Содержание к диссертации
Введение
Глава 1.
1.1. Современное состояние проблемы вывода и захоронение мышьяка при переработке минерального сырья 12
1.1.1. Вывод мышьяка на стадии гидрометаллургических переделов. 12
1.1.2. Вывод мышьяка из пирометаллургических процессов при переработке руд и концентратов 17
1.1.3. Вывод мышьяка при переработке упорных золотых концентратов 22
1.1.4. Утилизация и переработка мышьяксодержащих отходов 32
1.1.5. Захоронение мышьяксодержащих отходов. 36
1.1.6. Области использования мышьяка 37
1.2. Применение водяного пара при обогащении минерального сырья 42
1.3. Объект исследования, цели и задачи 44
Выводы по главе : 45
Глава 2. Теоретические основы процесса обжига арсенопирита с сульфидизато-ром в атмосфере перегретого водяного пара 46
2.1. Расчет термодинамического равновесия процесса обжига арсенопирита с пиритом в атмосфере перегретого водяного пара 51
Выводы по главе 57
Глава 3. Формально-кинетический анализ процесса обжига арсенопиритсодер-жащего материала в атмосфере перегретого водяного пара 58
Выводы по главе 67
Глава 4. Технологические основы процесса сульфидизирующего обжига арсе-нопиритсодержащей руды в атмосфере водяного пара 68
4.1. Установка и методика исследования 68
4.2. Оптимизация сульфидизирующего обжига арсенопиритсодержащей руды в атмосфере водяного пара 70
4.3. Матрица планирования эксперимента 7.1
4.4. Обработка полученных результатов. 73
4.5. Обжиг арсенопиритсодержащей руды с сульфидизатором в атмосфере водяного пара 78
Выводы по главе 84
Глава 5. Технологическая схема и технико-экономическая оценка предлагаемой технологии 85
5.1. Технологическая схема переработки золотосодержащей арсенопи-ритнойруды 8.5
5.2. Расчет основных технико-экономических показателей переработки золотосодержащей арсенопиритной руды по предлагаемой технологической схеме 91
Выводы по главе 101
Общие выводы и рекомендации 102
Список литературы
- Утилизация и переработка мышьяксодержащих отходов
- Расчет термодинамического равновесия процесса обжига арсенопирита с пиритом в атмосфере перегретого водяного пара
- Оптимизация сульфидизирующего обжига арсенопиритсодержащей руды в атмосфере водяного пара
- Расчет основных технико-экономических показателей переработки золотосодержащей арсенопиритной руды по предлагаемой технологической схеме
Введение к работе
Актуальность темы. В современных условиях увеличения объемов производства золота горнодобывающая промышленность вынуждена вовлекать в переработку труднообогатимое мышьяксодержащее (арсенопиритное) сырье и как сопутствующий компонент извлекать мышьяк из недр в составе добываемых руд. В Забайкалье имеются большие запасы руд, содержащих тонкое и дисперсное золото. Золото в этих рудах находится в тесной ассоциации с арсенопиритом, входя в структуру в виде тонковкрапленных или эмульсионных ассоциаций. Данные руды представляют собой крупный сырьевой источник получения золота.
При технологическом переделе проблема вывода мышьяка, усложняющего технологию извлечения металлов, ухудшающего качество товарной продукции и загрязняющего окружающую среду, а также его дальнейшая утилизация является весьма актуальной задачей. По этой причине необходима комплексная переработка сырья с переводом мышьяка в малотоксичный продукт, его безопасное захоронение, а также поиск путей использования мышьяка в качестве исходного материала для производства нетоксичной многотоннажной продукции.
Из отходов мышьяка в естественных условиях устойчивы и могут складироваться без захоронения арсениды железа, скородит и сульфиды мышьяка. Последние – наиболее концентрированные по содержанию основного компонента и компактны по объему. Они относятся к IV классу опасности.
Анализ существующих технологий, использующих обжиг при переработке упорных золотосодержащих арсенопиритных руд и концентратов, показывает, что они страдают существенными недостатками: сложное технологическое оборудование; использование в качестве сульфидизатора чистого пирита, дорогостоящей элементарной серы и необходимость дополнительного процесса доокисления остаточной серы на выходе огарка из печи; недостаточное вскрытие арсенопирита и выделение из него мелкого и тонкого золота и неполное удаление мышьяка. Получаемые отвальные материалы, содержат арсенаты кальция или железа, которые при хранении растворяются и загрязняют окружающую среду.
Поэтому требуется усовершенствование процесса обжига для создания рациональной технологии переработки данного сырья, которая бы позволила решить экологический вопрос – перевести мышьяк в малотоксичную сульфидную форму.
Одним из способов перевода мышьяка в малотоксичную сульфидную форму и утилизации его с минимальным отрицательным воздействием на окружающую среду является обжиг арсенопиритных руд в атмосфере перегретого водяного пара с серосодержащим агентом. Процесс сопровождается декрипитацией минералов, что значительно улучшает дальнейшее выделение золота. При обжиге арсенопирита в атмосфере перегретого водяного пара мышьяк выделяется в виде оксидов. Сульфидирование оксидов мышьяка возможно продуктом диссоциации пирита – серой.
Диссертационная работа выполнялась в рамках программы фундаментальных исследований лаборатории химии и технологии природного сырья БИП СО РАН «Проект 17.1. Разработка физико-химических основ направленной модификации минералов при вскрытии и глубокой переработке труднообогатимого и техногенного сырья, содержащего благородные металлы (№ Г.Р. 0120.0 406607), при поддержке программы отделения химии и новых материалов (ОХНМ) РАН по теме 4.6.2. «Физико-химические основы получения искусственных концентратов в процессах комплексной химико-металлургической переработки труднообогатимых руд цветных, редких и благородных металлов» и интеграционного проекта № 161 СО РАН «Новые и нетрадиционные типы золоторудных месторождений Сибири: геология, геохимия, технология», Блок 4 – «Технология и экология. Изучение процессов комплексной переработки коренных (упорных) золотосодержащих руд месторождений Сибири».
Научная идея работы – обжиг золотосодержащей арсенопиритной руды в атмосфере перегретого водяного пара с сульфидизатором позволит максимально выделить мышьяк в малотоксичной сульфидной форме и повысить степень извлечения золота.
Цель работы. Физико-химическое обоснование рациональной технологии сульфидизирующего обжига арсенопиритсодержащей руды в атмосфере перегретого водяного пара.
Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:
1. Термодинамическое моделирование сульфидизирующего обжига арсенопирита в атмосфере перегретого водяного пара.
2. Выявление кинетических особенностей обжига арсенопиритсодержащей руды.
3. Установление оптимальных режимов обжига арсенопиритсодержащей руды в атмосфере перегретого водяного пара с пиритным концентратом.
4. Обоснование предложенной рациональной технологической схемы переработки золотосодержащей арсенопиритной руды.
5. Технико-экономическая оценка предлагаемой технологической схемы переработки арсенопиритной руды.
Объект исследования - золотосодержащая арсенопиритная руда Карийского рудного поля, участок – Сульфидный (Восточное Забайкалье).
В руде содержится: золота 44,5 г/т, серебра 26,2 г/т, при содержании арсенопирита до 55 % и пирита до 20 %.
Предмет исследования - процесс деарсенизации золотосодержащей арсенопиритной руды при обжиге в атмосфере перегретого водяного пара.
Методы исследований. Термодинамическое моделирование с использованием программного комплекса «Астра-4/рс»; экспериментальные исследования процесса обжига. Анализ исходной руды и продуктов обогащения проводился посредством минералогического, химического, рентгенофазового, пробирного, фотоколориметрического методов анализа. Обработка результатов исследований выполнена с применением методов математической статистики и пакета прикладных программ Microsoft Excel.
Научная новизна работы заключается в следующем:
1. Впервые дана оценка термодинамического равновесия процесса взаимодействия арсенопирита с пиритом в атмосфере перегретого водяного пара в интервале температур 673-1173 К. Установлена возможность вывода мышьяка в малотоксичной сульфидной форме при обжиге арсенопирита с сульфидизатором в атмосфере перегретого водяного пара, и определены поля устойчивости образующихся сульфидов мышьяка.
2. Выявлены кинетические особенности, определяющие эффективность обжига арсенопирита в атмосфере перегретого водяного пара, при этом установлено, что процесс деарсенизации проходит в диффузионной области.
3. Экспериментально подтверждено, что арсенопирит в атмосфере перегретого водяного пара в присутствии пирита разлагается с образованием пирротина и магнетита и выделением дисульфида мышьяка. Процесс сопровождается декрипитацией минералов, что позволяет вскрыть мелкое и тонкое золото из арсенопирита.
4. Выявлены рациональные режимы обжига арсенопирита в атмосфере перегретого водяного пара с сульфидизатором (пиритным концентратом с содержанием серы не менее 35 %).
Достоверность научных положений обеспечена представительным объемом лабораторных исследований, подтверждена удовлетворительной сходимостью расчетных и экспериментально полученных данных, обеспечивающих 80-85 % надежности, а также получением патента на изобретение.
Личный вклад автора состоит в:
- проведении термодинамических расчетов процесса взаимодействия арсенопирита с пиритом в атмосфере перегретого водяного пара;
- экспериментальных исследованиях по изучению кинетики процесса обжига арсенопиритсодержащей руды в атмосфере перегретого водяного пара;
- выявлении рациональных параметров эффективности процесса сульфидизирующего обжига арсенопиритсодержащей руды в атмосфере перегретого водяного пара;
- технико-экономической оценке технологии переработки арсенопиритсодержащей руды в атмосфере перегретого водяного пара;
- оформлении заявки на получение патента на изобретение.
На защиту выносятся следующие научные положения:
1. Термодинамическим моделированием процесса сульфидизирующего обжига арсенопирита показана возможность образования соединений мышьяка в малотоксичной сульфидной форме – As2S3 (трисульфид) и As4S4 (тетрасульфид), что позволит перевести соединения мышьяка из одного класса опасности в другой, менее опасный.
2. Эффективность удаления мышьяка в газовую фазу определяется особенностью протекания процесса в диффузионной области и, главным образом, зависит от температуры и продолжительности обжига. Зависимость степени деарсенизации от продолжительности обжига удовлетворительно описывается уравнением Ерофеева – Колмогорова.
3. Предложена технология вывода мышьяка в малотоксичной сульфидной форме при переработке труднообогатимой золотосодержащей руды, включающая обжиг с сульфидизатором (некондиционным пиритным концентратом с содержанием серы не менее 35 %), которая позволяет частично утилизировать токсичные отходы, содержащие пирит, при эффективном извлечении золота.
Практическая значимость работы:
- обоснованы рациональные технологические режимы эффективного сульфидирования мышьяка арсенопирита продуктами термического разложения пирита;
- разработана патентозащищенная технологическая схема переработки золотосодержащей арсенопиритной руды, позволяющая выводить мышьяк из технологического передела в малотоксичной сульфидной форме и повысить извлечение золота из упорных золотомышьяковых руд, а также снизить потери золота с отвальными хвостами и дополнительно вовлечь в эксплуатацию техногенное сырье с утилизацией пиритсодержащих отходов.
Реализация результатов работы:
1. Основные научные результаты вошли в отчет по интеграционному проекту № 161 СО РАН «Обжиг золотомышьяковых концентратов в атмосфере пара с выводом сульфидов мышьяка».
2. Разработанные физико-химические основы технологии обжига в атмосфере перегретого водяного пара рекомендованы к использованию на предпроектной стадии работ применительно к Pb-Zn рудам Озерного месторождения.
3. Выданы рекомендации ГФУП «Бурятгеоцентр» для технико-экономического обоснования кондиций разведки и последующего освоения запасов «упорных» руд золотомышьякового, золото-колчеданного и иных минеральных типов.
3. Основные научные и практические результаты выполненных исследований вошли в лекционный и лабораторный курс по специальным методам обогащения на кафедре «Обогащение полезных ископаемых и вторичного сырья» ЧитГУ.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на:
-
Всероссийском симпозиуме «Химия: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Хабаровск, 2002);
-
Международной научно-практической конференции «Новые технологии добычи и переработки природного сырья в условиях экологических ограничений» (Улан-Удэ, 2004);
-
II-IV-ой школе-семинаре молодых ученых «Проблемы устойчивого развития региона» (Улан-Удэ, 2001, 2004, 2007);
-
Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Новые технологии добычи и переработки природного сырья в условиях экологических ограничений» (Улан-Удэ, 2004);
-
Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Анализ состояния Байкальской природной территории: минерально-сырьевой комплекс» (Улан-Удэ, 2006);
-
Всероссийской научно-практической конференции «Молодые ученые Сибири» (Улан-Удэ, 2006);
-
Международной научно-практической конференции, посвященной 50-летию Бурятского ордена Трудового Красного Знамени геологического управления «Проблемы геологии, минеральных ресурсов и геоэкологии Западного Забайкалья» (Улан-Удэ, 2007);
-
III Международной научно-практической конференции, посвященной году планеты Земля и 85-летию Республики Бурятия «Приоритеты и особенности развития Байкальского региона» (Улан-Удэ, 2008).
Публикации. Основное содержание работы изложено в 15 опубликованных научных работах, из них 1 публикация в издании, входящем в перечень ВАК Минобрнауки России и один патент РФ на изобретение.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы, включающего 129 библиографических источника, и содержит 121 страницу, включая 19 рисунков, 24 таблицы и 4 приложения.
Утилизация и переработка мышьяксодержащих отходов
На стадии гидрометаллургических переделов традиционным методом очистки от мышьяка является его перевод из растворов в кеки известкованием с получением арсенат-арсенит-кальциевого кека, подлежащего захоронению. Недостаток этой технологии - превышающая ПДК остаточная концентрация мышьяка в растворах после известкования, а также загрязнение мышьяком окружающей среды.
В ряде работ [4-7] исследованы химизм образования, растворимость, термодинамические и другие свойства арсенатов щелочноземельных, поливалентных и некоторых других металлов и предложен ряд новых способов по глубокой очистке от мышьяка сточных, оборотных сернокислотных и других растворов металлургического производства цветных металлов [8-11].
Получаемые мышьяксодержащие оборотные растворы и сточные воды медного и сернокислотного производств, в зависимости от исходной концентрации мышьяка, делят на три группы: с малой, средней и высокой концентрацией мышьяка [12]. Это деление отражает различия в схемах очистки в зависимости от содержания мышьяка, кислотности исходного раствора.
Например, по результатам совместных с ИНХ СО РАН разработок, институтом «Унипромедь» для очистки содержащих средние концентрации мышьяка (10-15 г/л As) кислых стоков на Североуральском металлургическом заводе (СУМЗ) внедрен пиролюзитный способ с подачей пиролюзита из расчета 4 г на 1 г As, для перевода As (III) в As (V) и образования труднорастворимого арсената марганца. Одновременно проводится нейтрализация раствора "известковым молоком" при Т : Ж — 1 : 4 до достижения рН 8-10. Процесс описывается суммарной реакцией As203 + Мп305 + 5H2S0? + 5Са(ОН)2 = Mn3(As04)2 + 5CaS04 + 10Н2О (1) В дальнейшем включение в процесс операции продувки раствора воздухом позволило сократить расход пиролюзита до 2 г на 1 г As в исходном растворе [13]. Среднее содержание мышьяка в очищенных стоках составило 0,60 мг/л, а в полученном арсенатном кеке As (III) отсутствует, что позволило рекомендовать его к захоронению в глиняных траншеях.
Институт химии Уральского научного центра (УНЦ) РАН совместно с институтом «Унипромедь» разработали и внедрили на СУМЗ сульфидно-пиролюзитный способ очистки высокомышьяковых кислых растворов [14], где основная масса мышьяка (95-97 %) в виде сульфида выводится в нерастворимый осадок раствором сульфидизатора (Na2S, NaHS, BaS и др.), а доочистка проводится по пиролюзитной схеме. Получаемый компактный продукт сульфида мышьяка содержит до 40 % As и направляется на утилизацию или складирование. Осадок пиролюзитной доочистки раствора содержит гипс, гидро-ксид кальция, арсенат и другие соли магния, с содержанием мышьяка 1 % используется в качестве флюса в пирометаллургии меди.
При очистки до санитарных норм малоконцентрированных по мышьяку растворов используют пиролюзит, который проявляет не только свои окислительные свойства, но выступает и как катализатор при окислении мышьяка воздухом, а также и как сорбент в слабокислой среде с поглощением из раствора мышьяка и ионов ряда металлов [9, 12, 15]. Окисленный мышьяк осаждается при нейтрализации раствора "известковым молоком" в присутствии фосфат-ионов и сорбируется осадком, образуя твердые растворы замещения. При старении осадок кристаллизуется с образованием структуры гидроксилапатита. Способ внедрен на Красноуральском медеплавильном заводе (КУМЗ) для очистки слива хвостохранилища.
Из перечисленных способов очистки от мышьяка сточных вод и других промышленных растворов в условиях внедрения в практику цветной металлургии автогенных процессов, с увеличением при этом перехода мышьяка в газовую фазу до 93 % от количества поступившего с сырьем, экономически оправ 14 дан и перспективен способ осаждения мышьяка из растворов в форме сульфида [14]. Обезвреживание растворов обработкой сульфидсодержащими реагентами отличается от других тем, что осадок сульфида мышьяка наименее токсичен, малорастворим и относится к 4-му классу опасности [3].
Способ очистки мышьяксодержащих сточных вод по сульфидной технологии прошел длительные промышленные испытания на СУМЗ и Балхашском ГМК, внедрен на ряде заводов Урала. Внедрение данной технологии на действующих предприятиях, включение ее в новые проекты, в особенности на комплексах с автогенными технологиями (печь Ванюкова, взвешенная плавка и др.) позволяет решить проблему обезвреживания мышьяка с минимальными затратами и обеспечить соблюдение требований законодательства по охране окружающей среды. На основании НИР, последующих испытаний и внедрения на практике этого способа МЦМ РФ в 1988 г. утвердило руководство [16] в качестве технологической инструкции по очистке от мышьяка сернокислых промышленных растворов с использованием сульфидсодержащих реагентов. Таким образом, данный способ был признан одним из основных способов по выводу мышьяка из технологических процессов с получением кислых стоков и оборотного водоснабжения. Утвержденной инструкцией регламентируются основные параметры и режимы процесса очистки, в частности: - химический состав раствора, г/дм3: As (III) 1-20; H2SO4 5-60; допускается наличие ионов тяжелых металлов и железа; - содержание сульфидной серы віт стандартного гидросульфидного раствора не менее 138 кг, щелочность 4,5-6,0 г-экв/дм ; - химический состав сульфидно-мышьякового осадка, % мае: As 30-35; So6lIl 30-35; S3JI 1-3.
На практике процесс осаждения рекомендовано проводить до остаточной концентрации мышьяка в растворе, равной 30-40 мг/дм . Расход сульфидной серы в основном зависит от кислотности раствора и составляет 0,8-1,1 кг на 1 кг мышьяка. Наличие ионов металлов увеличивает расход серы. Выход влажно 15 го (40-60 %) кека составляет 15,4 %. Насыпная масса осадка составляет. 0,91-1,00 т/м3.
Поскольку остаточное содержание мышьяка в фильтрате от сульфидного способа очистки значительно превышает ПДК (30-40 мг/л), его сброс в водоемы невозможен без дополнительной очистки. В этом случае наиболее рациональной схемой очистки от мышьяка растворов может быть двустадийная технология: первичная очистка сульфидсодержащими реагентами с выводом основного количества мышьяка в виде малотоксичного и нерастворимого три-сульфида в компактной форме [16] с последующей доочисткой сбросного раствора по одной из схем тонкой очистки растворов [12-14]. Перспективным для этой цели может быть сульфидно-купоросный способ, который был разработан в институте «Гидроцветмет» для обезвреживания мышьяка в хвостовых пульпах ЗИФ и основан на методе осаждения мышьяка из растворов с помощью свежеосажденного моносульфида железа [8, 15, 17].
Особенность сульфидно-купоросного способа вывода мышьяка заключается в осаждении мышьяка из раствора смесью раствора железного купороса и сернистого натрия. При этом обеспечивается осаждение как As (III), так и As (V) при продувке воздухом. Очистка раствора до ПДК достигается при исходных концентрациях в пульпах не более 50 мг/л As, с повышением концентрации мышьяка в исходном растворе очистка ухудшается. Способ наиболее приемлем для очистки пульп, растворов с относительно низкими концентрациями мышьяка и средними значениями рН = 6-7.
Расчет термодинамического равновесия процесса обжига арсенопирита с пиритом в атмосфере перегретого водяного пара
Приравнивая к нулю производные от функции Лагранжа (уравнение 2.11) по всем аргументам, получаем систему уравнений, к которой добавляются еще два уравнения, определяющие энтропию и энтальпию системы при равновесии. Для создания замкнутой системы уравнений (для доведения числа уравнений до числа неизвестных, т.е. (K+P+Ni+N2+m+9) вводится два дополнительных уравнения вида
Ki=V! и К2= V2 где К] и Кг - первый и второй термодинамические параметры, Vi и V2 - их значения. Система уравнений является трансцендентной, поэтому для определения искомых неизвестных нужно основываться не на получении аналитического решения, а на методе Ньютона - методе последовательных приближений. Для решения задачи исходные уравнения линеаризуют после предварительной замены обозначения масс и RoTP V"1 экспонентами новых переменных. Затем решают систему уравнений методом итераций. Для решения этой системы уравнений создана "Универсальная программа расчета параметров равновесия многокомпонентных термодинамических систем "Астра-4/рс". Многоцелевой программный комплекс "Астра-4/рс" предназначен для определения характеристик равновесия, фазового и химического состава произвольных систем. В основу алгоритма многоцелевого программного комплекса "Астра-4/рс" положен универсальный термодинамический метод определения характеристик равновесия произвольных гетерогенных систем, основанный на фундаментальном принципе максимуме энтропии. Этот метод предоставляет уникальную возможность обобщения описания любого высокотемпературного состояния с помощью одних только фундаментальных законов термодинамики, независимо от условий и способов достижения равновесия. Метод требует минимальной информации о самой системе и об ее окружении [104].
Благодаря простоте постановки задачи моделирования программный комплекс "Астра 4/рс" позволяет использовать термодинамический метод для изучения большого числа самых разнообразных высокотемпературных состояний и процессов.
Расчет термодинамического равновесия процесса обжига арсенопири-та с пиритом в атмосфере водяного пара В качестве сульфидизатора использовали пирит, который при нагревании разлагается с выделением элементарной серы и образованием сернистого железа: FeS2- FeS + S Анализ расчетов взаимодействия 1 моля арсенопирита с 1 молем воды (рис 2.1) показал, что при температурах 673-873 К мышьяк выделяется в металлической форме (2.12). Дальнейшее увеличение температуры приводит к выделению мышьяка в виде соединений As4 и As2 (2.13). л о
Увеличение температуры обжига до 873 К приводит к увеличению в возгонах количества тетрасульфида мышьяка AS4S4 от 2 % до 24,5 %. При температуре процесса 873 К металлический мышьяк отсутствует.
Мышьяк помимо тетрасульфида в газовой фазе представлен As4 (0,3 %), AS4O6 (до 0,2 %), при данной температуре пирит полностью модифицируется в пирротин FeS. При температуре процесса 973 К содержание тетрасульфида мышьяка несколько падает (до 16,8 %). Дальнейшее увеличение температуры до 1173 К также приводит к уменьшению содержания образующегося сульфида мышьяка.
При некоторой линеаризации полученных кривых можно вывести линейные уравнения первого порядка зависимости количества продуктов реакции от температуры. Так, при взаимодействии 1 моля арсенопирита с 1 молем пирита и 1 молем воды при температуре 873 К, при которой достигается максимальная возгонка мышьяка в сульфидной форме, уравнение реакции имеет вид:
Сульфиды мышьяка представлены трисульфидом до 70 % (As2Ss) в конденсированной фазе и тетрасульфидом до 30 % (As4S4) в возгонах. При увеличении температуры до 1073 К конденсированная фаза трисульфида мышьяка исчезает. Мышьяк полностью возгоняется в виде As4S4, AsS и As4. Уравнение взаимодействия 1 моля арсенопирита с 1,5 молем пирита и 1 молем воды при температуре 973 К примет вид: FeAsS + 1,5 FeS2 + H20 - 2,415 FeS + 0,086 FeS2 + 0,125 As4S4 +
0,250 As2S3(K) + 0,093 H2S + 0,046 S02 + 0,907 H20 + 0,013 S2 (2.15) Увеличение количества сульфидизатора (рис 2.4) до 2 молей несколько расширяет температурный диапазон существования трисульфида As2S3(K) (ОТ 973 до 1073 К, включительно).
Равновесный состав при взаимодействии 1М FeAsS с 2М FeS2 и 2М Н20 Сульфидирование токсичных форм мышьяка при условии диссоциации арсенопирита возможна в гетерогенном процессе продуктом термического разложения пирита - серой. Уравнение, описывающее взаимодействие арсенопирита с элементарной серой в присутствии паров воды с образованием сульфидов мышьяка при 973 К, имеет вид:
1. Проведен расчет термодинамического равновесия процесса взаимодействия арсенопирита с пиритом с участием воды в интервале температур от 673 до 1173 К и атмосферном давлении на основе универсальной программы определения равновесных параметров многокомпонентных гетерогенных систем «Астра - 4/рс».
2. Результаты проведенного термодинамического моделирования указывают на возможность полного извлечения мышьяка в малотоксичной сульфидной форме посредством обжига арсенопирита с пиритом в атмосфере перегретого водяного пара, что позволит перевести соединения мышьяка из одного класса опасности в другой, менее опасный.
3. Теоретически необходимый расход сульфидизатора составляет 1,5-2 моля. Увеличение количества воды более 1 моля приводит к окислению образующихся сульфидов мышьяка, что нежелательно.
4. Термодинамический анализ свидетельствует о возможности проведения экспериментальных исследований в необходимом интервале температур (973-1073 К) при избытке сульфидизатора и ограниченном количестве воды с получением сульфидов мышьяка заданного состава.
Оптимизация сульфидизирующего обжига арсенопиритсодержащей руды в атмосфере водяного пара
Кинетические исследования необходимы для разработки мероприятий по интенсификации технологических процессов, т.е. они, имеют наряду с теоретическим значением, и важный практический интерес. Поэтому представляет интерес изучение реакций в системе арсенопиритсодержащая руда - сульфидиза-тор - водяной пар.
Эти реакции характеризующие процесс превращения реагентов в твердом состоянии, являются топохимическими. Их особенность — локализация процесса в пределах реакционной зоны между исходным и полученным твердым веществом. Поэтому вследствие локализации скорость процесса пропорциональна величин реакционной зоны в каждый момент времени [105-107]. Исследование закономерностей изменения количеств реагирующих веществ в зависимости от времени дали возможность вывести ряд уравнений химической кинетики.
Анализ литературных источников показал, что наряду с уравнениями Таммана, Лидера, Янга, Гистинга-Браунштеина и других, широко используется для описания топохимических реакций уравнение Ерофеева - Колмогорова [108] п - число последовательных стадий при образовании устойчивого начального центра новой твердой фазы (отражает характер развития реакционной зоны). Постоянные к и п в уравнении (3.1) определяются методом преобразования экспериментальных данных на графике в координатах Y = lg[- lg(l - а)], где, К - константа скорости реакции, зависящая от природы реагирующих веществ и условий процесса. Значения кинетического параметра п 1 показывает, что изучаемый процесс (в границах опыта) лежит в диффузионной области.
Обжиг арсенопиритсодержащей руды в атмосфере перегретого водяного пара был проведен на установке проточного типа (рис. 3.1), при расходе водяного пара 5 мл/мин. При достижении требуемой температуры в реактор подавали перегретый водяной пар, затем загружали арсеиопиритсодержащую руду массой 1 -2 г. Момент ввода навески считается началом обжига. Результаты обжига приведены в табл. 3.1. Как видно из состава исходного материала арсенопирита в руде значительно больше, (см. Главу 1) и поэтому поведение арсенопирита в атмосфере перегретого водяного пара должно определять большинство технологических параметров процесса. Процесс окисления арсенопирита можно представить уравнениями (2.14) - (2.15).
Зависимость степени деарсенизации руды (а) от времени обжига (т) для различных температур приведена в табл. 3.1. Расход пара поддерживался постоянным. При формально-кинетическом анализе окисления арсенопирита использовали уравнение Ерофеева-Колмогорова. Из уравнения (3.1) имеем:
Установка для исследования кинетики процесса обжига в АВП 1 - ротаметр; 2 - электропечи; 3 - парогенератор; 4 - реактор; 5 - поглотители газов Таблица 3.1 Зависимость степени деарсенизации от температуры и времени обжига
На рис. 3.2. представлены интегральные кинетические кривые, которые отражают зависимость степени деарсенизации от продолжительности обжига при различных температурах. Из рисунка видно, что температура существенно влияет на степень деарсенизации. Так, степень превращения продуктов разложения арсенопирита возрастает с 67 % при 773 К, до 98 % при 1073 К.
Зависимость степени деарсенизации (а) от времени Если экспериментально полученная зависимость степени превращения вещества от времени описывается уравнением (3.1), то, откладывая на оси абсцисс значения In г а на оси ординат -1п[-1п(1-сс)] получим прямую линию.
Из таблицы 3.1. получено значение двойного логарифма (табл. 3.2) и построен график зависимости 1п[-1п(1- а)] от In т. На рис. 3.3. показана прямолинейность графика для каждой температуры, т.е. выбор уравнения для описания кинетики сделан правильно. Постоянная п находится по наклону отрезков в координатах двойного логарифма от степени превращения и логарифма от времени. п - постоянная Планка, (6,626 х КГ4 Дж/с), R- газовая постоянная (8,314 Дж/моль х град), / - трансмисионный эффект; в большинстве случаев = 1. Раскрыв значения постоянных и разделив правую и левую части уравнения (3.4) на Т, получим уравнение (3.5) в логарифмической форме:
Скорость процесса с повышением температуры возрастает. Значение п 1 свидетельствует о том, что изучаемый процесс лежит в диффузионной области. В случае, когда п —» 1 процесс протекает во всем объеме твердого вещества. Эти факты хорошо согласуются с проведенными анализами.
Проводился качественный анализ отходящих серосодержащих газов [110, 111]. Отходящие газы последовательно проходят через два поглотительных сосуда, один из которых содержит раствор CuS04, а второй — раствор перекиси водорода (НгСЬ). В результате обжига раствор, содержащий медный купорос становился мутно черного цвета, за счет выпадения в осадок сульфида меди по реакции:
Экспериментальные исследования процесса сульфидизирующего обжига арсенопиритсодержащей руды подтверждают термодинамические расчеты. Взаимодействие арсенопирита с пиритом в присутствии перегретого водяного пара с образованием магнетита и сульфидов мышьяка протекают на границе раздела фаз «твердое — газ». Выводы по главе
1. Изучены кинетические особенности обжига арсенопирита с пиритом в атмосфере перегретого водяного пара. Установлено, что зависимость степени деарсенизации от продолжительности обжига удовлетворительно описывается уравнением Ерофеева - Колмогорова.
2. Экспериментально доказано, что при обжиге арсенопиритсодержащей руды в атмосфере перегретого водяного пара эффективность удаления мышьяка зависит от температуры и продолжительности процесса и определяется эффективностью физико-химических процессов в диффузионной области. В случае, когда процесс протекает во всем объеме твердого вещества.
Расчет основных технико-экономических показателей переработки золотосодержащей арсенопиритной руды по предлагаемой технологической схеме
Для ориентировочной технико-экономической оценки, предлагаемой технологической схемы переработки золотосодержащей арсенопиритной руды, при расчете капитальных вложений и эксплуатационных затрат пользовались большим количеством современных источников и пользовались услугами Интернета.
В основу технико-экономических расчетов принято следующее: Объем производства 100 000 т руды в год. Режим работы предприятия - 330 дней в году в 2 смены по 12 часов с непрерывной рабочей неделей. Явочная численность работающих определена расстановкой по нормам обслуживания оборудования. Средняя заработная плата принята в размере — 30 тыс. руб. в месяц. Стоимость 1 кВт/ч электроэнергии принята в размере 2,04 руб. с учетом НДС. Цены на материалы и реагенты приняты с учетом НДС по состоянию на II квартал 2008 год. Себестоимость переработки продукции рассчитана по предлагаемой технологической схеме. Амортизационные отчисления на полное восстановление основных фондов приняты по средним нормам амортизации — по оборудованию - 12 %, по зданиям и сооружениям - 5 %.
Щековая дробилка ЩДС-П-6х9Дробилка КСДГрохот-42К с рамойШаровая мельницаСепаратор ПБМ 90/250Барабанная сушилка - СБ-2,5, производительность 5 т/чКонцентрационный стол СКО- 2.0Итого:2. Удельный вес стоимости основногооборудования от общей стоимостиоборудования, в %3. Общая стоимость оборудования4. Стоимость монтажных работ(в %, or стоимости оборудования)5. Стоимость строительных работ(в %, от стоимости оборудования) 2 800 0003 620 000925 5006 500 000 1 850 327968 750 3 112 50060,5 %18,8% 137,0% 2 2 3 j 12 1 5 600,000 7 240,0002 776,50019 500,0001 850,3271 937,0003 112.50042 016,32725 419,877 67 436,20412 678,00692 387,599
Печь «КС» Паровой котел Циклон СИОТ-М1 №10 Итого:3. Удельный вес стоимости основногооборудования от общей стоимостиоборудования, в %4. Общая стоимость оборудования5. Стоимость монтажных работ(в %, от стоимости оборудования)6. Стоимость строительных работ(в % от стоимости оборудования) 70 000 000 1 500 000 450 00060,5 %18,8% 137,0 % 1 12 70 000,0001 500,000900,00072 400.00043 802,000 116 202,00021 845,976159 196,740
Стоимость оборудования2. Удельный вес стоимости основногооборудования от общей стоимостиоборудования, в %3. Общая стоимость оборудования4. Стоимость монтажных работ(в %, от стоимости оборудования)5. Стоимость строительных работ(в % от стоимости оборудования) 60,5 % 18,8% 137,0 % 38 725,11723 428,695 62 153,812 11684,91618 016,101
Цеховые расходы1. Содержание цехового персонала2. Начисления на з/плату3. Охрана труда4. Амортизация зданий и сооружений5. Содержание и ремонт зданий исооруженийПрочие цеховые расходы Итого: чел,% %%%% 26,2 11,005,003,00 10,00 17x12 6 120,0001 603,440673,20015 246,8479 148,108 3,279,159 36 070,754
Таким образом, при объеме производства по перерабатываемой руде 100 000 т в год в результате внедрения предлагаемой технологии за счет повышения извлечения Аи и Ag можно получить 3,1377 т. и 1,8078 т. золота и серебра соответственно; а также дополнительной товарной продукции — 33 900 т. магнетитового концентрата, что с учетом эксплуатационных затрат на переработку даст чистую прибыль 914 822,4 тысяч рублей. В результате проведенных по методике [124-127] расчетов, определен ориентировочный экономический эффект от внедрения предложенной рациональной технологии, равный 1 203 713,6 тысяч рублей в год (в ценах на 11 квартал 2008 г.). Срок окупаемости капитальных вложений составил 1,4 года.
Любой технологический процесс наряду с экономическим эффектом оказывает отрицательное влияние на окружающую среду. Отрицательное действие техногенных и других факторов может привести к нарушению равновесия в окружающей среде. Экономический ущерб целесообразно рассчитывать в процес 99 се проектирования того или иного мероприятия, это поможет более полно оценить экономическую обстановку и эффективность на фоне экономического процесса [128-129].
Образование отходов является одним из факторов воздействия производства и может служить показателем экологичности технологического процесса. Помимо количественной оценки отходов, есть необходимость учета их качества, которая позволяет определить токсичность компонентов отхода, их опасность для окружающей среды.
В соответствии с критериями отнесения опасных отходов к классу опасности Приказом МПР России от 15.06.01 №511 установлено пять классов опасности (таблица 5.8) для окружающей природной среды - чрезвычайно опасные (1), высокоопасные 2, умеренно опасные (3), малоопасные (4), практически неопасные (5):
Класс опасности отхода для окружающей природной среды Степень вредного воздействия опасных отходов на окружающую природную среду Критерии отнесения опасных отходов к классу опасности для окружающей природной среды
При размещении отходов в специально обустроенных местах складирования (полигоны), обеспечивающих защиту атмосферы и водных источников, плата за загрязнение окружающей среды не взимается. В противном случае постановлением Правительства РФ №344 от 12 июня 2003 года "О нормативах платы за выбросы в атмосферный воздух загрязняющих веществ стационарными и передвижными источниками, сбросы загрязняющих веществ в поверхностные и подземные водные объекты, размещение отходов производства и потребления" устанавливает базовые ставки платежей за размещение отходов (таблица 5.9):
Обоснована и разработана принципиальная технологическая схема, отличающаяся от традиционной тем, что после измельчения руды до класса — 0,5 мм, она подвергается обжигу с сульфидизатором в атмосфере перегретого водяного пара в специальных печах с последующим выделением гравитацией свободного золота, улавливанием и отделением малотоксичных соединений мышьяка в отдельный продукт, что позволяет наряду с повышением извлечения золота, снизить экологическую нагрузку на окружающую природную среду. Дополнительно выделить магнетитовый концентрат, соответствующего ТУ 47-73.060.20-01-02.
Ожидаемый экономический эффект от внедрения предложенной технологии, при переработке 100 000 т/год, равен 1 203 713,6 тысяч рублей в год (в ценах на II квартал 2008 года). Предотвращенный эколого-экономический ущерб, за счет снижения нагрузки на окружающую среду составляет 8 743,73 тысяч рублей в год.
