Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Комбинированные технологии переработки медных руд и методы выщелачивания сульфидных концентратов 8
1.1 Комбинированные технологии переработки медных руд 8
1.2 Методы выщелачивания сульфидных медных концентратов 10
1.3 Применение озона и пероксида водорода для извлечения металлов 17
1.4 Задачи исследований 20
Глава 2 Материалы и методы исследований 22
2.1 Состав смешанных медных руд Удоканского месторождения 22
2.2 Оборудование использованное для исследований 27
2.3 Методы определения физико-химических параметров процессов 30
Глава 3 Исследования рудоподготовки и сернокислотной обработки смешанных медных руд перед флотацией 31
3.1 Рудоподготовка смешанных медных руд 31
3.2 Изменение состава поверхности вторичных сульфидов меди при сернокислотной обработке 35
3.3 Изучение режимов сернокислотного выщелачивания смешанных медных руд 51
3.4 Изменение вещественного состава смешанных медных руд в результате сернокислотного выщелачивания 59
Выводы по главе 3 63
Глава 4 Изучение флотационного обогащения кека сернокислотного выщелачивания смешанной медной руды 64
4.1 Влияние сернокислотной обработки вторичных сульфидов меди на сорбцию собирателя и показатели их флотации 64
4.2 Изучение режимов флотационного обогащения кеков выщелачивания смешанной медной руды 73
4.3 Технологическая схема флотационного обогащения кеков выщелачивания смешанной медной руды 80
4.4 Изучение состава продуктов флотационного обогащения 85
4.5 Анализ влияния сернокислотной обработки вторичных сульфидов меди и смешанной медной руды на флотационное обогащение 88
Выводы по главе 4 92
Глава 5 Изучение окислительного выщелачивания сульфидных медных концентратов 93
5.1 Изучение растворения озона в условиях выщелачивания 93
5.2 Параметры, кинетика и механизм разложения озона в водных растворах 96
5.3 Окисление железа(П) в растворе серной кислоты озоном 103
5.4 Окисление сульфидного медного концентрата железом (III) 105
5.5 Выщелачивание сульфидного медного концентрата с участием озона 109
5.6 Влияние концентрации и расхода озона на выщелачивание 113
5.7 Кинетика и механизм выщелачивания сульфидного медного концентрата пероксидом водорода и реактивом Фентона 115
5.8 Механизм и кинетика выщелачивания пероксоном и пероксон-солевым методом. 121
5.9 Минеральный состав кека озонного выщелачивания сульфидного медного концентрата 128
5.10 Кинетические параметры окисления халькозина и сульфидного медного концентрата озоном в растворе серной кислоты 129
5.11 Кинетика окисления серы в растворе кислоты озоном и пероксоном 130
5.12 Изучение механизма взаимодействия коллоидной серы с озоном 137
Выводы по главе 5 141
Глава 6 Комбинированная технология переработки смешанной медной руды Удоканского месторождения 144
6.1 Технико-экономические расчеты пероксон-солевого выщелачивания сульфидного медного концентрата 144
6.1.1 Расход реагентов на пероксон-солевое выщелачивание 144
6.1.2 Затраты на реагенты пероксон-солевого выщелачивания 150
6.2 Технологическая схема переработки смешанных медных руд Удоканского месторождения с выщелачиванием концентрата 150
6.3. Экономические показатели создания горно-металлургического предприятия по переработке смешанных медных руд Удоканского месторождения 156
Выводы по главе 6 158
Общие выводы по работе 159
Список использованных источников 161
- Методы выщелачивания сульфидных медных концентратов
- Изучение режимов сернокислотного выщелачивания смешанных медных руд
- Кинетика и механизм выщелачивания сульфидного медного концентрата пероксидом водорода и реактивом Фентона
- Технологическая схема переработки смешанных медных руд Удоканского месторождения с выщелачиванием концентрата
Введение к работе
Актуальность работы. Удоканское месторождение - самое крупное неосвоенное месторождение меди в России, более 60% запасов которого относится к труднообогатимому сульфидно-окисленному (смешанному) типу медных руд. По технологиям переработки удоканских смешанных руд, основанным на коллективной флотации минералов (ТЭО 1995, 2000 г.), из-за трудности обогащения окисленных медных минералов извлечение их в концентрат не превышает 70^-75%, флотационная активность сульфидов меди подавляется сульфидизатором, применяемым для флотации окисленных минералов, что в результате приводит к потерям до 14-И 6% меди при обогащении; после выщелачивания коллективного концентрата получают низкосортный сульфидный концентрат с содержанием меди 15^-20%. Организация промышленной переработки удоканских руд по этим технологиям, особенно при невысоком среднем содержании меди в руде (1,3%) и суровых климатических условиях расположения месторождения близких к районам Крайнего Севера, признана Мосгосэкспертизой нерентабельной.
В соответствии с концепцией развития металлургической промышленности России до 2010 года, переработку выделяемых при обогащении сульфидных медных концентратов необходимо осуществлять с использованием способов, не оказывающих вредное воздействие на окружающую среду.
В связи с вышесказанным актуальной является задача разработки рентабельных и более экологически чистых технологий переработки смешанных медных руд Удоканского месторождения. Научный и практический интерес представляет разработка физико-химических основ технологии переработки смешанных медных руд Удоканского месторождения с выщелачиванием сульфидных медных концентратов обогащения с использованием озона и пероксида водорода.
Цель диссертационной работы - создание рентабельной комбинированной технологии переработки смешанных медных руд Удоканского месторождения с переработкой сульфидного медного концентрата экологически безвредным способом.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
Изучить влияние сернокислотной обработки вторичных сульфидов меди и смешанной медной руды на факторы, определяющие флотационное поведение минералов.
Изучить свойства озона, влияющие на его реакционную способность и кинетику выщелачивания сульфидных медных концентратов.
Изучить закономерности, механизм и кинетику выщелачивания сульфидных медных концентратов с использованием озона, пероксида водорода и взаимодействия элементной коллоидной серы с озоном.
Установить параметры и режимы процессов комбинированной технологии переработки смешанных медных руд Удоканского месторождения - рудоподготовки, сернокислотного выщелачивания руды, флотационного обогащения кека выщелачивания, выщелачивания сульфидного медного концентрата.
Разработать эффективный, экологически безвредный способ выщелачивания сульфидного медного концентрата Удоканского месторождения с использованием озона и пероксида водорода.
Методы исследований. Для решения поставленных задач в работе использовались микроскопический (с применением автоматического анализатора изображений «Видео-
мастер») и рентгенодифракционный (на установке D8-ADVANCE фирмы Bruker) методы исследований, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (на установке PHI 5500 ESCA фирмы Physical Electronics), инфракрасной спектроскопии (спектрофотометр Спекторд-М80), УФ-спектроскопии (спектрофотометр Shimadzu UV3100), методы выщелачивания и пенной флотации.
Научная новизна
Впервые установлено влияние сернокислотной обработки вторичных сульфидов меди на характер сорбции ксантогената на поверхности минералов, выражающееся в уменьшении сорбции ксантогената и увеличении сорбции диксантогенида, что оказывает существенное влияние на флотируемость минералов.
Установлены изменения элементного и фазового состава поверхности вторичных сульфидов меди при сернокислотной обработке, проявляющиеся в повышении содержания меди, элементной и сульфатной серы, снижении содержания оксидов и гидроксидов железа, в результате которых повышается гидрофобность поверхности минералов и их сорбционная способность.
Установлены закономерности растворения и разложения озона в растворе серной кислоты, выражающиеся в относительной стабильности концентрации растворенного озона в интервале концентраций серной кислоты 0,1^-1,0 М, что позволяет обосновать оптимальный режим окисления минералов с участием озона.
Установлены особенности окисления сульфидных медных концентратов в растворе серной кислоты озоном и пероксидом водорода, проявляющиеся в преимущественном участии в окислении образующихся при разложении озона и пероксида водорода гидроксильных и гидроперекисных радикалов, что интенсифицирует процесс растворения.
Установлено каталитическое действие элементной коллоидной серы на разложение озона в растворе серной кислоты, что приводит к повышению скорости окисления.
Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается сходимостью результатов исследований полученных различными методами, применением современных методов исследований, представительным объемом экспериментов.
Практическая значимость
Разработан способ повышения показателей флотации смешанной медной руды, заключающийся в сернокислотном выщелачивании руды перед обогащением.
Разработан эффективный, экологически безопасный способ выщелачивания сульфидных медных концентратов в растворе серной кислоты с применением озона, пероксида водорода и оксидного железа, названный пероксон-солевой.
Разработана комбинированная технология переработки смешанных медных руд Удоканского месторождения с выщелачиванием сульфидного медного концентрата и определены параметры и режимы процессов рудоподготовки, сернокислотного выщелачивания руды, флотационного обогащения кека выщелачивания.
По результатам работы получено 4 патента Российской Федерации на изобретение, зарегистрировано 8 ноу-хау, подано 9 заявок на изобретение.
На защиту выносятся:
Результаты изучения влияния сернокислотной обработки вторичных сульфидов меди на состояние поверхности минералов, сорбцию собирателя, флотационную активность, и сернокислотного выщелачивания смешанной медной руды на показатели флотации.
Результаты физико-химических исследований процессов протекающих при выщелачивании смешанной медной руды, флотационном обогащении кека выщелачивания и выщелачивания сульфидного медного концентрата.
Установленные закономерности растворения и разложения озона в растворе серной кислоты концентрацией 0,1-^5,0 М.
Полученные кинетические закономерности окисления сульфидных медных концентратов и особенности их окисления растворе серной кислоты с участием озона, пероксида водорода и оксидного железа.
Установленные закономерности взаимодействия элементной коллоидной серы с озоном в растворе серной кислоты.
Новый способ сернокислотного выщелачивания сульфидных медных концентратов с участием озона, пероксида водорода и оксидного железа, названный пероксон-солевой.
Комбинированная технология переработки смешанных медных руд Удоканского месторождения с выщелачиванием сульфидного флотационного концентрата.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались на конгрессе обогатителей стран СНГ (2003, 2005, 2007 г.г., Москва, МИСиС), международной научно-практической конференции «Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья» (2004 г., Екатеринбург), международном совещании «Плаксинские чтения» (2001 г., Чита), всероссийском семинаре и первой всероссийской конференции «Озон и другие экологически чистые окислители. Наука и технологии» (2003, 2005, 2006, 2007 г.г., Москва, МГУ), втором московском научном форуме «Московская наука - проблемы и перспективы» (2005 г., Москва); представлялись на сибирской выставке (2005 г., Хабаровск), на московском международном салоне промышленной собственности «Архимед-2005», на международном Салоне инноваций и инвестиций (2002, 2006, 2007 г.г., Москва, ВВЦ).
Публикации. По результатам работы опубликовано 12 статей в рецензируемых журналах и 10 тезисов докладов в материалах научных конгрессов, конференций и семинаров.
Структура и объем и работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, общих выводов, списка литературы, 4 приложений. Диссертация имеет объем 169 страниц, включает 42 таблицы, 85 рисунков и список литературы из 146 источников.
Методы выщелачивания сульфидных медных концентратов
Методы выщелачивания сульфидных медных концентратов в комбинированных технолопіях отличаются применяемыми растворителями, их концентрацией, методом регенерации окислителей, условиями выщелачивания - температурой и давлением, крупностью твердой фазы, методами извлечением металлов из растворов и др.
Сернокислотным выщелачиванием при нормальных условиях растворяются вторичные сульфиды меди не более чем на 25+35% и более эффективно в автоклавах с участием окислителей - кислорода, солей трехвалентного железа, азотной кислоты и др. [16]+[21]. Процесс автоклавного окисления сульфидных минералов меди при повышенной температуре кислородом под давлением протекает с образованием сульфатов металлов и элементной серы. Образованию элементной серы способствуют невысокая температура до 115+120С и высокая концентрация серной кислоты. С повышением температуры и парциального давления кислорода сера преимущественно окисляется до сульфат-ионов. При температуре более 130+150С и невысокой концентрации кислоты получает развитие реакция термогидролитического разложения сульфата трехвалентного железа с осаждением гематита, основных солей -карфосидерита, ярозита, и выделением серной кислоты. Высокотемпературный режим автоклавного выщелачивания позволяет повысить скорость процесса и производительность. При температуре выше 150С и концентрации серной кислоты ниже 15 г/л возможно обратное сульфидирование образовавшейся элементной серой. В автоклавном процессе наибольшая степень сульфатизации достигается при 200+300С, при более высокой температуре показатели процесса ухудшаются в основном из-за разложения серной кислоты. В условиях высокого давления повышается расход электроэнергии на подачу пульпы и кислорода в автоклав. Использование технического кислорода, как окислителя, связано с рядом ограничений и выполнением специальных требований. Метод автоклавного выщелачивания в связи со значительными эксплуатационными расходами применяется для богатых и весьма упорных продуктов, которые не могут перерабатываться другими способами.
Низкосортный смешанный медный концентрат обогащения Удоканской руды крупностью 47,6% класса -0,063 мм, содержащей 12,3% меди и 4,9% серы, степени окисленности 83,0% при температуре 130+140С, парциальном давлении кислорода 0,1+0,23 МПа, начальной концентрации кислоты 100-И 10 г/л, Т:Ж = 1:3+4 выщелачивается за 3+4 ч с извлечением меди в раствор 98,1+99,2% [22], что определяется низким содержанием меди, высокой степенью окисленности минералов и жесткими условиями процесса.
Для переработки сульфидных медных концентратов применяется сульфатизирующий обжиг с последующим выщелачиванием. Эта технология использована на заводе Чамбиши (Замбия) [23], на заводе Нчанга (Замбия) [24], на заводе Касако (Япония) [25], извлечение меди по этой технологии на заводе Багдад-Коппер составило 97+98,5% (Аризона, США) [26]. Сульфатизирующий обжиг сульфидов при температуре 400+800С в окислительной среде с кислородом и каталитическим воздействием оксида металла одновременно может протекать реакция окисления сернистого газа до сернистого ангидрида, газовая фаза состоит из SO2, SO3, Ог, при определенных условиях парциальное давление серного ангидрида достаточно для образования сульфата [27], [28]. В концентрированной серной кислоте при температуре выше 150С сульфиды цветных металлов окисляются до сульфатов с образованием диоксида серы [29].
На опытной установке фирмы «Анаконда» (Австралия) для выделения меди из растворов после выщелачивания сульфатизированного продукта производят насыщение раствора сернистым газом, обрабатывают 98% синильной кислотой при температуре 45 -70С, при этом осаждается цианид меди, который после сушки прокаливают при 30(Н400оС в атмосфере водорода с получением чистой меди и оборотной синильной кислоты [30]. Сульфатизирующиий обжиг, как и пирометаллургические процессы, сопровождается образованием диоксида серы и характеризуются большой энергоемкостью и концентрацией серной кислоты, необходимой для растворения образующихся при обжиге ферритов меди.
Электрохимическим растворением сульфидов меди в серной кислоте получают катодную медь минуя ряд переделов стандартной пирометаллургической схемы [31], [32]. Чистоту катодного осадка обеспечивают регулированием плотности тока. Получение высококачественного осадка меди, особенно при переработке коллективных концентратов и штейнов даже в электролизной ванне специальной конструкции, представляет большие трудности. Благородные металлы, элементная сера и свинец концентрируются в анодном шламе. Для электрохимического растворения характерны большой расход электроэнергии, получение сложного по составу раствора, опасность выделения арсина.
Повышение кинетики выщелачивания упорного халькопирита в растворе серной кислоты можно обеспечить созданием гальванической пары с пиритом, железо выводится из раствора в виде гематита после оксигидролиза в автоклаве - метод GALVANOX (фирма BATEMAN) [33]. За 18-20 часов при температуре 80С извлечение меди из концентратов составляет до 98,5%. Количество пирита для достижения значительного гальванического эффекта требуется в 2-3 раза больше чем халькопирита.
Выщелачивание сульфидных медных концентратов хлорсодержащими окислителями при нормальных условиях недостаточно интенсивно [34-К36], в автоклавных условиях его применение возможно только в неметаллических аппаратах. Для выщелачивания металлов из концентрата фирма «Интек» использует хлоридно-бромидный раствор при температуре не более 85С и атмосферном давлении в реакторах из стеклопластика. Медь выделяется электроосаждением на катоде, при этом растворитель регенерируют на анодах и возвращают в процесс выщелачивания. При цементации медь частично попадает в осадок в составе хлоридов, что в ряде способов переработки цементной меди нежелательно. При электролизе хлоридных растворов выделяется газообразный хлор, который не только вызывает быстрое разрушение анодов, но и ухудшает санитарно-гигиенические условия работы (ПДКС/2 = 1 мг/м). Хлорсодержащие окислители являются дорогостоящими, растворителями, из-за высокой агрессивности, менее транспортабельны, чем серная кислота, для их использования необходима аппаратура в более стойком антикоррозионном исполнении, большую проблему представляет очистка стоков выщелачивания.
Концерном Оутокумпу разработан метод переработки халькопиритовых концентратов названный HydroCopper на основе выщелачивания концентрированным хлоридом меди в три стадии по противоточной схеме при температуре 85-Н?5С, значении рН 1,5- -2,5 с вдуванием воздуха или кислорода. Осаждение меди в виде СигО производится едким натром, восстановление меди водородом до порошковой меди и из последней получают медную катанку [37]. Часть серы в сульфидах (5-10%) окисляется до сульфата и образуется гипс, который переходит в кек выщелачивания. Метод HydroCopper сложно реализуем - образуются газообразные хлор и водород, требуется повышенная коррозионная стойкость оборудования и обеззараживание стоков и хвостов переработки.
Применение хлорирующего обжига перед выщелачиванием позволяет значительно повысить кинетику извлечения металлов из упорных сульфидных концентратов [38], [39]. Сульфиды при воздействии активных хлорагентов подвергаются интенсивному хлорированию с образованием солей СиСЬ, которые уже при относительно невысокой температуре разлагаются кислородом воздуха. Выделяющийся свободный хлор вступает во взаимодействие с сульфидными и окисленными минералами, образуя хлориды, которые снова разлагаются. В качестве хлорирующих реагентов - хлоринаторов, используют хлориды кальция, натрия, магния, аммония, карналлит, газообразные хлор, хлорид водорода. Для успешного проведения процесса хлорирования в обжигаемом материале необходимо присутствие серы, но при повышенном содержании серы сырье предварительно подвергают окислительному обжигу, позволяющему снизить расход хлоринатора и спекание материала. Спекание происходит и при избыточном расходе хлоридов щелочных металлов, в результате уменьшается реакционная поверхность, затрудняется доступ кислорода и хлора внутрь оплавленных частиц, что ухудшает показатели обжига, особенно извлечение растворимых форм меди. К частично обожженному материалу, содержание серы в котором составляет 3- -5%, рекомендуется подшихтовывать соль, оптимальная загрузка которой должна быть 1(К15% от массы руды или концентрата. Хлорирующий обжиг проводят при относительно низкой температуре, при которой образующиеся хлориды нелетучи. Обжиг осуществляют в электропечах, печах кипящего слоя, трубчатых или многоподовых обжиговых печах. При температуре выше 450 -500С заметное развитие получает образование однохлористой меди: 2СиС1г — 2СиС1 + СЬ. При низких температурах наряду с хлорированием имеют место процессы сульфатообразования. С повышением температуры образующиеся сульфаты диссоциируют или вступают в обменную реакцию с хлорирующим реагентом. При наличии хлорного железа возможно хлорирование окиси меди ЗСиО + 2FeCb —» РегОз + ЗСиСІг . При высокотемпературном режиме обжига хлорирование происходит в основном газообразным хлором, а не за счет обменных реакций. С повышением температуры возрастает выход труднорастворимых соединений меди (оксихлорида, хлорида меди), поэтому наиболее предпочтительна температура обжига 36(Н400оС. С целью увеличения производительности печей на практике используют температуру 500 -550С. Труднорастворимые формы меди извлекают выщелачиванием подкисленными растворами. В огарке хлорирующего обжига медь в основном представлена в виде кислоторастворимых соединений - хлоридов, оксидов, в меньшей степени - сульфатов, а железо и значительная часть никеля, кобальта в виде нерастворимых оксидов. Хлорирующий обжиг характеризуется сложным аппаратурным оформлением, обильным газо- и пылевыделением, трудностью поддержания оптимальной температуры.
Изучение режимов сернокислотного выщелачивания смешанных медных руд
Состав и свойства медных минералов руды Удоканского месторождения определяют технологические качества руды и способы ее обогащения.
Халькопирит (первичный сульфид меди), содержится в руде в небольших количествах, физически и химически устойчив, содержит небольшое количество примесей, характеризуется низкой пористостью (скважностью) и, следовательно, минимальной проводимостью растворов.
Вторичные сульфиды меди (халькозин, борнит и ковеллин) менее устойчивы к воздействию на них физических и химических факторов по сравнению с первичными сульфидами, растворяются кислотами средней и низкой концентраций, при дроблении вскрываются в средней крупности в ряду всех рудных минералов. Вторичные сульфиды имеют конфигурацию зерен в виде наслоений. Элементный состав не устойчив, с включениями и примесями. Зерна халькозина, борнита, ковеллина имеют более высокую пористость, чем халькопирит, сложную конфигурацию поверхности с полостями и поднутрениями, что улучшает проводимость растворов.
Гипергенные (окисленные) минералы меди (малахит, азурит, брошантит, антлерит, хризоколла) наименее устойчивы к воздействию на них физических и химических факторов, растворяются слабыми кислотами. Малахит, азурит, брошантит, антлерит, хризоколла при дроблении вскрываются в первую очередь в ряду всех рудных минералов, но при этом имеют очень разнообразную и сложную конфигурацию зерен. Химический состав гипергенных минералов не устойчив и содержат большое количество включений. Окисленные минералы меди характеризуются высокой пористостью (скважностью) и, следовательно, максимальной проводимостью растворов. Использование сернокислотного выщелачивания руды определяется также следующими технологическими свойствами смешанной медной руды Удоканского месторождения, режимов предыдущих и последующих процессов:
- руда характеризуется свойствами, определяющими высокую проводимость растворов трещиноватость породы, жильный тип оруденения, развитие окисленных форм меди по трещинам, повышенная пористость магнетита и гидрооксидов железа, присутствие слоев гидрослюд, которые при смачивании увеличиваются в объеме и из-за контраста температур способствуют дезинтеграции породы;
- низкое содержание оксида кальция и присутствие оксидов калия и натрия в малорастворимых соединениях при высоком содержании кремнезема в руде позволяет производить выщелачивание меди с невысоким расходом серной кислоты;
- физико-механические свойства минеральных фаз меди в руде определяют переход в процессе дробления значительной доли окисленных фаз меди в шламы и соответственно быстрому извлечению их при выщелачивании;
- содержащиеся в рудах окисленные минералы меди легко растворяются серной кислотой. Большая часть сульфидных минералов меди в руде является вторичными сульфидами, которые частично выщелачиваются серной кислотой;
- отсутствие вредных примесей и низкое содержание железа в руде позволяет получать из растворов выщелачивания методом жидкостная экстракция-электроэкстракция (SX-EW) катодную медь высокого качества;
- удаление сложно флотируемых окисленных минералов меди позволяет стабилизировать режимы сульфидной флотации, упростить схему обогащения, снизить расход реагентов;
- состав поверхности сульфидных минералов меди при сернокислотной обработке будет изменяться, что может оказать влияние на последующее флотационное обогащение.
Для повышения показателей флотационного обогащения руды и комбинированной технологии в целом, учитывая особенности состава медной смешанной руды, исследовано сернокислотное выщелачивание руды измельченной до крупности - 3 мм.
Из результатов исследований (Приложения Б, В) следует, что основная часть окисленной меди от 59,5% (оп.20) до 72% (оп.18), выщелачивается в течение первых 5 -10 минут. Скорость извлечения меди в раствор в ходе выщелачивания руды уменьшается, с 0,2 г/мин в начале процесса до 0,003 г/мин через 1 час выщелачивания. В большинстве опытов через 30 40 минут выщелачивания наблюдается скачок извлечения меди в раствор (оп.16, 17, 18 на 40- -50 мин, оп.19, 20 на 20-КЗО мин, оп.20в на 50+60 мин), что можно объяснить раскрытием минералов меди вследствие самоизмельчения, взаимного истирания части при интенсивном перемешивании. При увеличении концентрации серной кислоты в жидкой фазе пульпы с 20,0 г/дм до 36,2 г/дм3 в течение первых 5 минут выщелачивания наблюдается повьшіение извлечения меди на 11,1% (таблица 6, рисунок 24), при этом непродуктивный расход кислоты на растворение минералов пустой породы возрастает на 79,9%.
Кинетика и механизм выщелачивания сульфидного медного концентрата пероксидом водорода и реактивом Фентона
Пероксид водорода имеет окислительный потенциал 1,77 В, что в 1,3 раз больше чем у хлора и в зависимости от условий может выступать либо в роли восстановителя, либо в роли окислителя. С большинством органических и со многими неорганическими соединениями пероксид водорода не взаимодействует и его роль в таких случаях сводится к роли конкурирующего вещества с основным растворенным соединением за радикалы ОН и НОг в соответствии с уравнениями (19), (20).
Пероксид водорода как соединение со слабой связью 0-0 (214 кДж/моль) легко распадается и является типичным инициатором зарождения цепной реакции. В кислой среде разложение пероксида водорода происходит с образованием атомарного кислорода или (и) ОН радикала - реакции зарождение цепи
Аналогично обрыву цепной реакции инициируемой озоном происходит обрыв цепи реакций в растворе с пероксидом водорода - реакции (16), (17).
Пероксид водорода в растворе кислоты окисляет сульфидные минералы по суммарной реакции: MeS + 2 Н202 + Н2 S04 = MeS04 + Н20 + 02 + S (3 8) при этом серная кислота потребляется и происходит подщелачивание раствора. Реально, окисление сульфидов происходит в большей степени продуктами разложения Н202, так как они имеют больший окислительный потенциал.
Исследовано выщелачивание меди из сульфидного медного концентрата пероксидом водорода добавляемого непрерывно при перемешивании с расходом 0,43 мл/мин. Исходные данные и результаты исследований выщелачивания сульфидного медного концентрата в растворе серной кислоты с использованием пероксида водорода представлены в таблице 31, кинетику извлечения меди в раствор при выщелачивании пероксидом водорода иллюстрирует рисунок 64.
Применение пероксида водорода для выщелачивания концентрата повышает извлечение меди по сравнению с выщелачиванием серной кислотой и кислородом в Зч-4 раза. В начале процесса из сульфидного медного концентрата раствором серной кислоты извлекается около 4% легкорастворимых минералов меди (начальная точка кривых 1,2,3 рисунок 64) и наблюдается практически линейное повышение концентрации меди в растворе от времени выщелачивания. Скорость выщелачивания на этом участке, определяемая как тангенс угла наклона, пропорционально повышается с увеличением концентрации пероксида водорода. Это свидетельствует, что гетерогенный процесс выщелачивания протекает в диффузионном режиме и скорость химической реакции не является лимитирующей стадией.
В дальнейшем скорость процесса снижается, что, прежде всего, может быть вызвано повышением концентрации меди в растворе и снижением содержания медного концентрата в пульпе.
При увеличении концентрации пероксида водорода подаваемого на выщелачивание возрастает начальная скорость извлечения меди. При концентрации пероксида водорода 43,7 г/л и 87,4 г/л кинетические кривые выщелачивания приближаются к одному значению концентрации меди в растворе - 12,5 г/л (кривые 1 и 2), при концентрации пероксида водорода 131,1 г/л концентрация меди в растворе достигает 17 г/л.
Увеличение концентрации пероксида водорода в с 43,7 г/л до 131,1 г/л позволяет повысить извлечение меди из концентрата с 60% до 80% (рисунок 65). Расход пероксида водорода на извлечение меди больше чем озона: 1,2 г/г Си и 0,82 г/г Си Сравнение экспериментальной кривой 4 на рисунке 64 с кривыми 1 3 показывает, что добавление при выщелачивании концентрата ионов трехвалентного железа почти вдвое повышает начальную скорость растворения минералов, сокращает время выхода на стационарный режим и в целом ускоряет процесс окисления медных минералов.
При взаимодействии пероксида водорода с ионами железа в кислой среде образуется так называемый реактив Фентона:
Н202 + Fe2+ - ОН + Fe3+ + ОН" (39) и возникают более активные в химическом отношении радикалы ОН и железо в трехвалентном состоянии, усиливающие и ускоряющие процесс выщелачивания сульфидов. Энергия активации этой реакции небольшая 39,3 кДж/моль. Одновременно с образованием Н02 радикала протекает реакция, константа скорости которой значительно меньше чем (39):
H202+Fe3+- Н02 +Fe2++H+ (40)
В реакциях (39) и (40) образуются активные радикалы и ионы железа, которые инициируют цепной механизм разложения озона и пероксида водорода. Ионы железа являются расходуемыми катализаторами разложения пероксида водорода.
Исследована кинетика выщелачивания меди из сульфидных концентратов руды Удоканского месторождения реактивом Фентона в аппарате с вибрационным перемешиванием в периодическом и отливно-доливном режиме при концентрации серной кислоты 20 г/л, температуре 70С, с непрерывной подачей пероксида водорода концентрацией 30 % в течение всего процесса. В начале выщелачивания для предотвращения выпадения трехвалентного железа в осадок добавлялась серная кислота.
Выщелачивание сульфидного концентрата в сернокислом растворе реактивом Фентона в периодическом режиме при Т : Ж = 1 : 5 и концентрации ионов трехвалентного железа 20 г/л позволяет за 12 ч извлечь медь на 95,6 %, содержание меди в кеке выщелачивания составляет 1,8 % (таблица 32, рисунок 66).
Выщелачивание сульфидного медного концентрата реактивом Фентона в отливно-доливном режиме при Fe (III) до 2 г/л, отношении Т : Ж = 1 : 12,5 с заменой при достижении концентрации меди в растворе 7-10 г/л одной трети жидкой фазы на раствор серной кислоты с концентрацией 20 г/л позволило извлечь за 18 ч медь на 97,57 % (таблица 33, рисунок 66), уже за 2 ч выщелачивания извлечение меди в раствор составило 54%, в то время как серной кислотой за 10 ч около 33%.
Скорость выщелачивания меди из флотационного медного концентрата реактивом Фентона в отливно-доливном режиме при повышении концентрации железа (III) до 30 г/л, Т : Ж = 1 : 10 возрастает, и извлечение достигает за 9 часов -95,9% (таблица 34, рисунок 66).
Технологическая схема переработки смешанных медных руд Удоканского месторождения с выщелачиванием концентрата
Изучение физико-химических основ процессов выщелачивания и флотационного обогащения позволили обосновать комбинированную технологию переработки смешанных медных руд Удоканского месторождения с окислительным выщелачиванием концентратов, максимально учитывающая особенности вещественного состава и структуры руды [14,15,133- 146] (рисунок 85). Параметры и режимы процессов технологии разработаны с учетом их взаимного влияния для получения максимального извлечения меди и наименьших затрат на переработку.
Дробление руды до крупности минус 3 мм центробежно-ударным «сухим» способом обеспечивает вскрытие минералов меди достаточное для растворения 76+95% окисленных минералов меди и до 20% вторичных сульфидов меди при последующем сернокислотном выщелачивании. Расход кислоты на выщелачивание руды такой крупности снижается по сравнению с выщелачиванием руды измельченной до крупности минус 0,1 мм в 1,5-ь2,0 раза.
В результате агитационного сернокислотного выщелачивания руды снижается содержание окисленных минералов меди, сростков их с сульфидами и силикатами, растворяются оксиды и гидроксиды железа, увеличивается содержание на поверхности элементной серы, что повышает ее гидрофобность. Расход свежей серной кислоты на выщелачивание руды крупностью минус 3 мм будет составлять б-т-8 кг/т, так как часть кислоты возвращается на выщелачивание с рафинатом экстракции. Разделение жидкой и твердой фаз после выщелачивания руды крупностью минус 3 мм должно происходить с удельной производительностью большей, чем тонко измельченной.
Флотационное обогащение кека выщелачивания позволяет снизить расход ксантогената, сернистого натрия и вспенивателя Т-80, повысить извлечение меди в концентрат до 87,5-7-92% и снизить потери меди с хвостами флотации в 1,7 раза (от руды) по сравнению с флотацией исходной руды.
Разработанным пероксон-солевым способом выщелачивания из сульфидного медного концентрата в растворе серной кислоты с использованием озона, пероксида водорода и оксидного железа при температуре 50-г-70С, Т:Ж=1:10-7-1:5 за 54-7 часов извлекается до 92-7-97% меди. Кек выщелачивания концентрата с содержанием более 0,3-г-0,5% меди может направляться на доизвлечение меди в схему флотационного обогащения, при более низком содержании меди выводиться на извлечение серебра.
Извлекать медь из растворов сернокислотного выщелачивания руды и пероксон-солевого выщелачивания концентрата предлагается современным методом SX-EW -жидкостной экстракции с применением органических экстрагентов класса оксимов и последующей электроэкстракцией. Рафинат экстракции используется для выщелачивания руды и концентрата. Извлечение меди из растворов методом SX-EW достигает более 90%.
Основные исходные данные для расчета экономической эффективности создания и эксплуатации горно-металлургического предприятия (ГМП) по переработке смешанных медных руд Удоканского месторождения с применением разработанной комбинированной технологии приведены в таблице 42.
Экономические показатели создания горно-металлургического предприятия по переработке смешанных руд Удоканского месторождения производительностью 9 млн.т. руды в год рассчитаны по программе для оценки эффективности инвестиционных проектов разработанной Организацией объединенных Наций по промышленному развитию (UNIDO) «АЛЬТ-Инвест» на период от начала строительства и эксплуатации 20 лет с учетом цен на продукцию, материалы, уровня зарплаты и размера налогов 2008 года (Приложение Г). При расчетах экономической эффективности по технологии с выщелачиванием концентрата учтено увеличение капитальных затрат на здания и сооружения, оборудование для синтеза озона и экстракции меди, увеличение затрат на реагенты (серная кислота, экстрагент), увеличение численности персонала по сравнению с технологией без переработки концентрата.
По результатам расчетов инвестиционные затраты на создание горнометаллургического предприятия на Удоканском месторождении работающего по комбинированной технологии переработки смешанных медных руд с выщелачиванием концентрата пероксон-солевым способом возрастают с 382,2 до 403,5 млн.долл. по сравнению с технологией без переработки концентрата, при этом чистый дисконтированный доход (NPV) предприятия при ставке сравнения 8% увеличивается на 11% и составляет 3552 млн.долл. Внутренняя норма рентабельности (IRR) проекта повышается с 70 до 72%, простой срок окупаемости предприятия составляет 4,4 года, дисконтированный срок окупаемости 4,6 года.
