из-за инерционности температурного датчика) и данных заводской лаборатории.
Лабораторное тестирование рефрактометрического датчика Так как рефрактометрический прибор промышленного типа эксплуатируется в достаточно жёстких условиях, в т.ч. при высокой температуре, повышенном давлении и в агрессивных химических средах, то лабораторные испытания предполагали проверку прибора при повышенной до 120 оС температуре раствора, в т.ч. испытаниях на стабильность показаний температурного датчика и значений по шкале показателя преломления и концентраций. Дополнительные испытания предусматривали также проверку на работоспособность рефрактометра при высоком внешнем давлении, что позволило убедиться в надежности используемых конструкционных материалов (в частности, материалов прокладок). Данные испытания позволили установить надежность конструкционных материалов, оптогеометрических параметров и химических свойств уплотнителей в конструкции прибора и присоединительной трубоарматуре. Катастрофическое разрушение прибора наблюдалось, когда при недостаточном стягивании крепежных шпилек измерительной головки рефрактометра произошла протечка прокладок ввиду их недостаточного обжима (рис. 55).
