Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Анализ состояния проблемы и постановка задач исследования 14
1.1. Источники и схемы переработки минерального сырья 14
1.1.1.1Минерально-сырьевая база металлургического производства меди 14
1.1.2. Минерально-сырьевая база производства металлов платиновой группы 14
1.1.3. Граниты и гранитоиды - комплексное минеральное сырье 16
1.1.3.1. Роль щелочных гранитов - как перспективных источников сырья редкоземельных элементов 16
1.1.3.2. Золоторудные месторождения, приуроченные к гранитным породам 20
1.1.3.3. Мировые ресурсы редких элементов в слюдах 24
Новые промышленные минералы на основе слюд 25
1.1.4. Обогащение медных руд 27
1.1.5 Извлечение металлов платиновой группы из руд 32
1.1.5.1 Обогащение сульфидных медно-никелевых руд 33
1.1.5.2 Переработка платинусодержащих шламов 35
Переработка шламов методом сульфатизации 35
Переработка шламов методом двойной сульфатизации 36
Переработка шламов сульфатизирующим обжигом и электролитическим растворением вторичных анодов 39
1.1.5.3. Переработка концентратов обогащения малосульфидных руд 41
1.1.6 Проблемы переработки ультратонких частиц 44
1.1.7. Современные методы переработки руд 45
Химическое выщелачивание, биовыщелачивание 49
1.2. Технологические схемы извлечения конденсатов из геотермальных теплоносителей 52
1.3. Гидродинамика растворения силикатов при воздействии растворов, содержащих плавиковую кислоту 58
1.3.1. Разрушение силикатов растворами, содержащими плавиковую кислоту 58
1.3.2. Применение и получение тетрафторида кремния 61
1.3.3. Состояние изученности проблемы влияния гидродинамических условий на параметры протекания гетерогенных процессов 62
1.4. Постановка задач исследования 68
Глава 2. Исследование взаимодействия а-кварца с активными растворами, содержащими плавиковую кислоту 69
2.1. Характеристика исследуемого объекта 69
2.2. Методы анализа, экспериментальная установка и методика проведения экспериментов 74
Методика определения концентрации кремния в растворах с большим содержанием F1" в виде желтого комплекса кремнемолибденовой кислоты 75
Методика определения концентрации кремния в растворах с большим содержанием F1" в виде синего комплекса продуктов восстановления кремнемолибденовой кислоты 78
2.3. Результаты проведения экспериментов и их обсуждение 84
2.3.1. Анализ кинетики взаимодействия кварца с плавиковой кислотой 85
2.3.2. Анализ кинетики взаимодействия кварца с комплексом соляной и плавиковой кислот 86
2.3.3. Влияние фонового электролита на кинетику взаимодействия раствора плавиковой кислоты с поверхностью кварца 90
2.4. Рекомендации для промышленного внедрения 96
2.5. Выводы 97
Глава 3. Исследование разрушения активными растворами, содержащими плавиковую кислоту силикатного каркаса природных объектов 98
3.1. Характеристика исследуемых объектов 98
3.2. Методы анализа, экспериментальные установки и методики проведения экспериментов 107
3.3. Результаты проведения экспериментов и их обсуждение . 112
3.4. Рекомендации для промышленного внедрения 137
3.5. Выводы 138
Глава 4. Разработка принципов получения комплексных реагентов и технологические схемы переработки сырья 140
4.1. Характеристика исследуемых объектов 140
4.2. Методы анализа, экспериментальные установки и методики проведения экспериментов 140
4.3. Изготовление перлитового кирпича 142
4.4. Технология получения комплексных реагентов 144
4.2. Схемы переработки руд, гранитов и гранитоидных пород 140
4.3. Утилизация отработанного конденсата 165
4.4. Рекомендации для промышленного внедрения 165
4.5. Выводы 165
Заключение 167
Список использованных источников 169
Приложение 1 176
Приложение 2 177
Приложение 3 178
Приложение 4 179
Приложение 5 180
Приложение 6 181
Приложение 7 182
Приложение 8 183
Приложение 9 184
Приложение 10 185
Приложение 11 192
- Роль щелочных гранитов - как перспективных источников сырья редкоземельных элементов
- Методика определения концентрации кремния в растворах с большим содержанием F1" в виде синего комплекса продуктов восстановления кремнемолибденовой кислоты
- Результаты проведения экспериментов и их обсуждение
- Схемы переработки руд, гранитов и гранитоидных пород
Введение к работе
Актуальность темы. Одна из тенденций, проявляемых в минерально-сырьевом комплексе XXI в. – снижение содержания полезных компонентов в добываемых рудах, необходимость перехода к освоению менее богатого и более труднообогатимого минерального сырья. В этих условиях снижение себестоимости конечной продукции и транспортных расходов потребует вовлечения в переработку новых, в том числе нетрадиционных его видов. Снижение затрат на переработку полезных ископаемых требует специального рассмотрения вопросов размещения обогатительных комплексов вблизи месторождений. Это, прежде всего, касается отдаленных регионов России, в частности, Камчатского края, на территории которого имеются проявления природных высокотемпературных парогидротерм, содержащих в составе паро-водяной смеси дорогостоящие химические реагенты, для получения которых потребуются дополнительные расходы на доставку реагентов при переработке минерального сырья методами гидрометаллургии.
В ранее выполненных работах Латкина А.С., Беловой Т.П., Мязина В.П. была показана возможность получения конденсатов на высокотемпературных фумаролах парогидротермальных месторождений с целью получения химических реагентов для создания технологии гидрометаллургической переработки богатых медных руд Шанучского рудного поля. В этих работах уже отмечается существенная роль, которую играет плавиковая кислота, входящая в состав получаемой смеси кислот для процессов диспергирования рудного сырья и повышения степени извлечения из него ценных компонентов в продуктивный раствор.
Однако, использованию смеси кислот, которые могут быть получены методом частичной конденсации паро-водяной смеси высокотемпературных фумарол месторождений парогидротерм для переработки бедных и труднообогатимых руд, в том числе вкрапленных и частично вкрапленных, а также переработке нетрадиционного минерального сырья, в частности, гранитных пород, которые могут рассматриваться как перспективный источник редких и редкоземельных металлов, не уделялось должного внимания, хотя возможности использования растворов, содержащих в своем составе плавиковую кислоту, в процессах их рудоподготовки и обогащения не вызывают сомнения. Представляет интерес также использование конденсатов для переработки других видов нетрадиционного рудного сырья: гипербазитов бухты Раковой, содержащих в своем составе аваруит (самородный NiFe) и высокие содержания металлов платиновой группы; филлитоподобных вулканогенных пород, имеющих в своем составе высокие содержания металлов платиновой группы; а также для переработки нерудного минерального сырья – гейзерита и перлита.
В этой связи потребовалось проведение дополнительных исследований для обоснования эффективных технологических режимов использования кислых растворов, содержащих плавиковую кислоту, для переработки нетрадиционных и труднообогатимых видов минерального сырья.
Диссертационная работа выполнялась в рамках темы НИР НИГТЦ ДВО РАН 5.1.16 “Разработка физико-химических методов модифицирования труднообогатимого минерального сырья с целью повышения эффективности его переработки” (ГНТ РАН, 1999-2004). Экспериментальные исследования проводились на базе лаборатории физико-химической гидродинамики научно-исследовательского геотехнологического центра (НИГТЦ ДВО РАН (сгу), г. Петропавловск-Камчатский).
Цель работы - обоснование рациональных технологических режимов физико-химического обогащения нетрадиционного и труднообогатимого минерального сырья.
Основные задачи исследования:
– обосновать возможность переработки нетрадиционных типов рудного сырья как источника получения ценных компонентов при их переработке;
– обосновать возможность и перспективы использования парогидротермальных флюидов как источника получения химических реагентов – растворов кислот;
– установить механизм взаимодействия растворов, содержащих плавиковую кислоту и инертный электролит, с силикатным каркасом горных пород в зависимости от особенностей их вещественного состава;
– разработать технологические схемы эффективной переработки нетрадиционного и труднообогатимого минерального сырья региона.
Идея работы заключается в направленном физико-химическом разрушении силикатного каркаса горных пород конденсатами парогидротермальных флюидов, содержащими в своем составе плавиковую кислоту.
Методы исследования: определение вещественного состава минерального сырья и продуктов его взаимодействия с растворами кислот проводился методами фотоколориметрического, рентгенофлуоресцентного, атомно-адсорбционного анализа. Оригинальная фотоколориметрическая методика использовалась для определения содержания кремния в растворе. Регрессионный и статистический анализ – для построения эмпирических уравнений и оценки корректности полученных результатов.
Научная новизна работы заключается в следующем:
– изучено разрушение гранитов кислыми растворами, содержащими плавиковую кислоту, что позволило оценить перспективы развития малоэнергоемкой технологии их переработки, как комплексного минерального сырья, с использованием конденсатов высокотемпературных геотермальных теплоносителей и технологических газов;
– установлено, что при взаимодействии гипербазитов и филлитоподобных вулканогенных пород с кислыми растворами, содержащими плавиковую кислоту образуются пористые структуры, позволяющие потенциально уменьшить энергозатраты в процессе измельчения пород и увеличить выход ценных компонентов в продуктивный раствор;
– изучен процесс выщелачивания окисленных медных руд растворами, моделирующими вещественный состав конденсатов высокотемпературных геотермальных теплоносителей Мутновского месторождения парогидротерм, позволивший разработать технологическую схему и дать оценку его экономической эффективности;
– получены эмпирические уравнения разрушения силикатного каркаса -кварца и горных пород растворами, содержащими плавиковую кислоту и установлены закономерности деструкции зерен полиминеральных силикатных пород растворами, содержащими плавиковую кислоту, позволившие разработать порядок расчета времени контакта твердой фазы с активным раствором в зависимости от минерального состава породы и параметров технологического оборудования;
– изучено влияние предварительной обработки перлита кислыми растворами, содержащими плавиковую кислоту, на технические (прочностные) свойства получаемых из него готовых изделий (пористая плитка, пористый кирпич), позволившее получить готовые изделия с улучшенными характеристиками.
Основные научные положения, которые выносятся на защиту:
1. Экспериментально установлены численные коэффициенты в уравнениях массообмена при разрушении силикатного каркаса сложных по химическому и минеральному составу типов минерального сырья, подтвержден внешнедиффузионный механизм процесса взаимодействия силикатов с раствором плавиковой кислоты и дана сравнительная оценка эффективности применения плавиковой кислоты и смесей на ее основе при разрушении горных пород.
2. Разработаны методологические принципы построения технологических схем переработки нетрадиционного и труднообогатимого минерального сырья на основе конденсатов, которые могут быть получены методом частичной конденсации высокотемпературных геотермальных флюидов на месторождениях парогидротерм.
Достоверность научных положений обеспечена планированием экспериментов, представительным объемом экспериментальных исследований, 70 % и выше сходимостью экспериментальных и расчетных результатов для исследований процесса разрушения силикатного каркаса и 96 % надежностью результатов по извлечению ценных компонентов из рудного сырья, получением результатов, подтверждаемых данными других исследователей.
Практическое значение работы:
– на основании проведенных экспериментальных исследований, разработаны технологические схемы, которые могут быть использованы при переработке некоторых перспективных рудных объектов южной зоны полуострова, представленными, в частности, гипербазитами и медными рудами, обогащенными редкоземельными металлами и металлами платиновой группы вулканитами, бедными вкрапленными рудами, гранитами;
– установлена возможность модификации поверхности при использовании содержащих фторид-ион кислых растворов для получения катализаторов на основе пористой силикатной матрицы;
– разработана схема извлечения кислых растворов из промышленных газов производств, позволяющая рассматривать перспективы использования технологии в регионах не связанных с проявлениями новейшего вулканизма;
– разработана технология производства теплоизоляционного материала на основе перлита. Ориентировочный экономический эффект от внедрения разработки составит порядка 100 млн. рублей в год;
– на основании проведенных экспериментальных исследований составлено предварительное технико-экономическое обоснование переработки медных руд бухты Раковой. Показана возможность получения прибыли при их освоении в размере 9,5 млн. рублей.
Разработка соответствующих технологических схем позволит осуществлять эффективную переработку полезных ископаемых, уменьшить энергозатраты на измельчение отдельных видов рудного сырья, увеличить степень извлечения ценных компонентов в процессах переработки руд, получать катализаторы для химической промышленности и теплоизоляционные материалы с заданными технологическими свойствами.
Объекты исследования. Растворы кислот, моделирующие химический состав конденсатов высокотемпературных геотермальных теплоносителей Мутновского месторождения парогидротерм, -кварц (как объект моделирования процессов), нетрадиционное рудно-минеральное сырье Камчатского полуострова, представленное гранитными породами Шанучского рудного поля, гипербазитами бухты Раковой, вулканогенными филлитоподобными породами, руда Агинского золоторудного месторождения, труднообогатимые руды – образец бедной медной руды рудопроявления Куваларог, медные руды бухты Раковой (северо-восточное обрамление Авачинской губы), нерудное минеральное сырье – гейзерит, перлит.
Предмет исследования. Основной предмет исследования – кинетика и механизм разрушения силикатного каркаса, особенности влияния состава и концентрации компонентов растворителя и твердой породы на интенсивность разрушения, технология обогащения медных руд, гипербазитов и филлитоподобных вулканогенных пород, технология разрушения и разделения минералов гранитных и гранитоидных пород, модификация пористости силикатных пород.
Личный вклад автора. На основе проведенных экспериментальных исследований и квантово-химических вычислений установлен механизм разрушения силикатного каркаса -кварца и горных пород растворами, содержащими плавиковую кислоту и получены обобщенные эмпирические уравнения массообмена в процессах их разрушения.
Разработан новый носитель для катализаторов, изучена возможность использования разрушения силикатного каркаса в процессе модифицирования матрицы-носителя.
Проведен химический анализ гипербазитов бухты Раковой. Установлено повышенное содержание в породе меди, никеля, кобальта и ее перспективности для промышленного освоения. Найден перспективный рудный объект с высоким содержанием Os. Изучено изменение технических свойств горных пород при их обработке растворами, содержащими плавиковую кислоту.
Разработана схема переработки гранитов с использованием конденсатов высокотемпературных парогидротерм для предварительного разрушения породы.
Разработана технологическая схема очистки промышленных газов с получением техногенного конденсата, проведен расчет расхода пара при получении активного реагента.
На основе полученных уравнений массообмена, разработана схема расчета времени, необходимого для протекания процесса разрушения твердой породы в зависимости от типа используемого оборудования.
Изучено разрушение медных руд бухты Раковой растворами кислот. Разработана технологическая схема извлечения из руды ценных компонентов.
Разработана технология получения теплоизоляционного материала.
Апробация работы. Результаты научных исследований на различных этапах их выполнения были представлены на VI Московском международном салоне инноваций и инвестиций в 2006 г. (серебряная медаль); на II конкурсе молодых ученых ДВО РАН (Владивосток, 2004); докладывались и обсуждались на расширенных заседаниях кафедры обогащения полезных ископаемых и вторичного сырья Читинского государственного университета в 2004, 2007 гг.; на научном семинаре преподавателей и аспирантов Камчатского государственного технического университета в 2003 г.; на заседаниях ученого совета НИГТЦ ДВО РАН в 2003, 2004 гг.
Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 4 научных статьях, в том числе 2 статьи – в рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК РФ. По результатам проведенных исследований получено 3 патента на изобретения.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения, содержит 192 стр., 45 таблиц, 36 рисунков, список использованных литературных источников из 103 наименований, 11 приложений.
Роль щелочных гранитов - как перспективных источников сырья редкоземельных элементов
К числу редких металлов относят 35 химических элементов. Из них литий, рубидий, цезий, бериллий, стронций, иттрий; лантаноиды (La, Се, Рг, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, ТЪ, Dy, Ho, Er, Tu, Yb, Lu), цирконий, гафний, ниобий, тантал, рений, расположенные в левой; половине развернутого варианта таблицы Д.И.Менделеева, называют оксифильными за их большое сродство к кислороду, так, как в природе они встречаются, главным образом, в форме, оксидов и других соединений с кислородом. Во всем мире промышленное производство оксифильных-редких металлов началось перед Второй мировой войной и в основном базировалось на двух геолого-промышленных типах месторождений: редкометальных гранитных пегматитах и разнообразных россыпях - как остаточных (коры выветривания), так и переотложенных [38].
Из коренных пегматитов до настоящего времени добывают почти все промышленные литиевые минералы (сподумен, петалит, лепидолит, эвкриптит, амблигонит), основную массу цезиевого и рубидиевого минерального сырья (поллуцит, лепидолит), берилл, несколько десятилетий являвшийся практически единственным промышленным минералом бериллия. Пегматиты, их коры выветривания и связанные с ними переотложенные россыпи с самого начала добычи тантала были единственным и все еще остаются основным (если-учесть, что касситерит, дающий при плавке танталсодержащие шлаки, также имеет в основном пегматитовый генезис) источником его получения. На заре научно-технической революции из пегматитов кроме того были получены первые партии циркония, гафния, ниобия, иттрия, отдельных лантаноидов, галлия, таллия как для научных исследований, так и для удовлетворения потребностей промышленности и военной техники. Гранитные пегматиты дали человечеству десятки новых редкометальных минералов; многие редкие металлы были открыты в пегматитах [38].
Основными методами обогащения гранитных пегматитов и россыпей были и остаются гравитационные. В гранитных пегматитах, благодаря крупным и даже гигантским размерам выделений редкометальных минералов (сподумен, петалит, поллуцит, берилл и др.) на первых порах даже использовалась ручная выборка из руды [38].
Щелочные граниты. - своеобразные породы кварц-микроклин-альбитового состава с примесью натриевых пироксенов, амфиболов, фторидов - известны t давно. Первые тонны редких; металлов, в основном ниобия, из кор выветривания на щелочных гранитах плато Джое в Нигерии были получены еще в 50-х годах. В 60-е годы добыча колумбита здесь уже исчислялась тысячами тонн. Это был основной поставщик ниобия на-мировом рынке. В связи с освоением карбонатитовых месторождений пирохлора? в Канаде (сначала Ока, позже Сент-Оноре), и особенно в Бразилии (Араша), добыча колумбита из щелочно-гранитных кор выветривания резко сократилась.(лишь : 5-Ю % мировой потребности в ниобии) [38].
За последние десять лет во многих странах снова возрос интерес к щелочным гранитам, но уже как к перспективному высоко-комплексному источнику получения редких металлов и, прежде всего, тантала. В послевоенные годы главным поставщиком тантала были гранитные пегматиты, связанные с ними коры выветривания и переотложенные россыпи. Однако экзогенные месторождения тантала во всем мире истощены, а коренные богатые месторождения танталоносных пегматитов, как правило, невелики по запасам (обычно не более 5 тыс.т ТагОб). К тому же к настоящему времени во всем мире выявлены считанные такие месторождения [38].
Щелочные граниты при сопоставимых с гранитными пегматитами содержаниями тантала в руде образуют месторождения, превосходящие по его запасам самые крупные пегматитовые объекты в 10-20 раз. Наряду с танталом щелочные граниты содержат промышленные концентрации ниобия, циркония, гафния, иттрия и иттриевых лантаноидов, тория, урана, которые в гранитных пегматитах практически неизвестны [38].
Запасы в них всех этих ценных металлов настолько велики, что разработка даже одного месторождения щелочных гранитов способна на многие десятилетия удовлетворить нынешнюю потребность в них любого государства (таблица 1.1) [38].
Щелочные граниты - самые высококомплексные месторождения литофильных редких металлов: Та, Nb, Zr, Щ Y, Ln-Lu, Li, Rb, Cs, U, Th, Be, а иногда также Sn, Mo, криолита и флюорита. Из всех литофильных редких металлов здесь только стронций не образует промышленных концентраций. Причем первые семь из перечисленных металлов представляют практический интерес почти в любом оруденелом массиве, а во многих из них одновременно присутствуют и все остальные редкие и радиоактивные элементы [38].
По масштабу и качеству запасов Та, Y, Gd-Lu(Lav), Th, Be, Hf щелочные граниты превосходят все другие типы месторождений. По запасам они соизмеримы с самыми крупными месторождениями редкометальных пегматитов, являющихся главным источником добычи этих металлов, а по запасам Zr- с прибрежно-морскими россыпями [38].
Щелочные граниты также могут служить объектом получения из слюд сипласта [38].
Анализ состояния редкометальной минерально-сырьевой базы зарубежного мира показывает, что в недалеком будущем основная масса или значительная часть подавляющего большинства литофильных редких металлов будет добываться из щелочных гранитов или генетически связанных с ними месторождений [38].
Можно отметить, что любые граниты и гранитоидные породы, обладают повышенными содержаниями редких и редкоземельных элементов (таблица 1.2) и должны, таким образом, рассматриваться в перспективе как возможный источник их получения.
Методика определения концентрации кремния в растворах с большим содержанием F1" в виде синего комплекса продуктов восстановления кремнемолибденовой кислоты
Данная методика позволяет определять содержание кремния в растворе в диапазоне концентраций 20-100 мг/л Si02 в присутствии любых концентраций F ". В связи со спецификой объекта вся посуда, применяемая в анализе, является пластмассовой различной степени термостойкости. К 20 мл раствора с содержанием кремния? 10-50 мг/л добавляем 10 г KG1, нагреваем раствор до температуры, 65 С, после чего охлаждаем до 0G. В результате данной операции происходит соосаждение значительной части K SiFe. Осадок отфильтровываем на складчатом фильтре (синяя лента), промываем небольшим количеством (6-10 мл) спиртового раствора (70 г КС1 в 1 л 40% раствора этанола в воде). Осадок высушиваем в течение 1-2 дней. Полученный осадок растворяем в 200 мл горячей воды (95 С). Раствор фильтруем через складчатый фильтр (синяя лента), после чего раствор можно оставить на 1-2 дня. Отбираем 8 мл раствора, добавляем 0,1 г Н3ВОз, 0,5 мл НС1 (1:3) и 1 мл 10% (NH4)2Mo04. Через 10 минут доводим раствор до 20 мл свежеприготовленным раствором восстановителя (15г Na2S03(6e3B.) на 100 мл воды), измеряем через 50 минут оптическую плотность при Х(590 нм). Измерения проводили с использованием прибора КФК-2. Результаты анализов представлены в таблице 2.8 и на графике 2.5
Среднеквадратичное отклонение определения оптической плотности составляет 5,018-1 (У , что дает ошибку единичного измерения (удвоенное значение вариации) 22,91% (10"1 кг/м3) - 139,38% (210"2 кг/м3). Если полученный результат вычислять усреднением нескольких значений параллельных опытов, полученная "стандартная ошибка среднего" будет меньше. Ее можно получить делением величины индивидуальных результатов на корень квадратный из числа результатов, использованных при вычислении среднего значения [69].
Основная ошибка в процессе анализа, по-видимому, возникает из-за полимеризации кремниевой кислоты в процессе осаждения-растворения. Известно [1], что полимерная форма кремниевой кислоты не способна определяться спектрофотометрическим методом.
Процессы массообмена изучались с применением реактора вытеснения. Схема реактора представлена на рисунке 2.6. Принцип работы реактора следующий: активный, раствор помещается в сообщающийся резервуар - 1 и через капиляр поступает в колонку - 2, в которой находится слой твердой породы. Проходя через слой, раствор обогащается продуктами его разрушения и поступает в приемник. В нижнюю часть колонки помещается фильтровальный материал, который удерживает твердую породу в реакторе. Скорость потока реагента регулируется с помощью зажима - 3. За счет того, что сообщающийся сосуд - 1 имеет значительно большую площадь поверхности, в колонке сохраняется практически постоянный уровень активного раствора, что позволяет поддерживать постоянную скорость потока реагента в течение длительного периода.
Результаты проведения экспериментов и их обсуждение
Нами проведено исследование по взаимодействию раствора плавиковой кислоты, а также смеси плавиковой и соляной кислоты с образцами руд Агинского золоторудного месторождения, для проб, отобранных в двух различных участках рудной зоны, с гранитами и коренными породами медно-никелевого месторождения Шануч, бедными рудами рудопроявления Куваларог, гейзеритом, с целью определения возможности использования растворов, содержащих плавиковую кислоту, для разрушения минеральных зерен в процессе рудоподготовки.
В качестве рабочей была выбрана фракция с первоначальным диаметром частиц 0,25-10"3-0,5-10 3 м.
Эксперименты проводились таким образом, чтобы скорость фильтрации жидкости для любой системы была примерно одинаковой. Для удаления с поверхности руды кальцита, образцы руд Агинского месторождения предварительно обрабатывались соляной кислотой (30%) в течение 30 минут.
Анализ данных, представленных в таблице 3.15, показывает, что для плавиковой кислоты способность к взаимодействию с большинством природных объектов значительно выше, чем способность к взаимодействию с а-кварцем, что говорит о том, что в состав большинства природных объектов входят легкорастворимые в плавиковой кислоте силикаты.
В случае гейзерита таким легкорастворимым компонентом является, по-видимому, аморфный кремнезем.
Природный гейзерит и его техногенный аналог (отложения Мутновской ГеоЭС) является высокопористым минеральным образованием. Предложено его использование в качестве матрицы-носителя катализаторов, ферментов и клеточных культур, в качестве коллектора веществ, образующих покрытие, защищающее конструкционный материал от коррозии (Приложение 4-8). Мы считаем, что частичное растворение гейзерита при действии растворов, содержащих плавиковую кислоту, может быть использовано для эффективного управления пористостью материала и характера распределения пор по размеру.
При травлении пород Шанучского месторождения наблюдается отделение от основной массы твердого компонента- частиц слюды. Это указывает на то, что именно данный компонент в основном ответственен за разрушение минералов при воздействии плавиковой кислоты.
Таким образом, для большинства природных объектов разрушение при действии раствора плавиковой кислоты протекает значительно легче, чем для кварца. Значительную роль в разрушении играет присутствие в породе легкорастворимых компонентов (аморфный кремнезем, слюды).
Анализ влияния минерального состава на способность к разрушению проводился на примере образцов породы Агинского месторождения.
Сравнение химического состава образцов породы Агинского месторождения в совокупности с данными по их разрушению раствором плавиковой кислоты (Таблица 3.3, 3.4, 3.15) позволяет сделать вывод о влиянии отдельных компонентов на разрушаемость породы. Так, если весь оксид углерода (IV) входит в состав кальцита, то количество оксида кальция, входящего в состав силикатных материалов для обеих проб, составляют 2,25% и 0,61%, соответственно, и это единственный компонент, содержание которого выше в первой пробе (в 3,7 раз). Таким образом, разницу в величине перешедшего в раствор оксида кремния для двух данных пород можно объяснить разницей в содержании Са - содержащих минералов, в частности диопсида и пектолита, при этом, несомненно, происходит изменение химического и фазового состава минерала. Данный критерий, по всей видимости, может быть использован для оценки возможности разрушения плавиковой кислотой кварцевых руд.
Все силикаты содержат в своем составе группу атомов Si04 с фактически постоянным (сумма ковалентных радиусов) расстоянием между атомами, следовательно, энергия разрыва химических связей в процессе разрушения силикатного каркаса также будет являться постоянной. Атомное окружение фактически должно, таким образом, в наименьшей степени влиять на механизм разрушения силикатного каркаса, однако влияет на энергию активации протекающих при этом химических процессов. ,
Так как зависимость скорости процесса от энергии активации носит экспоненциальный характер, описываемый законом Аррениуса [71], следовательно, уже незначительное изменение энергии активации существенным образом влияет на скорость разрушения силикатного каркаса.
В практических целях мы можем (при определенной концентрации активных компонентов в растворе) выразить изменение коэффициента скорости в процессе разрушения силикатного каркаса и таким образом учесть изменение минерального состава породы в уравнениях массообмена 2.3.1,2.3.4,2.3.24
Наиболее перспективными, с точки зрения возможности химического диспергирования, представляют собой породы максимально разнородные по составу и содержащие среди минералов двумерные и одномерные силикаты.
Граниты и гранитоиды являются наиболее характерными и часто встречающимися породами данного рода. Они часто содержат в своем составе редкие и редкоземельные элементы [7,38] и являются ценным минеральным сырьем.
На сегодняшний день технология переработки данного рода пород основана на их диспергировании и последующем гравитационном обогащении с целью концентрирования минералов - носителей ценных компонентов. Разработка универсальной технологии переработки данного вида минерального сырья является важной научной проблемой. Использование для этих целей смеси минеральных кислот, содержащей плавиковую кислоту, представляется нам весьма перспективным. В качестве исходного сырья для возможного ее получения мы рассматриваем фумаролы Мутновского месторождения парагидротерм [6,12].
Мы полагаем, что при конденсации паров отношение входящих в состав конденсата компонентов будут сохраняться. Исходя из данного предположения, нами были приготовлены растворы, содержащие смесь соляной и плавиковой кислот с относительным содержанием HF:HC1 равном 1:3,6 (в молях). В каждом последующем эксперименте содержание активного комплекса кислот в растворе уменьшали вдвое. Образец породы подвергался воздействию смеси кислот в реакторе с интенсивным перемешиванием (рис. 3.3) в течение определенного периода времени, после чего методом классификации из породы извлекался мусковит. Вследствие своей двумерной структуры он легко отмывается от остальных пород на лотке и может быть отфильтрован, высушен и взвешен. Степень разрушения породы определялась по массе выделенного мусковита.
Результаты эксперимента приводятся в таблице 3.17 и на рисунке 3.5.
Как видно из таблицы и графика, наиболее резкое уменьшение содержания "свободного" мусковита наблюдается при переходе от первой ко второй концентрации. В дальнейшем, с уменьшением концентрации активного раствора, разрушаемость породы падает незначительно вплоть до содержания HF 0,05-103 моль/м3. Исследования показали, что раствор соляной кислоты также обладает значительной активностью при разрушении, хоть и значительно более низкой, чем при воздействии комплексного реагента (на графике значение приводится пунктирной линией). Реакционная способность соляной кислоты определяется, по-видимому, ее взаимодействием с сульфидной и карбонатной составляющими породы. С целью отыскания рационального значения концентрации соляной кислоты в смеси, проведены дополнительные исследования.
В процессе данного исследования был приготовлен образец породы, состоящий из полученных в первой серии экспериментов хвостов (после выделения мусковита в качестве основного компонента), которые смешали, отсеяли, с целью получения фракции с диаметром зерен 2Ю"3-0,5Ю"3 м, и расквартовали на пять частей. Каждая часть была использована для проведения одного эксперимента. Эксперимент проводился с использованием реагентов, состоящих из смеси плавиковой и соляной кислот. Значение концентрации плавиковой кислоты оставалось постоянным для всей экспериментальной серии (0,0995 Н раствор, как видно из данных первой экспериментальной серии, эта концентрация приблизительно соответствует значению, при котором влияние плавиковой кислоты на характер разрушения гранитов начинает уменьшаться), а для соляной кислоты изменялось (3,4928 - 1,4921 Н раствор). Время контакта фаз составляло 10 минут. Идея заключалась в том, что при комплексном воздействии кислот произойдет дополнительное разрушение гранитов, г что видно из результатов первого эксперимента (таблица 3.16, рисунок 3.5), а интенсивность их разрушения будет зависеть от активности смеси. На основе результата эксперимента построен график зависимости степени разрушения гранитов от концентрации соляной кислоты, результаты приведены в таблице 3.18 и на рисунке 3.6.
Схемы переработки руд, гранитов и гранитоидных пород
Технологический режим разрушения силикатного каркаса определяется исходя из химического и минерального состава, а также физико-химических свойств породы, в том числе проницаемости для разрушающего реагента. При этом используют уравнения массобмена (3.3.1, 3.3.2, 3.3.3), полученные в ходе предварительного исследования по разрушению минералов. Порядок расчета времени контакта фаз является следующим:
1. Определяем качественный и количественный состав активного раствора.
2. Определяем режим потока реагента (тубулентный или ламинарный).
3. Рассчитываем критерий Рейнольдса для потока реагента. В случае ламинарного потока реагента, например, при перколяционном типе выщелачивания силикатов
4. Определяем плотность разрушаемой породы.
5. Тогда, заменив в уравнении 33.3 выражение для площади реагирующей поверхности на его адекватную характеристику через выражение массы реагента, получим для массы перешедшего в раствор оксида кремния
Следует отметить, что большинство природных минералов характеризуется значительной проницаемостью активного раствора по границам прорастания зерен различных минералов, а для разрушения породы необходимо разрушение в общем случае одного-двух молекулярных слоев. В подобных системах уравнение 4.2.3 может быть записано в виде
Учитывая, что в условиях протекания процесса, регулируемого внешней диффузией при пропускании ламинарного потока через слой зернистого материала, зависимость массообмена от физико-химических параметров системы выражается уравнением [22,39]
На основании проведенных исследований по разрушению пород рудопроявления Куваларог нами предложена схема переработки бедных вкрапленных руд. Схема включает в себя следующие основные стадии:
1. Подготовка руды к переработке (дробление).
2. Подготовки раствора, содержащего плавиковую кислоту.
3. Разрушение силикатного каркаса минералов горной породы активным раствором, содержащим плавиковую кислоту
4. Сушка и окислительный обжиг породы.
5. Химическое выщелачивание ценных компонентов из руды (если ценные компоненты, включенные в состав породы, представлены сульфидами 3 и 4 стадии процесса могут быть заменены биовыщелачиванием).
Схемы цепи аппаратов пщюметтігургического производства приведены на рисунках 4.5,4.6.
Подготовка руды к переработке сводится к дроблению горной породы до размеров крупности частиц 0,5-2-10"3 м (1). Полученный материал через бункер (2) загружается в реактор (3), где при нормальных условиях производят разрушение силикатного каркаса с использованием содержащего плавиковую кислоту раствора (13), при интенсивном перемешивании (4) в течение времени, определяемом необходимым для разрушения горной породы временем контакта фаз. Реактор должен быть изготовлен из инертных материалов.
Так как соединения фтора являются активными загрязняющими компонентами с низким значением ПДК (почва - 10 мг/кг; вода — 1,5 мг/л [48,49]), необходимо по возможности более полное отделение отработанного активного раствора от. породы с последующей его утилизацией. Твердую породу отделяют от активного раствора, используя систему отстойников (5) и ггоесс-фильтрацию (6). После разделения твердой породы и активного раствора необходимо провести удаление из раствора соединений фтора (7). Технология удаления приводится ниже.
Последующая переработка обработанной таким образом породы сводится к извлечению ценных компонентов в раствор в процессе биовыщелачивания (8). При переработке окисленных руд может применяться химическое выщелачивание (11). Возможно, также, химическое выщелачивание при переработке сульфидных руд, однако при этом руда должна быть подвергнута процессам предварительной сушки (9) и обжига (10). При выщелачивании руд применяют стандартные автоклавы, используемые в гидрометаллургии цветных металлов.
Так как активный раствор содержит значительные количества ценных компонентов, переходящих в него в процессе разрушения породы, его целесообразно после удаления фтора объединить с маточным раствором, полученным в процессе выщелачивания, после чего из коллективного раствора методами осаждения, электролиза, цементации (12) возможно их извлечение.
На основании проведенных исследовании нами предложена технологическая схема переработки медных руд бухты Раковой. Технологическая схема включает в себя следующие основные стадии:
1. Подготовка руды к переработке (дробление).
2. Химическое выщелачивание ценных компонентов из руды раствором кислот.
Схема цепи аппаратов переработки медных руд бухты Раковой приводится на рис. 4.7. Подготовка руды к переработке сводится к дроблению горной породы с использованием комплекса дробильно-измельчительного оборудования до размеров крупности частиц 0,25-0,5 мм (1). Полученный материал через загрузочный бункер (2) загружается в реактор (3), где при нормальных условиях при интенсивном перемешивании проводят выщелачивание (4) в течение времени, определяемом как необходимое для разрушения горной породы временем контакта фаз с использованием активных растворов, получаемых в узле подготовки реагентов (9). Реактор должен быть изготовлен из инертных материалов. Так как соединения фтора являются активными загрязняющими компонентами с низким значением ПДК (почва -10 мг/г; вода - 1,5 мг/л), необходимо по возможности более полное отделение отработанного активного раствора от твердой фракции с последующей его утилизацией. Твердую фракцию отделяют от активного раствора, используя систему отстойников (5) и пресс-фильтрацию (6), направляя в хвостохранилище (10), после чего с использованием комплекса аппаратов для извлечения ценных компонентов (7) из продуктивного раствора методом цементации или электролиза извлекают медь (11). Для извлечения никеля и кобальта проводят их концентрирование с последующим осаждением (11). Перед сбросом необходимо провести обезвреживание продуктивного раствора (8). Технология удаления из продуктивного раствора соединений фтора приводится ниже.
