Содержание к диссертации
Введение
1. Критический анализ исследований по совершенствованию реагентных режимов при флотации углей 10
1.1. Исследования влияния физико-химических характеристик аполярных реагентов на их флотационную активность 14
1.2. Исследования действия реагентов-вспенивателей при флотации 17
1.3. Совершенствование процесса флотации с использованием реагентов модификаторов 25
2. Объекты и методы исследования 32
2.1. Характеристика исследуемых углей 32
2.2. Характеристика реагентов, исследуемых в работе 42
2.2.1.Физико-химические характеристики новых исследованных реагентов 44
2.3. Методы исследования , 48
2.3.1. Методика проведения флотационных опытов 50
2.3.2. Методика по определению адсорбции химических соединений на угольной поверхности с использованием метода газоадсорбционной хроматографии 52
2.3.3. Методика планирования эксперимента при определении оптимального соотношения реагентов 53
2.3.4. Методика определения микроструктуры угольной поверхности исследуемых углей 58
2.3.5. Турбидиметрический метод определения дисперсности эмульсии аполярных реагентов 58
2.3.6. Методика электронной микроскопии для оценки степени и характера минерализации отходов и концентратов флотации 60
3. Исследование влияния группового химического состава реагентов собирателей на флотируемость углей 61
3.1. Исследование флотируемости угольной мелочи шахт различных каменноугольных бассейнов 62
3.2. Исследование флотационной активности различных классов углеводородов, отличающихся строением и молекулярной массой молекул 65
3.3. Исследование флотируемости углей с использованием различных температурных фракций углеводородов 76
3.4. Исследование влияния элементного состава и структурных особенностей поверхностно-активных веществ на эффективность и селективность их действия при флотации углей 79
4. Совершенствование флотации коксующихся углей за счет применения новых реагентных режимов 92
4.1. Исследование флотационной активности побочных продуктов производства ароматических углеводородов 92
4.2. Разработка технологического режима флотации углей с использованием нового реагента собирателя 101
4.2.1. Исследование влияния плотности исходного питания на показатели флотации 102
4.2.2. Исследование влияния расхода реагента собирателя «Нефрас А- 185/215» на эффективность и селективность флотации углей 103
4.2.3. Исследование влияния расхода вспенивателя на эффективность и селективность процесса флотации углей 106
4.2.4. Исследование эффективности действия нового реагента собирателя с использованием различных реагентов вспенивателей 107
5. Повышение эффективности действия аполярных реагентов при флотации углей путем их модифицирования 113
5.1 Исследование влияния реагентов модификаторов «Неонол АФ$гП» на эффективность действия аполярных реагентов при флотации углей 115
5.2. Определение оптимального соотношения реагентов методом симплекс-центроидного планирования 123
5.3. Экономическая эффективность использования разработанного нового реагентного режима флотации труднообогатимых углей 131
- Исследования действия реагентов-вспенивателей при флотации
- Характеристика реагентов, исследуемых в работе
- Исследование флотационной активности различных классов углеводородов, отличающихся строением и молекулярной массой молекул
- Разработка технологического режима флотации углей с использованием нового реагента собирателя
Введение к работе
Залогом успешного функционирования углеобогатительных фабрик, является увеличение выпуска и улучшение качества готовой продукции,
В связи с высокой степенью механизации горных работ, переходом на разработку пластов с повышенной зольностью ухудшается качество углей, направляемых на обогащение, а также увеличивается количество мелких классов.
Одновременно повышаются требования к содержанию минеральных компонентов в концентратах, направляемых на коксования, так как интенсификация процесса выплавки чугуна требует применения прочного кокса с минимальным содержанием золы и постоянными физико-механическими характеристиками.
Одновременно с улучшением качества концентрата необходимо стремится к снижению потерь угля с отходами обогащения, подвергать обогащению весь уголь, поступающий на углеобогатительные фабрики. Следует отметить, что в практике обогащения углей, количество мелочи дополнительно увеличивается (особенно при флотации труднообогатимых углей) в результате их тонкого дробления с целью разделения сростков.
Основными требованиями, предъявляемыми к флотационному обогащению углей, является достижение высокого извлечения горючей массы в концентрат при его низкой зольности и достаточно высокой зольности отходов.
Однако, вследствие несовершенства технологических схем отдельных обогатительных фабрик, неудовлетворительной работой флотационных машин и трудной флотируемое исходного сырья, потери угля с отходами флотации еще достаточно высоки. Себестоимость тонны флотоконцентрата значительно выше, чем при других методах обогащения угля.
Для снижения потерь угля с отходами и себестоимости получаемого концентрата, необходимо совершенствование флотационного процесса за счет внедрения высокопроизводительного оборудования, более совершенных
технологических схем, а также применения эффективных селективно-действующих реагентов.
Основные достижения в развитии теории и практики флотации, связаны с внедрением новых реагентов. Поэтому вопросам их эффективного и рационального использования всегда уделялось большое внимание. В настоящее время выбор реагентов осуществляется исходя из их физико-химических параметров и механизма действия при флотации с учетом особенностей угольной мелочи, поступающей на обогащение. Экономически и технологически обоснована целесообразность эмульгирования реагентов, дробная и раздельная подачи собирателя и пенообразователя в процессе флотации.
Однако, в ряде случаев, особенно при флотации труднообогатимых углей с высокой степенью минерализации органической массы, наблюдаются очень высокие расходы реагентов (2,5-3,0кг/т) и низкое качество продуктов обогащения. Одной из основных причин такого положения является использование в качестве реагентов отходов нефтеперерабатывающих заводов и нефтехимии, которые имеют непостоянный групповой химический состав и, в большинстве случаев, высокую вязкость. Поэтому для получения высоких технико-экономических показателей флотации разрабатываются новые технологические схемы флотации, внедряются новые реагентные режимы, используются более совершенные типы флотомашин, проводятся мероприятия по изменению физико-химических характеристик пульпы.
Одним из наиболее перспективных направлений в вопросе совершенствования технологии флотации углей является использование новых реагентных режимов.
Хотя флотационные реагенты входят в число основных загрязнителей окружающей среды, обогащение мелких классов углей без их применения невозможно, поскольку, именно, от реагентов во многом зависят показатели флотационного процесса. Поэтому, проблема изыскания новых нетоксичных избирательно действующих реагентов, а также снижение их расхода путем
составления флотоактивных смесей из продуктов химических производств является актуальной для обогащения угольной мелочи.
Кроме того, в большинстве случаев, при изменении реагентного режима отпадает необходимость в реконструкции флотационного отделения и в крупных материальных затратах.
Флотация легкообогатимых углей не представляет сложности и применяемые реагентные режимы довольно эффективны при их обогащении.
Напротив, флотация труднообогатимых углей, с повышенным количеством и степенью дисперсности минеральных включений, с содержанием глинистых, а также с окисленной поверхностью зерен требует серьезного внимания. Поэтому поиску селективно - действующих реагентов при флотации углей придается серьезное значение.
Для углей с высокой минерализацией органической массы исследователями предлагается использовать дополнительные реагенты модификаторы, которые позволяют интенсифицировать процесс флотации, но при этом селективность процесса флотации снижается. Это объясняется недостаточно глубоким изучением механизма действия реагентов модификаторов при флотации с учетом изменения физико-химических свойств угольной поверхности. Ряд исследователей предлагают использовать при флотации углей реагенты комплексного действия, имеющие в молекуле гетероатомы или функциональные группы, обеспечивающие поверхностную активность комплексного реагента.
Несмотря на разработку теоретических и практических вопросов обогащения углей остаётся огромное пространство для исследований, позволяющих обосновать конкретные пути совершенствования процесса флотации.
Исследования и практика работы УОФ установили практическую целесообразность применения в качестве флотационных реагентов продуктов химических производств, представляющих смесь углеводородов различного состава. Однако, направленному улучшению флотационных свойств реагентов
масел при использовании совместно с ними реагентов вспенивателей и модификаторов уделяется недостаточно внимания.
Целью данной работы являлось совершенствование процесса флотации углей путем разработки новых реагентных режимов на основе установления механизма действия химических соединений различного строения и их смесей для повышения технико-экономических показателей процесса флотации.
Использование разработанных реагентов позволило увеличить качественно - количественные и экономические показатели процесса, а также улучшить экологическую обстановку за счет снижения сброса химических продуктов с отходами флотации.
Предложены решения теоретических и прикладных задач, связанных с установлением особенностей механизма действия реагентов модификаторов и вспенивателей при использовании их с аполярными реагентами различного группового химического состава.
Работа включает теоретические и экспериментальные исследования процесса флотации угля с применением в качестве реагентов чистых химических соединений, продуктов химических производств, сочетаний технических продуктов, а также разработку и совершенствование реагентных режимов.
Исследования действия реагентов-вспенивателей при флотации
При флотации углей, кроме аполярных реагентов, всегда применяются и гетерополярные. При исследованиях, в большинстве случаев, рассматривается действие аполярных реагентов как собирателей, а гетерополярных - как пенообразователей. Однако для того, чтобы правильно оценить и прогнозировать конечные результаты флотации необходимо учитывать и взаимное влияние данных реагентов. В результате исследований по изучению действия реагентов вспенивателей при флотации углей установлено, что существует сложная зависимость между флотируемостью частиц и химическим составом гетерополярных реагентов, которая определяется одновременно несколькими факторами: природой, числом и расположением полярных атомов и функциональных групп в молекуле; - длиной углеводородных радикалов в случае алифатических соединений, числом и длиной боковых цепочек в ароматических молекулах; - соотношением полярных и неполярных частей молекул реагентов. Наиболее распространёнными, широко применяемыми на обогатительных фабриках реагентами вспенивателями являются кубовые остатки от производства бутиловых спиртов (КОБС), а также оксаль Т-80 (кубовый остаток при производстве 1,3-диоксана). Все разрабатываемые новые реагенты вспениватели по активности и селективности действия сравниваются с данными традиционными реагентами. Весьма перспективным реагентом вспенивателем является метилизобутилкарбинол (МИБК), который используется как в России так и за рубежом. МИБК растворим в воде, не обладает резким или неприятным запахом, способен образовывать хрупкую подвижную пену. При этом преимуществом МИБК является то, что при попадании остаточной концентрации его в водоёмы, они самоочищаются [16]. Однако стоимость МИБК высокая, поэтому разрабатываются новые реагенты вспениватели на основе продуктов нефтехимии и нефтепереработки. Э.П. Тропман и А.А. Самохвалов модифицировали сивушное масло, являющееся отходом заводов по производству спирта путём обработки кислородом воздуха в присутствии минерального масла.
Этот продукт, названный окисленной фракцией спиртов (ОФС) обладает лучшими пенообразующими свойствами, чем Т-80. Флотационная пена при использовании ОФС малоустойчива и данный реагент вспениватель рекомендован к промышленным испытаниям [17]. В институте обогащения твёрдого топлива (г. Люберцы) разработаны и исследованы ряд реагентов вспенивателей, такие как «КЭТГОЛ», представляющий собой кубовые остатки ректификации 2-этилгексанола [16,18]. Данный реагент вспениватель по эффективности пенообразующего действия близок к применяемым в промышленности реагентам МИБК и КОБС, но собирательное действие его сильнее. Поэтому возможно применение «КЭТГОЛа» в качестве реагента комплексного действия, особенно для легкообогатимых углей [ 16Д 8]. И.Х. Дебердеевым и Л.А. Рудановской предложено модифицировать «КЭТГОЛ» путём введения сульфосукцината натрия в количестве 0,5-0,2%. При этом образуется качественно новый реагент комплексного действия, позволяющий повысить эффективность флотации труднообогатимых угольных шламов. Сульфосукцинат натрия представляет собой химическое соединение, содержащее в молекуле серу и карбоксильный кислород [19]: О // NaCbS-CH-C-O-Ri гДе Rl и 2 - углеводородные радикалы // CH2-C-0-R2 Некоторые исследователи указывают на возможность использования гетерополярних соединений, обладающих одновременно высокими собирательными и пенообразующими свойствами, в качестве комплексных реагентов [16,20,21]. Предпочтение отдаётся одноатомным алифатическим спиртам, имеющим полярную группу на конце молекулы и радикал из 6-8 углеводородных групп.
Ароматические или гетероциклические соединения должны быть одноатомнымн с гидроксильной или карбонильной группой и содержать две-три боковые цепочки с общим числом атомов углерода равным 5-7. Установлена также высокая флотационная активность гетероциклических соединений с двумя гетероатомами. Так, например, использование алкилзамещённых 1,3-оксатиоланов, имеющих высокие енообразующие и собирательные свойства, в качестве самостоятельных реагентов, позволяет получать хорошие показатели при флотации угля [22], На использование гетерополярных реагентов в качестве комплексных реагентов указывается в работах /23-28/. Причём для получения высоких показателей флотации гетерополярный реагент должен иметь полярный атом или функциональную группу, которые обеспечивают высокую адсорбционную активность молекул при закреплении на энергетически неоднородных центрах угольной поверхности, а также углеводородный радикал достаточной длины для обеспечения гидрофобизации угольной поверхности.
Из числа побочных продуктов производства синтетических спиртов, альдегидов, капролактама предложен ряд реагентов комплексного действия. Среди таких продуктов, прошедших лабораторные и промышленные испытания следует отметить КОЦ, ВПП, КОЭЦ, КОМА. Установлено, что в групповой химический состав КОЦ входят химические соединения циклического строения, содержащие в молекуле аполярные углеводородные цепи и функциональные кислородсодержащие группы типа: -С-Н; -С-0-; -С-0-С-; -ОН; -ОО; II II II О О О Продукт является кубовым остатком производства циклогексанола и циклогексанона в соотношении 1:1 [29]. Использование этого реагента с тракторным керосином в соотношении 1:1 до 1:3 позволяет улучшить скорость разрушающейся пены по сравнению с использованием гексанола. Реагент ВПП получают при производстве 4.4-диметил-1,3-диоксана. Групповой химический состав реагента ВПП представлен 26 компонентами, в основном диоксановыми и высококипящими спиртами. Применение его с печным топливом при флотации угля вместо Т-66 позволило снизить зольность концентрата на 0,9-1,0% и повысить зольность отходов на 11-13% [30].
Характеристика реагентов, исследуемых в работе
Для установления влияния структуры молекул, особенностей их электронного строения на флотационную активность реагентов были исследованы химически чистые углеводороды различных классов, отличающиеся количеством углеводородных групп в молекуле, а также количеством, строением и расположением радикалов замещения. Физико-химические характеристики данных соединений приведены в таблице 2.6 и справочнике по химии [64 ]. На основании анализа проведенных исследований по эффективности действия реагентов при флотации углей были выбраны новые технические продукты, эффективность которых определялась сравнением с общеизвестными аполярными собирателями [3]. В качестве реагентов пенообразователей были исследованы химические соединения и технические продукты, используемые в практике флотации, а именно: - метилизобутил карбинол - МИБК [65], - Т-80[66], кубовые остатки от производства бутиловых спиртов - КОБС [67]. Кроме того, в качестве реагентов вспенивателей были исследованы химические соединения с группой =S = 0. Необходимо отметить, что выбор вышеуказанных продуктов производился с учетом изменения их группового химического состава и строения молекул соединений, входящих в данные реагенты.
Так, например, в техническом продукте КОБС присутствует до 50% спиртов алифатического строения, до 20% сложных эфиров, 19%ацеталей и около 10% альдегидов. Технический продукт Т-80 содержит в групповом химическом составе спирты диоксанового и пиранового рядов. Исследования реагентов вспенивателеи с различным групповым химическим составом позволит оценить влияние структурных особенностей химических соединений на эффективность действия пенообразователей при флотации углей. На основании исследований адсорбционной и поверхностной активности, а также флотационных свойств различных химических соединений [68] были установлены некоторые физико-химические параметры собирателей и пенообразователей, применение которых позволяет повысить показатели флотации коксующихся углей. Согласно установленным физико-химическим параметрам (молекулярная масса, температура кипения, плотность, молекулярное строение химических соединений), были отобраны технические продукты нефтехимии и синтезированы химические соединения для испытания их в качестве реагентов собирателей и пенообразователей. При выборе технических продуктов основное внимание уделялось структурно - групповому химическому составу, а также содержанию в продуктах химических соединений с определенной температурой кипения. В качестве реагентов собирателей были исследованы следующие продукты: 1. «Нефрас А - 185/215»; 2. «Нефрас А - 150/330» [69 ]; 3. Полиалкилбензольная смола; 4. Кубовые остатки производства этилбензола. 1. «Нефрас А — 185/215» является полупродуктом, образующимся при получении ароматических углеводородов на Уфимском нефтеперерабатывающем заводе путем ректификации из кубовых остатков продуктов реформирования бензинов с доочисткой от непредельных углеводородов адсорбцией. Физико-химические параметры «Нефрас А - 185/215»:
Плотность, d,2t) 0,885 - 0,895 Температура начала кипения, С 185 Температура конца кипения, С 215 Химический состав пиролизнои смолы, получаемой на Ново-Куйбышевском заводе синтетического спирта, приведен в таблице 2.7. В групповом химическом составе пиролизнои смолы преобладают ароматические соединения. Кроме того, в ней имеется незначительное количество непредельных алифатических и циклических соединений. Тяжелые углеводороды не установленной структуры составляют от 29,4 до 38,9% (табл.2.7). Полиалкилбензольная смола (ПАБС) получается на заводе синтетического спирта (г.Уфа) при производстве изопропилбензола. В групповой химический состав входят: 1. М-диизопропилбензол - 54-60% 2. П- диизопропилбензол - 2,6-4,0% 3. 3-изопропилбензол- 19,5-20,5% 4. неидентифицированные соединения - 23,9-15,5% Температура кипения, С выше 200С Плотность, кг/м - 859-860. В качестве реагентов вспенивателей кроме широко применяемых на обогатительных фабриках технических продуктов нефтехимии нами исследованы новые химически чистые соединения - 2-оксиэтилизопропилсульфоксид, а также техническая смесь сульфоксидов. 1. Физико-химические параметры 2-оксиэтилизопропилсульфоксида: Температура кипения, С 139-142 (при 1,3кПа) Плотность, г/см 1,1035 Коэффициент рефракции, п20д 1,4885 2. Техническая смесь сульфоксидов содержит в групповом химическом составе: Этилбутилсульфоксид - 19-26%; Пропилбутилсульфоксид -15-24%; Изопропилбутилсульфоксид - 35-45%; Изобутилбутилсульфоксид -16-20%. Плотность смеси сульфоксидов - d204= 1,03-1,09. Температура кипения 115-145С. 4.В качестве реагентов модификаторов были отобраны и исследованы технические продукты - оксиэтилированные моноалкилфенолы на основе тримеров пропилена (АФ9-п), выпускаемые согласно ТУ 38.103625-87. Техническое название данных соединений - «Неонол». По своим физико-химическим свойствам они относятся к водорастворимым ПАВ, растворяются в органических растворителях, в том числе нефти. Физико-химические характеристики АФ9-6. Плотность при температуре SO Kr/M3 1046; Температура застывания, С минус 17; Температура самовоспламенения, С 412; Массовая доля воды, % не более 0,5; Массовая доля полиэтиленгликолей, % не более 1,0; Массовая доля основного вещества, % не менее 98,0; ПДК,мг/л 1,5. Формула «Неонол АФ9-п» - С д-СбКгСЦОСгНОпН, где n-степень оксиэтилирования алкилфенолов. По внешнему виду «Неонол АФд-6» представляет собой прозрачную маслянистую жидкость от бесцветного до светло-желтого цвета. 2.3. Методы исследования Различная степень минерализации органической массы углей и их сложный минералого-петрографический состав оказывают существенное влияние на энергетическую неоднородность угольной поверхности, её смачиваемость водой и, в конечном итоге, на флотируемость угольных частиц. Кроме того, изменение физико-химических свойств угольной поверхности влияет на величину и энергию адсорбции химических соединений, используемых в качестве флотореагентов. Установление величины и характера адсорбции химических соединений на разделе фаз «твёрдое-жидкость» и «жидкость-газ» позволяет наметить пути поиска высокоэффективных флотореагентов.
В качестве адсорбентов использовались витринит и угольная мелочь технологической марки «КЖ». Исследования проводились по следующим стандартным методикам: - измерение теплоты смачивания углей водой с использованием термометрического анализатора «Directhermom»; - определение величин адсорбции чистых химических соединений угольной поверхностью методом газовой хроматографии; - измерение величин адсорбции чистых химических соединений и технических продуктов нефтехимии химическим методом. Для определения флотационных характеристик чистых химических соединений и технических продуктов в работе были использованы ещё несколько общеизвестных методик. Поверхностное натяжение реагентов и растворов их в воде определяли по методу максимального давления в газовом пузырьке [70]. Исследование пенообразующей способности реагентов осуществлялось измерением высоты столба двухфазной пены и скорости её разрушения по методике, подробно описанной в работе [71]. При этом особое внимание уделялось сохранению постоянной исходной концентрации реагентов в воде и скорости подачи воздуха при постоянной температуре водной фазы и окружающего воздуха. Проводилась серия параллельных опытов с последующим расчётом относительной ошибки измерения по методике, приведённой в работе [72].Определение собирательных свойств аполярных и гетерополярных реагентов было проведено с использованием беспенной флотации по методике описанной в работах[73, 75]. Эмульгирующую способность аполярных реагентов в воде и влияние на эмульгирование собирателей добавки гетерополярных реагентов определяли с использованием турбидиметрического метода с последующим измерением размера капелек эмульсии под микроскопом (МИН-9). Определение элементного состава исследуемой угольной мелочи шахт и разрезов осуществлялось с использованием ИК-спектроскопии по методике, подробно описанной в работе [74], и опробованной при анализе качества углей и шихты в работе [114]. Теплоты смачивания петрографических микрокомпонентов и рядовой угольной мелочи изучались с использованием метода, описанного в работах [75, 76]. Эта методика по сравнению с широко распространённым калориметрическим методом имеет следующие преимущества: - время выравнивания теплообмена с внешней средой составляет в пределах от 3 до 10 мин., что на порядок меньше по сравнению с калометрическим методом; - время измерения теплового эффекта смачивания составляет не более 2 мин. Флотационная активность различных реагентов, влияние их соотношения и сочетания на показатели флотации углей различных шахт и их смесей определялись с использованием лабораторной флотомашины механического типа.
Исследование флотационной активности различных классов углеводородов, отличающихся строением и молекулярной массой молекул
Для изучения флотационной активности углеводородов были выбраны химически чистые соединения, отличающиеся строением молекул, молекулярной массой, расположением углеводородных радикалов замещения в ароматических углеводородах. Установлено, что при одинаковой молекулярной массе углеводороды по флотационной активности можно расположить в следующий ряд: ароматические непредельные предельные алифатического строения предельные циклического строения. Так, например, использование толуола в качестве реагента при флотации угольной мелочи шахты Кузнецкого бассейна позволяет повысить извлечение горючей массы в концентрат по сравнению с метилциклогексаном, гептаном и гептеном соответственно на 28,0; 20,0; 4,0% (рис. 3.3). Увеличение молекулярной массы углеводородов закономерно повышает флотационную активность реагента. Так, например, увеличение длины углеводородного радикала замещения в ароматических углеводородах от толуола к пропилбензолу приводит к повышению как скорости флотации угля, так и к увеличению извлечения горючей массы в концентрат. Извлечение горючей массы в концентрат повышается от толуола к этилбензолу и к пропилбензолу с 90,0% до 93,5% и 96,0% соответственно (рис. 3.3). Повышение флотационной активности углеводородов с кратными углерод-углеродными связями по сравнению с предельными объясняется, вероятно, изменением электронной структуры молекул углеводородов.
В молекулах ароматических и непредельных углеводородов кроме а - электронов имеются ещё и х - электроны кратных связей, которые оказывают существенное влияние на энергию адсорбции реагентов, особенно на положительно заряженных центрах угольной поверхности [87].. Изучение адсорбции углеводородов на угольной поверхности проводилось на хроматографе ЛХМ - 8М с детектором по теплопроводности по методике, описанной на стр. диссертации. Исследованием установлена более высокая величина адсорбции ароматических углеводородов и время удерживания углеводородов с кратными углерод-углеродными связями на угольной поверхности. Так, например, при равной концентрации углеводородов в газовой фазе (400 ммоль/см 10" ) адсорбция П- ксилола составила 3,9 10" ммоль/см , а октана - 2,75 10" ммоль/см (рис. 3.4). Такие же закономерности получены и для более высокомолекулярных химических соединений. Адсорбция П - цимола на 20% выше декана ( рис.3.4). При этом время удерживания и коэффициент асимметричности, зависящие от прочности и характера адсорбции химических соединений на минеральной поверхности, определяются электронной структурой и строением молекул углеводородов. Для предельных углеводородов линейного и циклического строения, имеющих в молекуле только а - электроны, время удерживания на угольной поверхности значительно ниже по сравнению с углеводородами, имеющими 7Г - электроны кратных углерод-углеродных связей. Так, например, время удерживания углеводородов на угле шахты «Абашевская» повышается от метилциклогексана к бензолу от 20 до 25 с, а коэффициент асимметричности хроматографического пика (v)c 1,2 до 3,7 (табл. 3.2). Различие во времени удерживания углеводородов на угле шахты «Шахтинская более значительно, особенно для объёма пробы 2,0 мкл, что объясняется более высокой зольностью органической массы угля за счёт её повышенной минерализации.
Это приводит к увеличению прочности взаимодействия углеводородов с кратными углерод-углеродными связями с положительно заряженными участками угольной поверхности за счёт возникновения специфического межмолекулярного взаимодействия (Н - связь, донорно-акцепторное взаимодействие). Установлено, что время удерживания толуола на поверхности угля шахты «Шахтинская» составляет 300 с, а метилциклогексана 23,0 с (табл. 3.2). Такие же закономерности прослеживаются для гептана и гептена. Коэффициент асимметричности (?) у толуола в 4 раза выше по сравнению с метилциклогексаном и составляет 4,5 и 1,1 соответственно (табл. 3.2). Это указывает на значительное повышение прочности межмолекулярного взаимодействия толуола по сравнению с метилцнклогексаном. Следует отметить, что на энергию адсорбции ароматических и нафтеновых углеводородов оказывает влияние не только электронное строение молекул, но и их стереохимия. Молекулы ароматических углеводородов, имеющие плоское строение, вызывающее смещение электронной плотности только в сторону кольца за счёт эффекта сопряжения и эффекта геперконьюгации, располагаются параллельно поверхности адсорбента [88]. Это приводит к повышению вклада межмолекулярных сил Ван-дер-Ваальса углеводородных групп кольца с угольной поверхностью в общую энергию адсорбции молекул ароматических углеводородов по сравнению с нафтеновыми углеводородами, имеющими строение молекул в виде кресла. Это приводит к тому, что часть метиленовых групп в нафтеновых углеводородах не участвует в межмолекулярном взаимодействии с угольной поверхностью. Исследование адсорбции углеводородов на витрините углей шахты «Шахтинская» и на минеральных компонентах, сопутствующих органической массе данных углей [89], подтверждает вышеуказанные положения о влиянии тг - электронов кратных углерод-углеродных связей на величину и энергию адсорбции углеводородов на угольной поверхности. Так, например, при равной концентрации реагентов в газовой фазе (IgC = 2 10"6 ммоль/см3) адсорбция гептана и нонана на витрините (Аа = 4,1%) составила 2,5 и 2,9 10"7 ммоль/см2 соответственно, а адсорбция ароматических углеводородов с таким же количеством атомов углерода в молекуле (бензол и псевдокумол) повысилась до 4,9 и 5,65 10"7 ммоль/см2 (рис.3.5). При адсорбции данных углеводородов на рядовой угольной мелочи с зольностью 19,5% сохраняются такие же закономерности, однако соответствующие величины адсорбции достигаются при более низких концентрациях реагентов в газовой фазе.
При равновесной концентрации в газовой фазе (IgC = 0,8 10"6 ммоль/см3) адсорбция гептана, нонана, бензола и псевдокумола составила, соответственно: 2,0; 3,2; 4,95 и 6,0 10"7 ммоль/см2 (рис.3.5). Это объясняется преобладанием в минеральных включениях органической массы данных углей глинистых минералов (каолинит и монтмориллонит), что установлено в работе [90]. Исследование адсорбции углеводородов на минеральных поверхностях позволило установить, что горная порода каолин адсорбирует химические соединения в большей степени по сравнению с кварцем. При этом различие в величинах адсорбции между предельными и ароматическими углеводородами для каолина также значительнее, чем для кварца. Так, например, при равновесной исходной концентрации углеводородов в газовой фазе (IgC = 2,8 10" ммоль/см ) адсорбция гексана, нонана, бензола и псевдокумола на кварце составила 4,4; 7,4; 6,5 и 8,3 10"7 ммоль/см3 соответственно, в то время как на каолине такие же величины адсорбции достигаются при IgC = 0,8 10"6 ммоль/см3. При этом величина адсорбции бензола на каолине в 2,3 раза выше, чем гексана, а на кварце - только в 1,25 раза. Такие же закономерности наблюдаются при сравнении нонана и псевдокумола. Повышенная адсорбция ароматических углеводородов на каолине объясняется структурой минерала каолинита, содержание которого в каолине достигает 80%. На внешних сторонах кристаллической решётки каолинита имеется большее количество гидроксильных ионов по сравнению с кварцем [91], что увеличивает энергию взаимодействия каолинита с углеводородами, особенно в том случае, когда последние обладают кратными углерод-углеродными связями. Вклад специфических сил межмолекулярного взаимодействия тг - электронов бензольного кольца в общую энергию адсорбции в данном случае очень значителен, что приводит к увеличению энергии взаимодействия ароматических углеводородов с поверхностью каолинита, по сравнению с кварцем. Повышенная минерализация органической массы углей шахты «Шахтинская» каолинитом обуславливает более высокие величины адсорбции углеводородов на рядовых углях данной шахты по сравнению с чистым витринитом. Увеличение адсорбции ароматических углеводородов на угольной поверхности является одной, но не единственной причиной повышения их флотационной активности по сравнению с предельными и нафтеновыми соединениями.
Разработка технологического режима флотации углей с использованием нового реагента собирателя
Результаты исследования флотируемости труднообогатимых углей Кузнецкого и Карагандинского бассейна с использованием нового реагента собирателя «Нефрас А-185/215» с широко применяемым на углеобогатительных фабриках реагентами вспенивателями - КОБС и Т-80 показывают, что несмотря на высокую эффективность действия нового реагента собирателя селективность процесса недостаточно высокая. Зольность флотоконцентрата составляет в пределах 10,1-10,7%. Для концентратов, поступающих на коксование, зольность должна быть в пределах 8,5-9,0%, поэтому нами были проведены дополнительные исследования по установлению технологического режима флотации угля с использованием нового реагентного режима. 4.2.1 Исследование влияния плотности исходного питания на показатели флотации Исследования проводили с использованием угольной мелочи разреза «Черниговский» с исходной зольностью 22,6%. В качестве реагента собирателя использовали «Нефрас А-185/215», а в качестве реагента вспенивателя технический продукт - КОБС. Расход реагентов при всех значениях плотности пульпы поддерживался постоянным и составлял для собирателя 1,0 кг/т, а для вспенивателя 0,05 кг/т. Плотность исходного питания изменяли от 50 кг/м3 до 200 кг/м3. Исследования позволили установить, что лучшие показатели флотации наблюдаются при плотности исходного питания 100 кг/м .
В этом случае как зольность исходного питания удовлетворяет требованиям коксохимиков, так и зольность отходов превышает 60,0%. Коэффициент селективности процесса флотации при плотности 100 кг/м3 самый высокий и составляет 548,6 (табл.4.5). Повышение плотности исходного питания до 150-200 кг/м3, несмотря на увеличение выхода концентрата с 76,1% до 78,7-79,9% приводит к повышению зольности концентрата на 1,1-1,6% и снижению коэффициента селективности процесса флотации с 548,6 до 527,7-522,0 (табл.4.5). Плотность исходного питания 50 кг/м3 не может быть предложена для промышленного использования из-за резкого снижения производительности флотационных машин и высоких потерь органической массы углей с отходами флотации. Поэтому дальнейшие исследования были проведены при плотности исходного питания 100 кг/м3. Исследования проводили на углях Кузнецкого и Карагандинского бассейнов при плотности исходного питания 100 кг/м3. Исследованием установлено, что при флотации легкообогатимого угля разреза «Березовский» и при повышении расхода реагента собирателя «Нефрас А-185/215» с 0,8 до 1,6 кг/т происходит закономерное повышение выхода концентрата с 77,9% до 84,2%. Наиболее высокая селективность процесса флотации наблюдается при расходе собирателя в пределах 1,2-1,4 кг/т (табл.4.6). В случае флотации труднообогатимых углей разреза «Черниговский» Кузнецкого бассейна получены подобные закономерности при более низком выходе концентрата. При этом селективность процесса флотации снижается с 755,9-743,0 до 576,1-569,9, а зольность концентрата повышается с 8,6-9,3% до 9,5-10,6% (рис.4.3). Такие же закономерности, но при более низкой селективности и эффективности процесса флотации получены в случае флотации угольной мелочи шахты «Шахтинская» Карагандинского бассейна. При расходе собирателя 1,2 кг/т получены наиболее высокие показатели по селективности.
При выходе концентрата 81,7% и его зольности 9,9% коэффициент селективности составил 564,5 (рис.4.3). При увеличении расхода собирателя до 1,6 кг/т зольность концентрата составила 11,0%, что не удовлетворяет требованиям коксохимического производства для поступающих концентратов на коксование. Установлено, что использование нового реагента собирателя «Нефрас А-185/215» позволяет получать не только высокий выход концентрата, но и зольность отходов, при расходе собирателя 1,2-1,4 кг/т, составляет в пределах 68,2-80,5% в зависимости от обогатимости углей поступающих на флотацию (табл.4.6). Следовательно, расход нового реагента собирателя для исследованных труднообогатимых углей Кузнецкого и Карагандинского бассейнов необходимо поддерживать в пределах 1,2-1,4 кг/т. Для легкообогатимых углей можно повысить расход собирателя до 1,6 кг/т. Исследование расхода реагента вспенивателя проводили на труднообогатимых углях Кузнецкого и Карагандинского бассейнов. Расход вспенивателя изменяли от 0,02 до 0,1 кг/т, расход собирателя составлял 1,2 кг/т. Установлено, что наиболее высокая селективность процесса флотации наблюдается при расходе реагента вспенивателя в пределах 0,06-0,08 кг/т. Так, например, при флотации угольной мелочи разреза «Черниговский» при расходе вспенивателя КОБС 0,06-0,08 кг/т выход концентрата составил 78,5-80,7% при его зольности 9,7% и 10,6% соответственно, а коэффициент селективности 566 и 554 (табл.4.7). Увеличение расхода КОБС до 0,1 кг/т приводит к увеличению выхода концентрата на 1,7%, но при этом его зольность повышается до 11,6%. Такие же закономерности получены при флотации угольной мелочи шахты «Шахтинская» Карагандинского бассейна. Наилучшие показатели по селективности процесса получены при расходе КОБС в пределах 0,06-0,08 кг/т. Выход концентрата составит 80,8-82,4% при его зольности 9,6-10,5%. Показатель селективности процесса составил 563 и 532, Зольность отходов флотации составила 66,9% и 67,9%, соответственно (табл.4.7). В связи с установлением высокой селективности процесса флотации углей с использованием нового реагента вспенивателя - смеси сульфоксидов ( ) нами были проведены исследования его использования при различных расходах реагента собирателя «Нефрас А-18 5/215». Расход собирателя изменяли от 1,0 до 1,6 кг/т, а расход реагентов вспеннвателей составлял 0,06 кг/т. В качестве исходного питания флотации использовали угольную мелочь разреза «Черниговский». Эффективность нового реагента вспенивателя сравнивалась с широко применяемым на углеобогатительных фабриках реагентом вспенивателем - КОБС. Исследования подтвердили ранее проводимые нами лабораторные эксперименты (см. глава 3) о высокой селективности действия реагентов вспенивателей, содержащих сульфоксиды.
При приблизительно равном выходе флотоконцентрата в пределах 80,0-83,0% использование собирателя «Нефрас А-185/215» со смесью сульфоксидов позволяет снизить зольность флотоконцентрата с 9,5-10,6% до 8,9-10,2% по сравнению с использованием в качестве реагента вспенивателя технического продукта КОБС (табл.4.8). Наиболее высокие показатели по селективности процесса флотации достигнуты при расходе «Нефрас А-185/215» в пределах 1,2-1,4 кг/т. При этом селективность процесса флотации составляет 724-716. Повышение расхода собирателя до 1,6 кг/т приводит к снижению селективности процесса. Несмотря на незначительное увеличение выхода концентрата (с 82,4 до 83Д%) его зольность повышается с 9,6 до 10,2%, а селективность процесса флотации снижается до 681 (табл.4,8). Установлено, что использование нового реагентного режима флотации, а именно - собирателя «Нефрас А-185/215» со вспенивателем - смесью сульфоксидов позволяет значительно повысить эффективность и селективность процесса флотации угля по сравнению с использованием собирателя тракторного керосина со вспенивателем КОБС. При равном расходе реагентов извлечение горючей массы в концентрат повышается с 82,5-93,6% до 93,0-96,4%, а коэффициент селективности процесса флотации повышается с 431-594 до 707-681 (табл.4.8, рис.4.4). При этом зольность флотоконцентрата при равном выходе снижается на 1,2-1,3% (рис.4.4), а зольность отходов повышается с 70,0-74,5% до 74,8-79,9% (табл.4.8).
