Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 15
1.1. Электроосаждение хрома из стандартного электролита 16
1.1.1.0 механизме процесса электроосаждения хрома из стандартного электролита 19
1.1.2. Хромирование из электролитов с органическими добавками 29
1.1.3. Электроосаждение хрома из неводных систем 39
1.1.4. Электроосаждение сплавов на основе хрома 40
1.1.5. О механизме осаждения сплавов на основе хрома. Роль комплексообразования 42
1.2. Проблемы охраны окружающей среды в производстве
электролитического хромирования 46
1.2.1. Методы очистки хромосодержащих водных стоков 46
1.2.2. Способы очистки газовых выбросов 50
2. Условия и методика экспериментов 54
2.1. Оценка уровня загрязнений хромовым ангидридом 54
2.2. Методика анализа состава водных, органических стоков, воздушных выбросов 54
2.3. Приготовление растворов электролитов, получение электролитических осадков 56
2.4. Методика изучения кинетики электродных процессов 56
2.5. Определение выхода металла по току
2.5.1. Определение химического состава покрытий сплавами хрома с цинком, алюминием, магнием, молибденом 58
2.5.2. Изучение свойств электролитических осадков 59
2.6. Анализ и методика изучения свойств растворов: плотно сти, поверхностного натяжения, вязкости, удельной электропроводности растворов 63
2.6.1. Определение плотности раствора 63
2.6.2. Определение поверхностного натяжения 64
2.6.3. Определение вязкости 64
2.6.4. Методика определения удельной электропроводности растворов 65
2.7. Математические методы исследования з
3. Эколого-экономическая оптимизация производства электролитического хрома и сплавов на его основе 66
3.1. Исследование процесса электроосаждения хрома на основе хромовой кислоты 66
3.1.1. Изучение катодного восстановления хромат ионов в присутствии органических добавок 67
3.1.1.1. Кинетика процесса - поляризационные измерения, осциллографические исследования 85
3.1.1.2. О механизме восстановления хромат-ионов 92
3.1.1.3. Выход хрома по току (ВТ), рассеивающая способность (PC) электролитов
3.1.2. Структура и свойства электроосажденного хрома 125
3.1.3. Влияние периодического тока на процесс электроосаждения хрома из электролита с органической добавкой 141
3.1.4. Физико-химические характеристики растворов электролитов хромирования: плотность, вязкость, электропроводность, поверхностное натяжение 149
3.1.5. Оптимизация процесса электроосаждения хрома 158
3.1.6. К вопросу о выборе органических добавок
3.1.6.1. Вторичное сырье при переработке нефти 162
3.1.6.2. Отработанные смазочно-охлаждающие жидкости (СОЖ) 165
3.1.6.3. Биокатализаторы 166
3.1.7. Экологические и ресурсосберегающие показатели предлагаемых способов хромирования 168
3.2. Исследование процессов электроосаждения сплавов на основе хрома (Cr-Zn, Cr-Mg, Cr-AI, Cr-Mo) 171
3.2.1. Изучение физико-химических характеристик растворов электролитов для осаждения Cr-Zn по- 772
крытий
3.2.2. Изучение катодного восстановления хромат \ ионов в присутствии органической добавки, ио
нов Zn - поляризационные измерения:
- влияние органической добавки на
восстановление хромат-ионов; 177
- влияние органических соединений на восста 4 новление ионов цинка; 182
- совместное восстановление ионов хрома (VI) и цинка 184
- восстановление ионов хрома (VI) и цинка в при сутствии органического вещества 187
3.2.3. Влияние состава электролита, температуры, плотности тока на состав и выход сплава по току 195
3.2.4. Оптимизация процесса электроосаждения сплавов Cr-Zn 203
3.2.5. Физические и химические свойства электролитического сплава хрома с цинком 205
3.2.6. Эколого-экономические аспекты технологии электролитического хромирования 220
4. Безотходная, экологически чистая технология хромирования из неводных сред 240
4.1. Изучение физико-химических характеристик раствора 240
4.2. Выход хрома по току, рассеивающая способность (PC) электролита, свойства покрытий 243
4.3. Кинетика процесса 246
4.4. Экологические и ресурсосберегающие показатели 249
Выводы 254
Литература
- Электроосаждение хрома из неводных систем
- Приготовление растворов электролитов, получение электролитических осадков
- Изучение катодного восстановления хромат ионов в присутствии органических добавок
- Влияние состава электролита, температуры, плотности тока на состав и выход сплава по току
Введение к работе
Основное направление защиты природы - предотвращение загрязнений непосредственно в технологическом цикле взамен улавливания их на очистных сооружениях.
Предотвращение загрязнений - всегда экономически выгодно. Это связано не только с уменьшением расходов на сырье и энергию при производстве продукции, но, главным образом, с уменьшением расходов на переработку отходов.
Современная технико-технологическая база промышленности не позволяет осуществить на промышленных предприятиях глубокую очистку воздуха и воды ввиду исключительной дороговизны этих мероприятий. Разработка новых технологических процессов, на основе которых может быть создано безотходное производство, обеспечит не только высокие технико-экономические показатели, но и комплексное использование природных ресурсов. Однако по техническим и экономическим причинам, переход к безотходной технологии сразу осуществить невозможно. Реальный путь экологизации технологии - это постепенный переход сначала к малоотходным, а затем - к безотходным замкнутым циклам. Тем самым могут быть достигнуты рациональное природопользование и охрана окружающей среды.
50% имеющихся промышленных отходов и выбросов возможно предотвратить в их истоке, используя технически обоснованные, экологически чистые, экономически выгодные технологии.
В настоящее время быстро растущей и основной частью целого ряда отраслей промышленности является гальваническое производство.
Только в Европе на гальванических предприятиях работают свыше 1 млн. человек; доля Европы в мировом гальваническом производстве составляет 40%.
Из общего количества всех гальванических покрытий, производимых индустриальными странами в 1994 году в 500 млн. м2, хромовые покрытия составили 8% (40 млн. м2).
Большой объем и значительное разнообразие областей применения хромирования обусловлены ценными качествами хромовых покрытий: чрезвычайно высокие твердость, износо- и коррозионная стойкость, красивый внешний вид, возможность получения толстых слоев хрома, прочно сцепленных с основным металлом
Актуальность. Несмотря на постоянно расширяющуюся область применения электролитических хромовых покрытий, электроосаждение хрома, протекающее по существующим технологиям, весьма несовершенно:
чрезвычайно опасно для окружающей среды;
энерго-, трудоемко.
В недалеком будущем гальваническое хромирование может зайти а "тупик", если основная задача: повышение качества поверхности металла - не будет решаться комплексно в тесной взаимосвязи развития трех направлений:
повышение экологической безопасности производства, охрана окружающей среды;
разработка ресурсосберегающих процессов, позволяющих повысить эффективность электрохимического хромирования за счет снижения энергетических и сырьевых затрат не только при использовании новых методов, а также существующих - за счет оптимизации процесса;
исследование механизма процесса хромирования с целью получения покрытий с заранее заданными (улучшенными) функциональными свойствами.
Сегодня в области хромирования успешно ведутся работы ученых лишь по двум направлениям:
снижение туманообразования на участках хромирования за счет создания на поверхности электролита пены при добавлении в раствор различных веществ;
замена оборудования и источников тока более совершенными.
В настоящее время отсутствует единый научный подход, который в комплексе решает перечисленные проблемы.
Применение электролитов на основе соединений трехвалентного хрома, в какой-то мере, снимает ряд экологических проблем, но при этом усложняется технологический процесс, без возможности получения защитных покрытий повышенной толщины.
Необходимо создать технологическую цепочку взаимосвязанных операций: эффективного, экологически безопасного хромирования и очистки хромсодержащих стоков. Сегодня, разделение этих операций привело к тому, что очистные сооружения, работа которых основана на восстановлении соединений хрома (VI) до хрома (III) в виде нерастворимого гидроксидного шлама, стали более сложным, дорогостоящим производством, чем основное.
Утилизация хромсодержащих шламов в строительные материалы пока проблематична, так как еще не накоплено статистических данных, подтверждающих отсутствие изменений в здоровье людей в нескольких поколениях при проживании их в домах, строительные материалы которых содержат переработанные хромосодержащие отходы.
Многие специалисты считают, что тяжелые металлы недостаточно надежно связаны в получаемых строительных изделиях.
Широкое использование гальванического хромирования и порождаемые им экологические проблемы выдвигают актуальную народнохозяйственную задачу: создание электролитов нового поколения, обеспечивающих при минимальном вредном воздействии на окружающую среду высокую эффективность процесса
На основании анализа газовых хромсодержащих выбросов, состава водных стоков и методов их очистки, процесса электроосаждения хрома, свойств покрытий хрома и сплавов на его основе, автор считает актуальным создание системы направленной разработки ресурсосберегающих процессов как основы экологически чистых технологий гальванического хромирования из водных и неводных сред.
Актуальность данной работы подтверждается:
— региональной научно-технической программой "Экология Ниж
ней Волги" (№01.9.40007966), в рамках программы Министерства обра
зования России "Вузовская наука регионам";
j-4"4iM t поіілитппі ui. щи ііллпл плппииппи 'CmtULiu L.i<*r\rt n ^oi^o***
(регистрационный номер 201—01—16; 01.9.70.004061) в соответствии с распоряжением Государственного Комитета Российской Федерации по высшему образованию №166 от 22.11.93;
— государственной научно-технической программой "Разработка
научно-методического инструментария и комплексной оценки экологиче
ской ситуации природно-ресурсного потенциала, популяционного здоро
вья населения в экологически неблагоприятных регионах".
Цель работы: создание системы направленного конструирования экологически чистых технологий гальванического хромирования из водных и неводных сред на основе ресурсосберегающих процессов, реализация которых позволит комплексно решить задачи повышения экологической безопасности; утилизации компонентов электролитов; интенсификации эпектроосаждения хрома, улучшения его физико-механических свойств; экономии энерго-, водных ресурсов,.
Указанная цель предопределила постановку следующих задач исследования:
1. — разработка безотходной, экологически чистой технологии хромирования из неводных сред;
изучение физико-химических характеристик органических растворов;
изучение кинетики процесса, выхода хрома по току, рассеивающей способности электролитов;
изучение физических, электрохимических свойств хромовых покрытий;
разработка технологии регенерации электролита;
2. Разработка методов выбора органических добавок (нетоксичных, дешевых), интенсифицирующих процесс на основе стандартного электролита хромирования:
исследование кинетики процесса: поляризационные, ос-циллографические измерения;
исследование механизма восстановления хромат-ионов;
изучение газовых, водных хромсодержащих выбросов.
-
Изучение физических свойств (плотность, вязкость, поверхностное натяжение, удельная электропроводность) электролитов в присутствие органических добавок для выявления их корреляции с технологическими показателями при получении покрытий хрома и сплавов на его основе.
-
Создание модели прогнозирования оптимальных характеристик процесса при электроосаждении хрома и сплавов на его основе, позво-ляюи|ей реализовать задачу ресурсосбережения в технологии хромирования.
-
Разработка методики оценки экологичности, расчета экономической эффективности гальгзническсгс хромирования.
Научная новизна.
Впервые с единых позиций рассмотрена проблема ресурсосбережения и экологии гальванического хромирования из водных и неводных сред.
Исследовано влияние компонентов предложенных электролитов хромирования на экологию окружающей среды. Разработана методика комплексной оценки влияния предложенных гальванических технологий хромирования на экологическую безопасность.
Впервые разработан неописанный в литературе феномен - экологически чистый способ хромирования из неводных сред, с замкнутым технологическим циклом. Установлены закономерности электроосаждения хрома в определенных органических средах.
Впервые сформулирован метод выбора органических веществ в качестве добавок, способных инициировать процесс, с использованием кинетических, масс-спектрографических, хроматографических методов анализа.
Показано:
органические вещества определенной структуры изменяют состав катодной пленки;
эффективная энергия активации реакции восстановления ионов хрома (VI) ниже, чем в стандартном;
впервые, на основе систематического изучения зависимостей критериев экологичности, экологических, ресурсосберегающих показателей, технологических характеристик процесса, свойств покрытий от химического строения органической добавки, выявлены структуры органических соединений, способные обеспечить, находясь в электролите хромирования, ресурсосбережение и экологическую безопасность производства;
впервые, определены вещества - органические добавки, которые выполняют двойную функцию: технологическую, а также биологическую - они являются биокатализаторами; вещества класса терпенов, се-сквитерпенов;
- впервые, установлена закономерность между экологическими,
ресурсосберегающими показателями процесса, свойствами покрытий и
физико-химическими свойствами электролитов (плотность, вязкость, по
верхностное натяжение, удельная электропроводность); в результате
определены оптимальные параметры, позволяющие получать практиче
ски значимые производные;
- впервые, посредством систематического изучения свойств хро
мовых покрытий, полученных из электролитов с органическими добавка
ми, выявлена закономерность, позволившая создать электролиты для
осаждения сплавов Cr-Zn, Cr-Mg, Cr-AI, Cr-Mo; изучено влияние различ
ных ч^ЗКТОрОБ НЗ ПрОцсСС СОоїибСТпОГО ВОССТЗпОБЛвпИЯ ИОНОВ А.П ^il;, my,
Al, Mo и Cr(VI) в присутствие органических добавок; изучено влияние состава, режимов электролиза на состав сплава, выход по току, физико-механические и коррозионные свойства получаемых сплавов;
- предложена модель прогнозирования технологических показате
лей процесса электроосаждения сплавов (выход по току) и свойств полу
чаемых покрытий; проведена оптимизация составов электролитов и ре
жимов электролиза для осаждения Cr-Zn, Cr-Mg, Cr-AI, Cr-Mo в результа
те которой выявлена возможность управления выходом сплавов по току,
микротвердостью, износо- , коррозионной стойкостью и другими оцени
ваемыми параметрами показателей ресурсосбережения и экологической
безопасности.
Практическая значимость работы и внедрение результатов.
1. Решена крупная народнохозяйственная задача, связанная с повышением экологической безопасности и экономией энерго-, водо-, тру-до-, металпоресурсов производства хромирования.
На основе созданной системы разработаны технологии хромирования с высокими ресурсосберегающими и экологическими показателями (7 патентов. 5 авторских свидетельств, 3 решения на выдачу патентов РФ на изобретения), внедрение которых в производство позволило:
снизить уровень профессиональных заболеваний гальваников на участках хромирования.
уменьшить объем водных стоков;
уменьшить объем газовых выбросов;
снизить энергоемкость за счет увеличения скорости осаждения, исключения подогрева электролита;
снизить металлоемкость за счет повышения физико-химических свойств покрытий, рассеивающей способности электролита настолько, что стало возможным отказаться от специальных анодов;
снизить водоемкость за счет ликвидации операций меднения, никелирования;
— снизить трудоемкость, за счет увеличения скорости осаждени?
хрома.
Способы хромирования внедрены на следующих предприятиях:
— оптико-механическом заводе (г. Вологда, 1983 г., экономически?
эффект 161200 руб);
— Волгоградском тракторном заводе им. Ф.Э. Дзержинском
(1981 г., годовой экономический эффект 275 тыс. руб; 1983 г., годоаоР
экономический эффект 30 тыс. руб);
— НИИТракторсельхозмаш на предприятиях отрасли (1981 г., го
довой экономический эффект 289 тыс. руб);
. n/rt Л ~Та.ЛСк г Urtnro 1/л»«л«"\лп/ч/лі% л^п /-10QQ г глплвлії пі/лилии ~ їй/) і t t и їй і . і ivib/iu u^jitiuuv/uuiwri uvji. у і *j"u>w i-ti u^wuvri VlWI tWI»l»t
ческий эффект 15 тыс. руб; 1990 г.-40000 тыс. руб);
— ЛОМО им.Ленина (1985 г. -16,13труб);
литейный завод (г. Каменск - Уральский Свердловской обп (1990 г., 10000 тыс. руб);
итальянское предприятие "Аргонпав" (1997 г.);
ХБКг. Камышине Волгоградской области (1997 г.).
2. Предложена методика оценки экологичное гальванически:
процессов, основанная на расчете критерия экологичности. Сравнитель
ная оценка известных и предлагаемых технологий выявила преимущест
ва последних.
Проведенный эколого-экономический анализ разработанных тех нологий получения покрытий хрома и сплавов на его основе показал:
— снижение в 18-20 раз удельной доли газообразных отходов, а і
случае сплавов в 26-30 раз, вследствие снижения величины поверхност
ного натяжения раствора и других параметров, перечисленных в п.1.
Критерий экологичности снижен в 4.5-5 раз.
-
Впервые предложен экологически чистый способ гальваническо го хромирования, протекающий по замкнутому циклу из электролита н; основе органического растворителя. Электролит содержит минимум ком лонентов, качество покрытий высокое. Спроектирована и апробирована производственных условиях установка, включающая все стадии процес са. Критерий экологичности равен нулю, что соответствует экологическ чистой технологии.
-
Сформулирована новая концепция создания ресурсосберегаю щих и экологически безопасных технологий получения сплавов на основ хрома: Cr-Zn, Cr-Mg, Сг-АІ. Покрытия перечисленных сплавов по кoмплe^ су свойств значительно превосходит хромовые (3 положительных реше ния на выдачу патентов РФ на изобретения). Предложенные технологи проходят испытания в производственных условиях в качестве потенцк альных заменителей технологий хромирования.
-
На четыре способа хромирования разработаны ОСТы для пре; приятии общего машиностроения.
В качестве органических добавок служат вещества:
биокатализаторы, положительно влияющие на активный ил в системах очистки гальваностоков;
отходы нефтяного производства (КЕК).
Увеличен интервал допустимой в электролите концентрации ионов хрома (III), железа, что позволило уменьшить частоту корректировок раствора, затраты на хромовый ангидрид, увеличить срок службы электролита, тем самым снизить финансовые затраты на мероприятия по замене электролита и очистке хромсодержащих стоков.
Разработан способ регенерации отработанных СОЖ (патент
Мл4 Q Л С***Г\Г\\ пллплпяіАпіііЇі r\t I П /411*41 II ІІ1ІЛ #Л Л ГУ ГУ I II ІІЛ ^4ч.|Ч О »Л 11JІЛ liAHAnL'iftn'aTL'
11= IU lUii'U;, 11 WOO WiinrUU4^ll>'l «ОіДсіі ЮПП) IV/ itiUWJimijr tu 1^/иі\Ціґіі^ iiuiivxuwOuuili.
в электролитах хромирования, как добавку;
для приготовления новых СОЖ.
6. Определена оптимальная экологическая структура режима хромирования из разработанных электролитов; режима очистных сооружений, включающих газовые выбросы и водные стоки, реализация которой методами компьютерного моделирования позволила достичь минимальных величин водопотребления, энергии, сырья.
Апробация работы. По теме диссертационной работы основные результаты были доложены и обсуждены в период с 1977 по 1998 годы на 37 Всесоюзных, республиканских, Всероссийских симпозиумах, съездах, семинарах, международных конференциях в Турции, Израиле, Испании, России, Таиланде по вопросам экологии, ресурсосбережения, интенсификации электрохимических производств.
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 121 печатная работа, получено 5 авторских свидетельств, 7 патентов, 3 положительных решения на выдачу патентов РФ на изобретение.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих выводов, списка использованной литературы и 58 приложений. Объем работы 344 страниц, включая 90 рисунков, 25 таблиц. Список использованной литературы включает 365 наименований отечественных и зарубежных авторов.
Учитывая сложность, объем рассматриваемых вопросов, автор в процессе подготовки выполненных исследований пользовался консультациями, конкретной помощью Желтобрюхова В.Ф., Лобачевой Г.К., Нова-кова ИА, Фомичева ВТ., Савченко А.В., Иващенко СП., коллективов кафедры химии ВолгГАСА, ЦЗЛ завода "Большевик" г. Санкт-Петербурга, за что выражает им глубокую благодарность.
Электроосаждение хрома из неводных систем
Характерные особенности комплексных электролитов явились предметом исследований ряда авторов [14-27]. Однако сложный состав основного электролита значительно затрудняет выяснение сущности явлений, протекающих в процессе электролиза. Поэтому существующие в настоящее время мнения различных авторов значительно расходятся не только в вопросе о механизме разряда ионов металлов из комплексных растворов, но также и о самой природе электродной поляризации в этих электролитах.
На механизм электровосстановления хромовой кислоты имеются в основном две точки зрения.
Согласно взглядам Мюллера [28] и др. [29, 30], восстановление иона до металлического происходит без образования ионов промежуточной валентности, т.е. путем непосредственного восстановления до металла. Так как раствор хромовой кислоты является сильной окислительной средой, то в процессе электролиза не могут присутствовать соли двухвалентного хрома и уже при относительно низком потенциале протекает реакция, согласно Бильфингеру [5]: НСЮ4- + ЗН20 + Зе- - Сг3 + 70Н-или 2Н2СЮ4 + Зе" - Сг(ОН)СЮ4 + ЗОН". При этом на катоде образуются ион Сг3+ и гидроксид-ионы, вследствие чего образуется нерастворимый основной хроми-хромат, который обволакивает катод в виде непроводящей, исключительно тонкой (молекулярной толщины) диафрагмы. Частицы этой диафрагмы ориентированы так, что часть слоя, являющаяся по своим свойствам основанием -Сг(ОН)3, обращена к катоду, а кислая часть - СЮ42" - к раствору. Через эту диафрагму хромовая кислота уже не проникает к катоду и дальнейшее восстановление СЮ3 до Сг203 приостанавливается. С повышением плотности тока начинается бурное выделение водорода, но осаждение металлического хрома не происходит. В присутствии посторонних ионов, например, S042_, картина процессов меняется. В этом случае при малых плотностях тока на катоде сначала образуется ориентированная молекулярная пленка основного хром и-хромата. По мере повышения потенциала катода и тока сквозь поры диафрагмы вместе с ионами водорода начинают проникать и ионы HS04", которые, приходя в соприкосновение с ориентированными по отношению к катоду составными частями пленки основного характера, растворяют частицы диафрагмы. При этом одновременно образуются ионы трехвалентного хрома, восстанавливающиеся на катоде по уравнению:
Сг3 +е- - Сг2+ + 2е- - Сг путем прямого разряда до металлического хрома. Описанный процесс повторяется в непрерывно меняющихся точках катода [28, 29]. По мнению других исследователей - Э.Либрейх [7], Н.Д.Бирюков [41] и другие [32, 39, 40] - восстановление сложного иона Сг2072" при электроосаждении хрома идет через образование промежуточного трех- и двухвалентного ионов хрома, а не непосредственно через восстановление шестивалентного до металлического. По модели Бирюкова Н.Д., раствор электролита около катода состоит из трех слоев и в каждом слое совершаются характерные для него реакции. В слое непосредственно прилегающем к поверхности катода находится закись хрома. Здесь атомарный водород восстанавливает оксид хрома, диффундирующего из среднего слоя, сначала до закиси, потом до металлического хрома. Хромовая кислота не соприкасается непосредственно с поверхностью катода и потому не будет электрохимически восстанавливаться. В среднем слое, между образующимися на катоде продуктами восстановления и серной и хромовой кислотами, находящимися во внешнем слое, происходит химическая реакция, образуется комплексное соединение - сернокислый хроми-хромат с общей формулой Cr2(Cr04)2S04. На катоде образуется жидкий защитный слой, в который проникает закись хрома и хромовая кислота, превращающиеся химическим путем в оксид хрома по реакции: ЗСЮ + СЮ3 = 2Сг203.
Таким образом, чисто химически, в среднем защитном слое совершается восстановление хромовой кислоты, откуда образовавшаяся оксид хрома диффундирует частью во внутренний слой, лежащий непосредственно у поверхности катода и восстанавливается там, частью же уходит во внешний раствор - электролит, где и накапливаются в виде хроми-хромата или Cr2(S04)3 [29, 39, 42, 43].
Для выяснения вопроса о том, происходит ли восстановление непосредственно, стадийно с образованием промежуточных ионов Сг3+, был использован метод меченых атомов [40, 41]. При введении в электролит соединений хрома (III) активность осадков хрома была примерно в 1000 раз меньше, чем при введении радиоактивного хрома (VI). Полученные данные истолковывались некоторыми авторами как свидетельство в пользу непосредственного восстановления хромовой кислоты до металла [40]. Осаждение хромового покрытия протекает при наличии на катоде коллоидной пленки, которая образуется сразу же при включении тока. По мнению большинства исследователей роль посторонних анионов (например, сульфатов) состоит в разрыхлении и частичном растворении этой пленки. А.Т.Ваграмян [ЗО], М.А.Шлугер [45] предложили схему процесса, заключающуюся в том, что введение в электролит посторонних анионов не разрушает, а, наоборот, способствует ее образованию и уплотнению. Шлугером М.А. был определен химический состав катодной пленки при электроосаждении хрома, который оказался весьма стабильным несмотря на изменение соотношения Cr03:H2S04 в электролите от 100 до 25 и содержал в %: Сг6 - 66.9%; Сг + - 21.8%; H2S04 -11.3%. Полученные данные показывают, что в катодной пленке весьма велика концентрация хрома. Из этого М.А.Шлугер делает вывод, что результаты, полученные рядом авторов с применением методики меченных атомов, не могут являться достаточно объективными подтверждениями теории непосредственного восстановления хрома из Сг6+. Введение в электролит небольшого количества радиоактивного изотопа Сг3 слишком незначительно по сравнению с количеством ионов хрома Cr3 в прикатодном пространстве и поэтому ожидать высокой активности полученного осадка в этом случае не приходится. Кроме того, в катодной пленке, независимо от концентрации серной кислоты в основном объеме электролита, содержание S042" постоянно и соотношение Cr03:H2S04 значительно меньше 100. Это может служить доказательством того, что серная кислота образует с Сг03 химическое соединение [45, 46].
Основной метод изучения механизма процесса электроосаждения металлов - это установление зависимости скорости электрохимической реакции от потенциала электрода. Данные о поляризации катода при восстановлении хромовой кислоты разнообразны и противоречивы, что можно объяснить, с одной стороны, нестабильностью поляризации во времени, а с другой стороны, недостаточно строгим поддержанием постоянства силы тока или напряжения в цепи [49, 50].
Наиболее обстоятельно, указанным способом, исследования электровосстановления хромовой кислоты были проведены А.Т.Ваграмяном и его сотрудниками [40, 45, 49]. Авторы показали, что при восстановлении хромовой кислоты можно получить воспроизводимые результаты при снятии поляризационных кривых лишь при строго постоянной силе тока в цепи или при строго постоянном электродном потенциале.
Приготовление растворов электролитов, получение электролитических осадков
На каждом образце толщиной не менее 30 мкм производилось несколько измерений (5-10) в различных его зонах. За величину микротвердости данного осадка принималось среднее арифметическое этих измерений.
Измерение износостойкости. Ряд авторов [242] показали существование приближенной прямой зависимости между износостойкостью и твердостью осадков хрома. Однако определение износостойкости в этом случае проводилось путем истирания образцов наждачной бумагой, что резко отличается от практических условий износа хромированных деталей, так как в реальном большинстве случаев имеет место истирание металлопокрытий при трении о металлическую поверхность.
В данном исследовании для испытания на износ покрытий использовалась машина Шкода-Савина [243], принцип действия которой основан на определении числа циклов, затраченных на истирание слоя хрома толщиной не менее 50 мкм роликом из сплава "Видиа" нормированного качества диаметром 30 мм и толщиной 2 мм, ролик вшлифовы-вается в поверхность испытуемого образца. Окружная скорость, нагрузка, охлаждающая жидкость, смазывающее вещество остаются без изменения. За меру стойкости на истирание принимается число циклов (оборотов ролика) до момента появления поверхности подложки.
Измерение внутренних напряжений электролитических покрытий сплавом Cr-Zn, Cr-Mg, Cr-Al, Сг-Мо. Одним из недостатков хромовых покрытий являются большие внутренние напряжения (37»104 кг/м2) [246], приводящие к снижению механических и защитных свойств покрытия. Для изучения внутренних напряжений существуют различные способы, основанные на измерении деформации образца в результате сжатия или растяжения металла при электроосаждении [244, 245]. Описанные в литературе способы можно разделить в основном на четыре группы: 1. метод деформации стеклянного шарика; 2. метод деформации гибкого катода; 3. метод датчиков; 4. рентгеновский метод. Сотрудниками кафедры химии ВолгГАСА разработан способ определения собственных внутренних напряжений электролитических осадков методом растяжения-сжатия цилиндрического образца[247-249]. Он основан на измерении осевой деформации катода в процессе осаждения покрытия.
Основой предлагаемого способа расчета внутренних напряжений является закон сохранения энергии, по которому начальная потенциальная энергия напряженного состояния электролитически осаждаемого металла частично расходуется на деформацию упругой подложки, а частично сохраняется в покрытии. В этом способе используется не среднее значение модуля Юнга, взятое из справочников, а определяется для хрома экспериментально на установке для измерения модуля упругости и коэффициента внутреннего трения механического резонанса тонкого образца. Модуль Юнга рассчитывается по формуле E=3.756»106«p»f«L4/h2, (2.6) где р - плотность материала образца, L - длина образца, f - резонансная частота, h - толщина образца.
Измерение пористости и коррозионной стойкости покрытий. Там, где хром служит защитой от коррозии, к нему предъявляют требования, чтобы он осаждался со всех сторон детали сплошным слоем без пор и сквозных трещин. Очевидно, что степень пористости определяет защитную стойкость покрытия. Беспористые осадки хрома представляют собой хорошую защиту от коррозии. Блестящий слой твердого хрома, осажденный на отшлифованной и отполированной поверхности металла, получается совершенно плотным, без пор и трещин, когда толщина его достигает, по крайней мере, 20-30 мкм [250].
Определение пористости покрытий наложением фильтровальной бумаги [251]. В качестве одного из методов определения защитной способности покрытий по отношению к металлу основы используют метод нахождения пористости электролитического осадка наложением фильтровальной бумаги. На поверхность образца плотно накладывают фильтровальную бумагу, пропитанную реактивом состава, г/л: 10 K3Fe(CN)6, 30 NH4CI, 60 NaCI - если основа стальная или 40 K3Fe(CN)6, 15 Na2S04 - для медной основы. Время выдержки 5 минут.
Следы пор обнаруживают визуально при дневном электрическом освещении (освещенность не менее 30 лк). Подсчет пор осуществляют при помощи стекла, разделенного на квадратные сантиметры, которые накладывают на бумагу с отпечатками пор. Подсчитывают число точек определенного цвета (синих - в случае стальной основы или красно-бурых - медной) в каждом квадрате и определяют среднее их число по формуле: ncp=n(Ws. (2-7) где п0БЩ - общее число пор на контролируемой поверхности; S - площадь контролируемой поверхности, см2.
Определение коррозионных характеристик покрытий. Для выяснения коррозионной стойкости собственно гальванического покрытия использовался весовой метод, при котором из предлагаемого электролита на стальную подложку осаждался хром или сплав на основе хрома толщиной не менее 30 мкм. Затем предварительно взвешенный образец помещался в коррозионную среду (10% H2S04). Ежесуточно производилось взвешивание образцов и определялась убыль массы покрытия.
Кроме того, для изучения защитных свойств покрытий снимались анодные поляризационные кривые гальванических осадков на стальной подложке в 10% растворе H2S04, а также регистрировались временные изменения потенциала покрытия с помощью потенциостата ПИ-50-1.1 в комплекте с программатором ПР-8 и двухкоординатным регистрирующим прибором (самописцем) ПДА1 по методике, изложенной в [252, 253].
Изучение катодного восстановления хромат ионов в присутствии органических добавок
В процессе электроосаждения при изменении температуры от 25 до 60 С и постоянной плотности тока, в данном случае 50 А/дм2, (через электролит пропущено количество электричества, равное 36x104 Кл/л) состав органической части электролита (в присутствии веществ 1-7) изменяется незначительно: 0.5-1% осмоляются, остальное - хиноны. На рис. 3.3 приведена хроматограмма пирогаллола.
В случае электроосаждения хрома при постоянной температуре, но разных плотностях тока (например, 50 С, плотности тока 25-150 А/дм2), степень окисления органических веществ, по мере увеличения плотности тока, возрастает.
Хроматограмма в тонком слое окиси алюминия Хроматограмма в тонком слое окиси алюминия органической фракции из электролита состава (г/л): веществ №1-6, извлеченных из электролита 250 СЮз + 2.5 H2S04 + 2 пирогаллола состава (г/л): 250 СЮ3 + 2.5 H2S04 + 2 (№1-6) 1 - Т=25 С; 2 - Т=50 С; 3 - Т=70 С; Т= 50 С, j= 50 А/дм2 4 - пирогаллол в растворе пентана. Растворитель пентан. Плотность тока 50 А/дм2 Введение в стандартный электролит хромирования продуктов окисления веществ1-6, а также осмоленных веществ к удовлетворительным результатам не привели.
Следовательно, на процесс электроосаждения хрома соединения, имеющие в составе молекул функциональные группы, аналогичные галловой кислоте, влияния не оказывают.
При введении в раствор галловой кислоты процесс интенсифицируют продукты ее окисления, имеющие иную, чем у веществ 1-7, структуру.
Добавив в раствор хромового электролита 2-3 г/л галловой кислоты, по истечении суток продукты окисления (распада) экстрагированием отделяли от водной фракции.
Экстракт после промывки, сушки, отгонки экстрагирующей жидкости (пентана) представлял собой твердое, черного цвета вещество, что свидетельствует о высокой степени осмолення.
В опытах, где исследовалось влияние факторов электролиза, для выделения катодного и анодного пространства применялась Н-образная электролитическая ячейка с разделенным анодным и катодным пространствами. Катод располагался в ячейке горизонтально на 5 мм ниже уровня зеркала электролита. В качестве источника тока при электроосаждении использовали выпрямитель тока типа ВСА-6К с коэффициентом пульсации, не превышающим 0.3%.
Экстракт подвергался анализу на хромато-масс-спектрометре LKB-2021 и УФ-спектрофотометре "Perkin-Elmer 402". Для анализа экстракта на хромато-масс-спектрометре использовался прямой ввод, температура камеры ионизации 250 С, энергия электронного пучка 70 эВ. Индивидуальный масс-спектр галловой кислоты представлен на рис. 3.5.
Пик молекулярного иона самый сильный (т/е. 170). Два других интенсивных иона т/е 153 и 125 характеризуют основной путь распада галловой кислоты - отщепление ОН-группы от карбоксильной группы. Этот молекулярный ион и два основных фрагмента распада явились в дальнейшем идентификацией галловой кислоты. Масс-спектр подтвердил чистоту галловой кислоты и отсутствие в виде каких-либо следов как низко-, так и высокомолекулярных соединений. После пропускания через ячейку 36x104 Кл/л электричества, из раствора извлекалась органическая часть (из католита и анолита). Идентификация компонентов тонкослойной хроматографии проведена при помощи УФ-лампы. На пластинках Silufol отметилось несколько зон с различной окраской (рис. 3.6, табл. 3.4). Три зоны основные и несколько зон переходных цветов (их в виду низкого парциального давления не изучали). Анализу подвергли продукты из электролитов с содержанием галловой кислоты, равной 1, 2, 3 г/л.
Во всех случаях наблюдается одинаковая картина, отличие лишь в том, что интенсивность зон окрашивания разная, тем сильнее, чем выше концентрация добавки. При повышении температуры электролита закономерность в интенсивности зон аналогичная.
Пропустив через электролит 30x104 Кл/л электричества, при Т=50 С, j=50 А/дм2 хроматически выделяли интенсивные зоны (I-IV) (рис. 3.6). Органическое вещество с каждой зоны экстрагировалось изо-октаном по методике Куклинского А.Я, [86] и исследовалось на УФ-спектрофотометре "Perkin-Elmer 402". Цвет, длина волны излучения, идентифицированная структура и содержание (масс, %) продуктов зон I-IV приведены в табл. 3.4.
Представляло интерес выявить влияние продуктов каждой зоны I-IV на процесс электроосаждения хрома. Для этого органическую фракцию католита подвергли хроматографическому разделению на колонке.
Влияние состава электролита, температуры, плотности тока на состав и выход сплава по току
Старейшими представителями первой гипотезы являются Либ райх и Роджерс [292], утверждающие, что выделению металла предшествует восстановление Cr(VI) до Сг3+ и Сг2+ с образованием коллоидов гидрата закиси хрома, несущих положительный заряд и дальнейшее их восстановление как за счет электронов, так и за счет атомарного водорода. Спейвли [293] считал возможным восстановление только за счет водорода. Бирюков [41] придерживался такой же точки зрения.
Ступенчатый электронный характер восстановления Cr(VI) - Сг обосновывается в работах Кнорра [294], Матулиса [295], Лопушанской [296], Шлугера и Казакова [281].
Мюллер [293], представитель второй точки зрения, предполагал, что при малых поляризациях образуется диафрагма из хроми-хромата. Присутствие сульфат-ионов активирует процесс и при этом возможно проникновение ионов НСЮ4" или Сг2072" к катоду и непосредственный их разряд до металла. Каспер [2], исходя из тех же предпосылок, предполагал, что вводимые в раствор хромовой кислоты сульфат-ионы образуют с хромат-ионом комплексные ионы, последние восстанавливаясь, освобождают сульфат-ион. Огбурн и Бреннер [297], Ваграмян и Усачев [7], используя радиоактивный Cr(VI), показали экспериментально возможность прямого разряда иона Cr(VI) до металлического состояния. Левин и Фаличева [100] считали, восстановление на катоде происходит непосредственно их хроматных ионов (Сг042").
Из вышеприведенного следует, что большинство исследователей приходят к единому мнению, а именно, процессу восстановления ионов хрома (VI) предшествует процесс образования в плоскости катода промежуточной фазовой адсорбционной пленки (катодной пленки). При этом дискуссионным вопросом является вопрос о составе этой пленки и роли ее в процессе восстановления ионов хрома (VI) до металла.
Согласно Хоаре [43], раствор хромовой кислоты представляет сложную систему комплекс-полимера, в которой степень диссоциации и структура образующихся ионов зависит от концентрации хромат-ионов, рН раствора и температуры электролита. В этих полимерах тетраэдры хромата связаны друг с другом за счет обобщения угловых атомов кислорода после вытеснения молекул воды.
На поверхности катода при поляризации электрода (на первой ветви поляризационной кривой) происходит восстановление поверхностных окислов металла катода по схеме:
MenOm + 2Н+ + 2е" - Me +Н20, а затем восстанавливаются окислы хрома. Образующаяся катодная пленка (второй участок поляризационной кривой) образуется только в растворах, содержащих полихроматы. Добавка сульфат-ионов приводит к увеличению перенапряжения водорода и, в этом случае, первой стадией восстановления хромат-иона является присоединение одного электрона по безбарьерному (туннельному) механизму к комплексному иону трихромата с восстановлением одного иона хрома (VI) до пятивалентного состояния. Затем ступенчато, ион Cr(V) восстанавливается до Сг(Ш), образуя хромихромата.
В сильно кислых растворах бихромат Сг(Ш) восстанавливается в бихромат Сг(П). Взаимодействие этого соединения с ионами водорода приводит к его разложению с образованием гидроокиси Сг(ОН)2 и хрома 112 та. При этом бихромат взаимодействует с монохроматом, регенерируется в полихроматы. В присутствии сульфат-ионов образуется резонансная форма хромихроматного комплекса, где сульфат-ионы "сшивают" полимерные фрагменты, блокируя ионы хрома от воды. В этом случае такой комплекс является диполем, положительный конец которого обращен к плоскости катода. Такая конфигурация облегчает последовательный перенос двух электронов и образование металлического хрома. О II в" Сг - О H#0-S-0 Сг — 0 «- Н 4 О О е"+2Н+ О О — S — О" Сг+ Н20 + H2S04" На основании проведенных экспериментальных и теоретических исследований предлагается нижеследующий механизм восстановления ионов хрома до металла в присутствии органических добавок.
Как уже отмечалось, что большинство исследователей процесс электроосаждения хрома объясняют наличием в приэлектродном слое хромихроматной пленки. Процесс формирования катодной пленки обычно изучается методом снятия кривых гальваностатического включения. Согласно исследованиям Шлугера М.А. [298] кривые зависимости ср-т при j=const позволяют получить более полное представление о влиянии посторонних анионов на механизм катодного процесса. Согласно [281, 299] на осциллограммах потенциал-время сразу же после включения тока наблюдается спад потенциала до значений, отвечающих процессу неполного восстановления (рис. 3.21) Cr(VI)-»Cr(lll). При этом в точке "а" ток включается, скачок потенциала на участке "аб" обусловлен началом процесса восстановления оксида металла на пассивной поверхности электрода. После активации на нем начинает протекать реакция неполного восстановления Cr(VI)- Cr(lll) при потенциале приблизительно 0.5 В по уравнению: Сг2072" + 14Н+ + бе" - 2Сг3+ + 7Н20.... (1).
Длительность участка "бв" определяется протеканием указанной реакции и накоплением продуктов, образующих адсорбционную катодную пленку, и, как следствие, затрудняющих дальнейшее протекание процесса. Это приводит к скачкообразному смещению потенциала (участок "вг") в область отрицательных значений потенциала, что позволяет протеканию не только процесса (1), но и выделение водорода и электроосаждение хрома (Сг).
Авторами [296] показано, что на первом участке кривой возможно образование электроактивных комплексов.
Введение органической добавки в стандартный электролит хромирования [300] резко изменяет участок "аб" и время его формирования в зависимости от природы добавки, плотности тока и температуры электролита.
В электролитах с добавкой НФ-ВгИСИ, при всех прочих одинаковых условиях, кривые ф-т (2, 2 и 3, 3 рис. 3.21) отличны от кривых (1, 1 рис. 3.21) для стандартного электролита. При добавлении малых количеств добавки ( 2 г/л) наблюдается участок "абвг", однако он "размывается" при увеличении количества добавки. При этом точка "в" поднимается до потенциала -0.82 В, а при содержании добавки 4 г/л участок "вг" исчезает. На осциллограмме наблюдается только одна ветвь кривой от начала включения до потенциала выделения хрома (Сг). Время достижения этого значения потенциала меньше, чем в стандартном электролите. Такая закономерность хронопотенциограммы ф-т в [130] объясняется характерным влиянием ПАВ в случае ступенчатого восстановления Cr(VI).
