Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 6
1.1. Анализ методов очистки сточных вод нефтехимических производств и теплоэнергетики. 6
1.2. Место адсорбционных методов в очистке сточных вод . 20
1.3. Циклический характер адсорбционных процессов. 29
1.4. Задачи исследования. 35
2. Исследование адсорбционной очистки сточных вод от органических загрязнении
2.1. Эксперимен т альные исслед о в ания. 38
2.1.1.Выбор сорбентов и исследование равновесных характеристик 38
2.1.2. Описание установки и методики проведения динамических экспериментов. 42
2.1.3. Обсуждение экспериментальных результатов. 47
2.2. Математическое моделирование изотермической адсорбции 50
2.2.1. Типовые модели динамики адсорбционных процессов. 50
2.2.2. Разностная аппроксимация моделей изотермической адсорбции . 55
2.2.3. Некоторые методы оптимизации вычислительных процессов 59
2.2.4. Параметрическая идентификация моделей.изотермической адсорбции 64
2.3. Математическое моделирование неизотермической адсорбции 70
2.3.1. Анализ моделей неизотермической адсорбции. 70
2.3.2. Параметрическая идентификация неизотермических моделей. 76
2.4. Выводы .81
3. Исследование регенерации адсорбентов 83
3.1. Экспериментальные ис с ледования. 83
3.1.1. Постановка задачи и методика проведения экспериметов 83
3.1.2. Обсуждение результатов. 87
3.2. Математическое моделирование различных способов регенерации адсорбентов. 91.
3.2.1. Математическое моделирование термической регенерации 91
3.2.2. Математическое моделирование биологической регенеции. 96
3.3. Выводы 111
4. Технико-экономический анализ циклических адсорбционных процессов очистки сточных вод .113
4.1. Технико-экономический анализ адсорбционной очистки сточных вод. 114
4.2. Выбор способа регенерации угля на основе технико--экономического анализа . 120
4.3. Выводы. 124
5. Некоторые вопросы автоматизированного технологического проектирования 125
5.1. Характеристика модулей блоков "Адсорбция" и "Регенерация". 128
5.2. Применение программного комплекса для инженерных расчетов. 137
5.2.1. Расчет адсорбера для очистки сточных'вод от органических загрязнений. ' 137
5.2.2. Расчет биофильтра для очистки нефтесодержащих сточных вод. 139
5.3. Выводы 145
Заключение 146
Литература ' 149
Приложения 164
- Место адсорбционных методов в очистке сточных вод
- Разностная аппроксимация моделей изотермической адсорбции
- Математическое моделирование термической регенерации
- Выбор способа регенерации угля на основе технико--экономического анализа
Введение к работе
В системе "окружающая среда - человек" вода является важнейшим ресурсом, обеспечивающим жизнедеятельность людей.' Как отмечается в /1/, особую тревогу вызывает складывающаяся водохозяйственная обстановка в бассейнах реки Волга. На этот бассейн приходится 337» всего водозабора в России. 22 км3 (или 31% общего объема в России) сточных вод отводится в водные объекты бассейна реки Волга. Среди причин, осложняющих водохозяйственную обстановку, отмечается недостаточно развитая сеть мониторинга состояния водных объектов и отсутствие экосистемного подхода в водохозяйственной деятельности.
К числу наиболее водоемких отраслей народного .хозяйства относятся нефтеперерабатывающая, нефтехимическая и энергетическая промышленность, поэтому решение вопросов рационального использования воды и обеспечение требований к очистке сточных и оборотных вод этих отраслей имеет чрезвычайно большое значение.
Указанные отрасли получили усиленное развитие в Республике Татарстан, что делает необходимым обратить серьезное внимание на проблему очистки сточных вод от нефтепродуктов и продуктов нефтехимического синтеза.
По данным Государственного доклада РТ /Z/ среднегодовая концентрация нефтепродуктов составила в 1995 году от 2 до 6 ПДК, однако, в районе города Набережные Челны она составила до 19 ПДК, а в 1994 году в районе города Казани она достигала ' 29 ПДК. Содержание фенолов в поверхностных водах Куйбышевского водохранилища в 1995 году достигло 2-5 ПДК, максимальное значение - 19 ПДК отмечено у города Чистополя.
Как видно из приведенных данных, существующие очистные сооружения не обеспечивают нормативных требований по очистке сточных вод, поэтому весьма актуальной является интенсификация
процессов водоочистки и разработка новых более эффективных технологий.
В данной диссертационной работе выполнена разработка и исследование адсорбционной технологии очистки сточных вод от органических загрязнений Сфенола и нефтепродуктов!) с одновременным решением проблемы регенерации адсорбентов.
Работа выполнена в рамках координационного плана Научного
Совета АН СССР по адсорбции С1991 г), программы Республики
Татарстан "Развитие мониторинга и оздоровление окружающей среды"
» С1993 г), программы Российской федерации "МНТП Биотехнология:
подпрограмма Экобиотехнология" С1995, 1996 гг).
Автор выражает искреннюю признательность за научное руководство доценту Нагаеву В. В. и профессору Емельянову В. М., благодарит за оказанное содействие Гумерова A.M., Бойко А.А., Шулаева М.В., Сорокина М.Ю., Сироткина А.С., Понкратову С.А., Смирнова Н.А., Мужиковского В.Д., Аксянову А.Х., Шагинурову Г.И., Ипполитова К.Г., а также весь коллектив кафедры химической кибернетики.
Место адсорбционных методов в очистке сточных вод
В настоящее время практически единственным методом, позволяющим очищать сточные воды от органических загрязнений до любого требуемого уровня, вплоть до уровня ГЩК., является адсорбционный метод.
Адсорбция - это физико-химический процесс поглощения вещества из жидкой или газовой фазы на поверхности или в объеме пор твердых тел (адсорбентов). Это безинерционный равновесный процесс, однако, в случае применении его для очистки сточных вод необходимо отметить следующие его особенности.
Во- первых /37/, даже в случае адсорбции одного растворенного вещества необходимо рассматривать поведение двухкомпонентной конденсированной системы (растворитель и растворенное вещество) на границе раздела жидкость-поверхность твердого адсорбента. При этом, в результате контакта е двухкомпонентной системой - разбавленным раствором - вся поверхность адсорбента взаимодействует с молекулами, присутствующими в растворе, и лишь взаимное вытеснение молекул компонентов раствора, различающихся энергией взаимодействия с атомами поверхности, приводит к избирательной адсорбции одного из компонентов.
Во-вторых, существенные особенности наблюдаются и в гидродинамических условиях массопереноса из раствора в поры адсорбента .(поскольку значения вязкости и плотности жидкости во много раз больше по сравнению с газом).
В-третьих, при адсорбции из водных растворов необходимо учитывать значение таких важных факторов, как ионизация молекул, их ассоциация, способствующая образованию в растворе сложных объемных формирований - мицелл, что совершенно нехарактерно для адсорбции газов /37/.
Несмотря на указанные особенности, адсорбционный метод имеет ряд существенных преимуществ перед другими методами очистки, а именно /38/: - быстрая поглощаемость загрязнений, что дает высокую скорость потока; - широкий диапазон варьирования концентраций загрязнений во входном потоке; поглощение низких концентраций высокотоксичных загрязнений; - устойчивость процесса к изменениям условий окружающей среды. В соответствии с расширением сферы применения адсорбционной очистки все более актуальной становится проблема выбора адсорбента.
Для адсорбционной очистки сточных вод, в том числе и сточных вод нефтехимических и нефтеперерабатывающих производств, .может быть использовано множество материалов естественного и искусственного происхождения. Однако, наибольшее распространение для очистки сточных вод от целого ряда органических загрязнений Сфенолов, р-крезолов, пестицидов, гербицидов, нитро- и хлорпроизводных бензола, поверхностно-активных веществ СПАВ), высших жирных кислот, а также и абсолютно неокисляемых биохимически различных видов углеводородов!) получили активированные угли.
Активированные угли - это пористые твердые тела, пустоты которых соединены между собой так, что структура их напоминает структуру древесины. Исходным сырьем для производства активированных углей (АУ) служат практически любые углеродсодержащие материалы: уголь, торф, древесина и другие. Поскольку основным требованием к адсорбентам, применяемым в очистке сточных вод, является наличие хорошо развитой внутренней поверхности, то процесс изготовления высокоактивных АУ весьма сложен и требует значительных затрат для создания специальных условий в процессе синтеза и обработки АУ.
Кроме того, адсорбенты, в том числе и АУ, оцениваются рядом других важных показателей /12/: прочностью на истирание и раздавливание, суммарной пористостью Сособо значимой при удалении нефтепродуктов до конечной концентрации больше 0.5 мг/л), сорбционной емкостью по мелассе и метиленовому синему Спри удалении синтетических ПАВ и нефтепродуктов до концентрации О.1-0.3 мг/л), сорбционной емкостью по иоду, бензолу и фенолу Симеющей особое значение при глубокой очистке воды от ароматических и хлорорганических соединений, удалении нефтепродуктов до 0.1 мг/л и ниже, а также доочистке биохимически очищенных сточных вод).
Суммарная пористость характеризуется наличием во внутренней поверхности адсорбентов различных пор, а именно микро-, мезо- и макропор. Впервые классификация пор адсорбентов была предложена М.М. Дубининым /39/, в настоящее время в соответствии с нормами Международного союза чистой и прикладной химии CIUPACJ /40/ поры радиусом до 0.2 нм называют субмикропорами, поры радиусом 0.2-1.0 нм - микропорами, поры радиусом 1 - 25 нм - мезопорами, поры радиусом более 24 нм - макропорами.
По способу производства АУ делятся на дробленые - БАУ, ДАК, КАД - и собственно гранулированные - АГ-3, АГ-5, СКТ. Однако, пористая структура всех перечисленных выше АУ образована сочетанием почти одинаковых объемов микро- и макропор Сза искючением древесного АУ, у которого удельный объем макропор почти в 4 раза превышает объем микропор).
Из таблицы 1.3 /41/ следует, что мезопоры у всех перечисленных АУ развиты довольно слабо, хотя их роль при адсорбции органических веществ из водных растворов довольно существенна, поскольку на их поверхности протекает адсорбция таких сложных молекул, как ПАВ и водорастворимых полимеров, ионов, красителей и др. Химическая активация позволяет варьировать структуру активных углей в более широких пределах. Так, уголь марки СКТ содержит мезопор в 2-3 раза больше, чем уголь СКТ-3 при приблизительно одинаковом суммарном объеме микропор.
Из микропористых адсорбентов особо можно выделить АУ, получаемые из малозольных антрацитов, которые отличаются от остальных углей низким содержанием макропор, наименее эффективной частью пористой структуры адсорбентов. Адсорбционное пространство таких углей, например активного антрацита, благодаря низкому суммарному объему макропор С6-8%), доступно для большинства молекулярно растворенных в воде органических веществ, при этом большинство микропор открывается на внешней поверхности зерен адсорбента, что создает условия для интенсификации кинетики адсорбции, поскольку диффузия молекул компонентов. раствора происходит непосредственно в адсорбционное пространство микропор, минуя переходные танспортные поры. Однако, следует отметить, что адсорбенты с содержанием микропор с полушириной менее 0.5 нм использовать нецелесообразно, поскольку такие микропоры практически недоступны для всех органических молекул /37/.
Разностная аппроксимация моделей изотермической адсорбции
Проведенный теоретический анализ и экспериментальные исследования адсорбционного процесса как в изотермическом, так и в неизотермическом режиме свидетельствуют о реальной возможности применения этого метода для очистки сточных вод от органических загрязнений. Однако, эффективность адсорбционной очистки резко снижается, если адсорбционные материалы не подвергаются периодической регенерации с целью их многократного использования Поэтому одной из существенных технико-экономических проблем реализации адсорбционных процессов является обоснованный выбор и эффективные инженерные решения стадий регенерации адсорбентов.
Краткий обзор возможных способов регенерации адсорбентов дан в п.1.3. Объектом экспериментальных исследований в данной работе был выбран один из перспективных альтернативных методов регенерации - метод биологической регенерации. Он характеризуется низкими энергозатратами при его практическом использовании.
Основной задачей экспериментальных работ являлось исследование стадии биологической регенерации активированного угля марки СКТ от органических загрязнений - фенола и нефтепродуктов, изучение возможности регенерации поверхности угля от указанных веществ и оценка степени регенерации, а также определение оптимальных условий для поддержания нормальной жизнедеятельности микроорганизмов, участвующих в процессе регенерации.
Как было указано выше Сем. гл. 1), принципиально возможны два варианта ведения процесса биорегенерации: процесс одностадийной биорегенерации, когда процессы адсорбции и биологического окисления загрязнений совмещены в одном объеме и во времени и двухстадийиная биорегенерация адсорбентов, когда стадии адсорбции и регенерации осуществляются последовательно, т.е. разнесены во времени или в пространстве.
Экспериментальные исследования регенерации угля марки СКТ в представленной работе проводились в режиме двухстадийной биорегенерации. Эксперимент по биорегенерации угля марки СКТ от нефтепродуктов был проведен на базе Казанской теплоэлектроцентрали (КТЭЦ-3). Сточная вода КТЭЦ-3 имела содержание нефтепродуктов от 20 до 40 мг/л и ХПК 200-300 мг/л.
Схема экспериментальной установки (рис. 3.15 включала в себя биореактор для поддержания нормальных условий жизнедеятельности микроорганизмов активного ила - деструкторов нефтепродуктов, а также адсорбционную колонку, выполненную из стекла, в которую загружался слой активированного угля марки СКТ. Рабочий объем колонки составил 0.539 дм3. Микробная деструкция нефтепродуктов осуществлялась в аэробных условиях, для этого биореактор был снабжен аэратором и мешалкой.
Активированный уголь предварительно насыщался в течение 24 часов сточной водой с начальной концентрацией нефтепродуктов 38.4 мг/л, а затем подвергался биологической регенерации следующим образом (рис. 3.1). Активный ил, представляющий собой микробную суспензию из микроорганизмов, адаптированных к нефтезагрязнениям, с концентрацией 4.461 г/л подавался из регенератора ила 1 при помощи насоса 2 снизу в адсорбционную колонку 3, где после фильтрования через слой угля поступал при помощи насоса 4 обратно в регенератор ила. Длительность процесса регенерации составила 24 часа. В течение суток каждые 2 часа проводился отбор проб на выходе из адсорбционной колонки. Анализ проб проводился методом В случае биологической регенерации угля от фенола была модифицирована экспериментальная установка, использованная при проведении неизотермического адсорбционного эксперимента, описанная в главе 2. Для культивирования необходимых микроорганизмов - деструкторов фенола в экспериментальную схему был включен колонный биореактор , с аэрирующим устройством, обеспечивающим тонкое распыление воздуха (рис. 3.2). Микробная суспензия была взята из очистных сооружений Казанского завода "Оргсинтез". Используемые микроорганизмы были адаптированы к постоянному содержанию фенола в сточной воде в концентрациях 10-20 мг/л и получены из надиловой жидкости, в которой были идентифицированы 5-6 родов, в том числе и p.p. Pseudonas, Phodococcus, Micrococcus. Для питания микроорганизмов в биореактор подавались биогенные элементы в соотношении С:Н:Р = 100:5:1. Адсорбционная колонка имела те же рабочие параметры, что и в случае динамического неизотермического эксперимента. В колонку загружался предварительно высушенный гранулированный уголь марки СКТ, насыщенный фенолом с концентрацией 1000 мг/л в течение семичасового динамического адсорбционного эксперимента.
Математическое моделирование термической регенерации
Моделирование двухстадийного процесса проводилось по результатам экспериментов, описанных в п. 3.1, система уравнений (3.2.4 - 3.2.303 была разрешена методом Рунге-Кутта четвертого порядка /107, 108/. (Программа, реализующая модель двухстадийной биорегенерации, приведена в Приложении 5).
По результатам обработки экспериментальных данных по модели (3.2.24 - 3.2.30} были получены выходные кривые по концентрации нефтепродуктов в жидкой фазе, по количеству биомассы в объеме жидкости и по приросту биомассы с начала цикла биорегенерации.
По результатам компьютерных расчетов было отмечено: - снижение концентрации нефтепродуктов в жидкой фазе до 0.304 мг/л за 24 часа и до 0.128 мг/л за 48 часов. Был также зафиксирован скачок по концентрации нефтепродуктов в жидкой фазе в начальный период процесса Сдо 21.27 мг/л), что подтверждается и экспериментальными данными, описанными в п. 3.1, и литературнными данными /81, 82/. Полученные расчетные данные по выходной концентрационной кривой дают качественное совпадение с экспериментальной кривой (рис. 3.3); снижение концентрации нефтепродуктов в твердой фазе до 0.036 г нефтепродуктов на 1 г угля за 48 часов; степень регенерации угля составила - 54.7 % за 24 часа и 62% за 48 часов; прирост биомассы с начала биорегенерации составил 90.358 мг/л., Относительно невысокий прирост биомассы с начала регенерации объясняется тем, что изначально было задано довольно высокое количество биомассы - 4.461 г/л.
Результаты моделирования двухстадийной биологической регенерации угля от фенола представлены на рис. 3.4. По результатам счета концентрационный пик по фенолу в жидкой фазе составил 301.608.мг/л (в эксперименте - 306.02 мг/л}, а ь. конце процесса было отмечено снижение концентрации фенола до 234.156 мг/л, при этом была достигнута степень биорегенерации угля, равная 28%. Низкую степень регенерации поверхности угля можно объяснить высокой степенью ингибирования биомассы. Однако, как показали компьютерные эксперименты, при увеличении начального количества биомассы с 261 мг/л до 2161 мг/л происходит интенсифицирование биохимических процессов, что приводит к увеличению степени регенерации угля до 59%, при общем снижении концентрации фенола в жидкой фазе до 5.02 мг/л. Прирост биомассы составил около 800 мг/л (в первом случае - 105 мг/л).
Анализ литературных данных /69, 82, 132/ показал, что следует избегать избыточного первоначального значения биомассы, что приводит к заполнению адсорбционных пор продуктами жизнедеятельности микроорганизмов и снижению степени регенерации.
Таким образом, результаты моделирования двухстадийного процесса биорегенерации угля показали необходимость обоснованного выбора начального значения количества биомассы с целью предотвращения отравления микробной суспензии в случае высокой скорости десорбции субстрата с частиц угля. 1. Выполнены экспериментальные исследования двухстадийной биорегенерации угля марки СКТ от фенола в лабораторных условиях и и биорегенерации угля СКТ от нефтезагрязнений в опытно-промышленном масштабе на базе КТЭЦ - 3. Показана возможность восстановления адсорбционной емкости отработанного адсорбента на 54%. 2. Проведено математическое моделирование стадии регенерации адсорбента, реализованной по термическому и биологическому способам. Разработаны соответствующие алгоритмы разностной аппроксимации, дающие качественное и количественное совпадение расчетных и экспериментальных данных, проведен анализ параметрической чувствительности представленных моделей. 3. Моделирование стадии термической регенерации адсорбента показало возможность восстановления адсорбционной емкости сорбента на 80% без учета потерь от обгара. 4. Показано, что в случае биологической регенерации адсорбентов необходим выбор оптимального начального значения биомассы для повышения эффективности процесса. . В зависимости от заданного начального значения биомассы получены расчетные значения степени биорегенерации угля марки СКТ от нефтепродуктов С54.7 - 62%) и фенола (28 - 59%), что хорошо согласуется с экспериментальными данными. Выше уже отмечались три основных группы способов очистки сточных вод: физико-химическая Среагентная), биохимическая и адсорбционная. Имея ввиду направленность данной работы на адсорбционную очистку, ограничимся только самой общей сравнительной технико-экономической оценкой указанных выше технологий. Реагентная технология, как правило, в состоянии обеспечить любую требуемую степень очистки, однако, образование в процессе обработки воды значительного количества шлама порождает дополнительную, достаточно сложную и дорогую проблему его утилизации и захоронения. Биохимическая очистка получила достаточно широкое применение, однако для обработки больших объемов сточных вод требуются значительные площади земельных участков под аэротенки и большие капитальные вложения, особенно при повышенных требованиях к очистке сточных вод.
Адсорбционная очистка сточных вод находит применение как в виде самостоятельной стадии, так и в сочетании с другими стадиями очистки (механической, физико-химической, биохимической). Представляют интерес оба варианта применения адсорбционной технологии. Поэтому анализ технико-экономических показателей проведен нами для широкого интервала входных концентраций, производительности и загрузки адсорбера.
Выбор способа регенерации угля на основе технико--экономического анализа
Представленные выше результаты по моделированию и расчету изотермической и неизотермической адсорбции, а также различных способов регенерации адсорбентов, позволили сформулировать задачу построения проблемно-ориентированного программного комплекса для автоматизированного технологического проектирования адсорбционных систем, т.е. всей совокупности аппаратурных и технологических средств, обеспечивающих реализацию различных сочетаний стадий адсорбция - регенерация.
Компоненты комплекса реализованы в среде Windows в системе Borland Pascal. Его структура включает в себя следующие основные блоки Срис. 5.1): - адсорбция с подсистемами "Расчет" и "Моделирование"; - регенерация с подсистемами "Расчет" и "Моделирование". Подсистемы, .в свою очередь, состоят из модулей, реализующих частные случаи конкретных постановок задач. Подсистемы "Расчет" включают расчетные модули, алгоритмически, основанные, как правило, на использовании конечных соотношений. Некоторые из таких модулей будут представлены ниже. Подсистемы "Моделирование" представляют собой набор программных модулей, реализующих описанные выше математические модели.
Основное назначение подсистем "Моделирование" заключается в выполнении параметрической идентификации математических моделей и проведении машинных экспериментов по исследованию моделируемых объектов. Модули этих подсистем "Критерии" представляют собой алгоритмическую запись критериев адекватности моделей, наиболее общая форма записи которых представлена уравнением (2.3.22). О содержании модулей "Критерии" подсистем "Расчет" будет- сказано ниже. Вместе с тем, между подсистемами "Расчет" и "Моделирование", а также между блоками "Адсорбция" и "Регенерация" заложено гибкое взаимодействие при компоновке задач повышенной сложности.
Блок технико-экономического анализа наполняется модулями, предназначенными для предварительной оценки технико-экономической эффективности прорабатываемых проектов. Вариант такого модуля, предназначенного для выбора способа регенерации адсорбентов, представлен в предыдущей главе.
Локальная база данных СЛБД) имеет следующий состав модулей: - экспериментальные данные С изотермы, кинетические и динамические кривые); константы Сфизико-химические, теплофизические, гидромеханические); - нормативные данные СПДК, плата за ресурсы, требования к очистным сооружениям и др.); - типовой состав сточных вод Спо отраслям и предприятиям!); - технико-экономические данные. Управляющая программа СУП) предназначена для подготовки задач и управления вычислительным процессом. Основные модули УП -меню и компоновщик задач. Меню содержит набор клавишных команд с элементами графического отображения, необходимых для выбора работы и управления ходом вычислений. Компоновщик программ обеспечивает программную связь между вычислительными модулями в соответствии с некоторыми критериями: а) По равновесным характеристикам: выбор вычислительного модуля в соответствии с одним из трех диапазонов изменения входной концентрации загрязнений. б) По кинетическим характеристикам: выбор модулей расчета массообменных характеристик и кинетического вычислительного модуля по значениям критериев Рейнольдса и Био Свнешне- и внутридиффузионная кинетика, смешанно-диффузионная кинетика). в) По динамическим характеристикам: выбор модели структуры потоков в соответствии с соотношением конструктивных параметров аппарата, характером организации адсорбционного слоя и др. г) По тепловым характеристикам: выбор модулей изотермической или неизотермической адсорбции в соответствии с первоначальными термодинамическими характеристиками системы и экспериментальными данными. д) По цикличности проектируемсой системы: выбор технического решения циклического процесса "адсорбция - регенерация" в соответствии с постановкой задачи. е) По полноте технологического проектирования: решение вычислительных задач с использованием блока технико-экономического анализа или только на уровне технологических расчетов.
