Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Аналитический обзор 7
1.1 Применение метода ЯМР для исследования комплексообразования в растворах 7
1.1.1 Методы анализа зависимостей наблюдаемых химических сдвигов в спектрах ЯМР 9
1.2 Метод анализа полной формы линий спектра ЯМР 13
1.2.1 Квантовомеханическое описание спектров ЯМР 15
1.2.2 Матрица плотности и её использование для описания спиновых систем .. 18
1.3 Влияние природы аминокислот на процессы комплексообразования 23
1.4 Водородная связь 32
ГЛАВА 2. Возможности и границы применимости аддитивной модели при изучении комплексообразования и внутримолекулярных процессов в растворах методом ЯМР высокого разрешения 38
2.1 Погрешности определения констант равновесия и химических сдвигов в спектрах ЯМР комплексов 40
2.1.1 Комплексы состава 1:1 40
2.1.2 Комплексы состава 1:1 и 1:2 54
2.2 Влияние внутримолекулярной водородной связи на наблюдаемые химические сдвиги в спектрах ЯМР лигандов и комплексов 56
ГЛАВА 3. Экспериментальное определение внутримолекулярной водородной связи и ее влияния на комплексообразование ионов рзэ с аминокислотами 70
3.1 Использованное оборудование и материалы 70
3.2 Определение характеристик внутримолекулярной водородной связи 71
3.2.1 Оценка внутримолекулярной водородной связи в пролине и (3-аланине...71
3.2.2 Оценка внутримолекулярной водородной связи в цистеине и треонине 76
3.2.3 Анализ полученных характеристик внутримолекулярной водородной связи в пролине 3-аланине, цистеине и треонине 81
3.3 Приготовление растворов и снятие спектров 82
3.4 Изучение комплексообразования пролина (З-аланина, цистеина и треонина cPr+3,Nd+3,Sm+3 83
Выводы 108
Литература 110
- Матрица плотности и её использование для описания спиновых систем
- Погрешности определения констант равновесия и химических сдвигов в спектрах ЯМР комплексов
- Влияние внутримолекулярной водородной связи на наблюдаемые химические сдвиги в спектрах ЯМР лигандов и комплексов
- Анализ полученных характеристик внутримолекулярной водородной связи в пролине 3-аланине, цистеине и треонине
Введение к работе
Актуальность работы. Широкое использование метода ЯМР для изучения парамагнитных комплексов объясняется тем, что в результате детального анализа индуцированных химических сдвигов (х.с.) в спектрах ЯМР может быть получена как качественная так и количественная информация о структуре комплексов в растворе. Эффекты, вызываемые процессом комплексооб-разования в спектре ЯМР, определяются характеристиками лиганда и образующихся комплексов, а также условиями эксперимента. В настоящее время отсутствуют теоретические модели, устанавливающие связь между термодинамическими, кинетическими и структурными характеристиками комплексных соединений, а также учитывающие динамические внутримолекулярные процессы в лигандах, в частности, образование внутримолекулярной водородной связи (ВВС). В связи с этим задача определения характеристик комплексных соединений с учетом внутримолекулярных процессов в лигандах является актуальной.
В методиках обработки данных ЯМР спектроскопии можно выделить следующие подходы: 1) анализ зависимостей наблюдаемых х.с. (аддитивная модель) и 2) анализ полной формы сигнала ЯМР. Хотя последний подход обладает большей информативностью, первый отличаются сравнительной простотой математической обработки экспериментальных данных. Однако, сложность зависимости характера спектра ЯМР от состава раствора и свойств комплексов не дает возможности аналитически обосновать выбор условий проведения эксперимента. Кроме того количественные критерии для оценки точности получаемых результатов в различных методиках в общем случае неизвестны. Поэтому исследование поведения этих зависимостей актуально.
В данной работе приведены результаты исследования комплексообра-зования ионов редкоземельных элементов (РЗЭ) - Рг3+, Nd3\ Sm3+ с пролитом, цистеином, треонином и Р-аланином с учетом влияния ВВС в лигандах.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с темой научно-исследовательской работы кафедры общей и неорганической химии Кубан-
ского государственного университета (№ государственной регистрации 01178695675), координационный план РАН по направлению 2.17 по теме "Координационные соединения РЗЭ и материалы на их основе".
Цель работы:
Проведение сравнительного анализа различных методов исследования в рамках аддитивной модели для наблюдаемых хх. в спектрах ЯМР и определение границ их применимости к исследованию процессов комплексообразо-вания с учетом внутримолекулярных процессов в лигадах.
Изучение внутримолекулярной динамики в пролине, цистеине, треонине и Р-аланине и ее влияния на комплексообразование с РЗЭ.
3. Определение структурных и термодинамических параметров комплексных соединений РЗЭ с рассматриваемыми аминокислотами.
Научная поаизна работы. Проведено количественное сравнение возможностей методов, основанных на анализе зависимостей наблюдаемых х.с. в спектрах ЯМР. Методом ЯМР спектроскопии зафиксировано наличие ВВС в пролине, цистеина треонине и (3-аланине; определены параметры образования ВВС и х.с. биполярной и циклической форм аминокислот. Показано, что адекватное определение характеристик комплексов требует учета внутримолекулярных процессов в лигандах.
Определены константы комплексообразования ионов РЗЭ (Рг3+, Nd3f, Sm3+) с пролином, цистеином треонином и Р-аланином с учетом отмеченных эффектов циклизации в молекулах лигандов. Получены значения предельных парамагнитные сдвигов а-протонов лигандов, а также энтальпии и энтропии процессов комплексообразования. На защиту выносятся следующие положения: ). Методические вопросы анализа данных ЯМР спектроскопии.
Теоретический анализ термодинамических и структурных характеристик комплексных соединений РЗЭ с учетом ВВС в лигандах.
Экспериментальные результаты исследования комплексообразования Рг3', Nd3+, Sm3+ с пролином, цистеином треонином и р-аланином.
Практическая значимость работы. Определены границы применимости метода ЯМР при исследовании комплексных соединений парамагнитных ионов РЗЭ. Результаты исследования ВВС аминокислот методом ЯМР и полученные значения термодинамических характеристик комплексов РЗЭ с аминокислотами могут служить справочным материалом для исследователей, работающих в области координационной химии. Результаты работы нашли практическое применение в лаборатории радиоспектроскопии химического факультета КубГУ, а также могут использоваться при проведении исследований в Ростовском, Казанском и др. университетах, ИФХ и ИОНХ РАН.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на VI международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. "( Иваново, 1995), IV семинаре по ЯМР спектроскопии памяти В.Ф. Быстрова (Москва, 1995), V Всероссийском семинаре по спектроскопии ЯМР, (Москва, 1997), XX Международной Чугаев-ской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001), II Международная конференция по новым технологиям и приложениям современных физико - химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография, масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды (Ростов - на- Дону, 2003).
Публикации. Основное содержание работы нашло отражение в 10 публикациях.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы из 140 наименований. Содержит 124 страницы машинописного текста включающего 29 рисунков и 11 таблиц.
Матрица плотности и её использование для описания спиновых систем
Согласно [22] в настоящее время не существует достаточно надежного и эффективного метода расчета по данным ЯМР спектроскопии констант устойчивости и химических сдвигов комплексов состава отличного от 1:1. Это связано с наличием разноплановых проблем, возникающих при использовании уравнения (6) для определения St и Kt. Во-первых, возникает общая для всех численных методов проблема поиска глобального минимума функции (6), осложненная наличием экспериментальных ошибок в величинах 5набл. Кроме того, всегда существует проблема однозначности найденного набора значений S; и Kh поэтому в каждом конкретном случае используются как различные средства вычислительной математики [57-59], так и результаты теории ошибок [60-62]. Во-вторых, существует проблема оценки точности найденных решений и тесно связанные с ней вопросы чувствительности функции (6) к условиям проведения эксперимента. В ряде работ для оценки доверительных интервалов полученных величин используют критерий Фишера [63-66], хотя он достаточно обоснован лишь для решения линейных задач. Влияние условий проведения эксперимента на точность определяемых параметров исследовалось в [67-71], что позволило получить полуколичественные результаты для выбора оптимальных условий проведения эксперимента. Так, согласно [68] при исследовании двухступенчатого комплексообразования можно выделить два принципиально разных способа проведения эксперимента. В первом способе концентрация металла остается неизменной, а концентрация лиганда изменяется. Во втором способе при неизменной концентрации лиганда варьируется концентрация металла. В случае 4К К2 для надежности определения Кг и 52 следует использовать второй способ, а для определения К] и 5] первый способ. В случае 4Ki = К2 второй способ позволяет надежно определить 6], бг, К2. Если 4Kt К2, то можно надежно определить К2 и 62-Однако, вопрос о влиянии абсолютных значений К; и 6t на точность определения параметров не исследовался.
В целом, вопрос о диапазонах величин 6 І и Kj, надежно определяемых с помощью ЯМР спектроскопии, а также вопрос о влиянии условий проведения эксперимента на точность определения Ь\ и Kj остается открытым. С другой стороны, кроме математических трудностей, таких как точность определения параметров, границы значений их адекватного определения и однозначность найденных параметров, существует еще одна, собственно химическая проблема: адекватное отражение уравнениями (4)-(5) процессов, происходящих в системе. Впрочем, эта проблема является общей для всех физико-химических методов, что иллюстрируют противоречивые данные спектрографических исследований системы "а-амино кислота - редкоземельный ион" [72-74] и потенциометрических исследований [75-77].
Использование аддитивной модели для наблюдаемых химических сдвигов в спектрах ЯМР дает ограниченную информацию об исследуемых объектах. В частности, на основе анализа зависимостей наблюдаемых химических сдвигов невозможно определить кинетические характеристики исследуемых процессов и времена релаксации, несущие структурную информацию. Для определения этих параметров необходим теоретический подход, позволяющий описывать форму спектра ЯМР.
Использование формы линии для исследования реакций основывается на предположении о единственности набора параметров, описывающих систему и дающих спектр, идентичный реальному спектру системы. Однако при описании реальных систем уникальность такого набора сомнительна и для устранения подобных неопределенностей приходится привлекать различные косвенные методы. Несмотря на это, использование анализа формы линии позволяет одновременно определить практически весь набор параметров, характеризующих данную систему: константы устойчивости, химические сдвиги, времена релаксации и времена жизни индивидуальных форм. Полученные результаты можно непосредственно использовать для определения термодинамических, активационных параметров, а также пространственной структуры комплексов [78, 79].
В анализе ЯМР спектров индивидуальных веществ достаточно широко используется метод построения спектра, не требующий больших вычислительных затрат. Для построения спектра в соответствии с выбранным типом спиновой системы и определенным набором химических сдвигов и КС С В рассчитываются частоты и относительные интенсивности линий спектра, а затем, в предположении, что форма линии индивидуального сигнала ЯМР является лоренцевой, путем несложного расчета производится построение спектра. Релаксационные эффекты учитываются введением коэффициентов, определяющих ширину линии. Метод не позволяет производить описание динамического ЯМР, поэтому для анализа подобных процессов используется несколько иной теоретический подход.
Первая количественная теория влияния химического обмена на форму линии спектра ЯМР была развита в работе Гутовского, Мак-Колла и Сликтера (метод ГМС) [15]. Способ учета влияния химического обмена на форму спектров ЯМР комплексов парамагнитных ионов был предложен Свифтом и Конником [80]. Метод ГМС и его модификации основаны на решении феноменологических уравнений Блоха для макроскопической ядерной намагниченности в приближении ансамбля невзаимодействующих спинов [2] и неприменим для описания формы спектров ЯМР систем с сильным спин-спиновым взаимодействием.
В настоящее время наиболее перспективным методом расчета формы линии ЯМР спектров является метод, использующий квантовомеханический формализм матрицы плотности и позволивший расширить круг описываемых объектов. Первоначально метод спиновой матрицы плотности для расчета спектров ЯМР систем с сильным спин-спиновым взаимодействием предложил использовать Каплан [16]. Обобщение на случай обменных процессов этот метод получил в работах Александера [81, 82] и Бинша [83, 84]. Возможность применения метода спиновой матрицы плотности для описания спектров ЯМР в случае диамагнитно-парамагнитного обмена в процессе комплексообразования показана в работах [78,79,85,86]. Применение метода спиновой матрицы плотности к описанию спектра ЯМР комплексов РЗЭ дано в [8].
Погрешности определения констант равновесия и химических сдвигов в спектрах ЯМР комплексов
Водородные связи чрезвычайно распространены и оказывают существенное влияние на структурные особенности многих молекул, на их реакционную способность и свойства. Водородная связь встречается во всех агрегатных состояниях вещества, но в силу того, что большинство химических взаимодействий с биологически активными веществами протекает в растворах, необходимо ограничится рассмотрением процессов в чистых жидкостях и растворах.
Водородная связь представляет собой ассоциативное взаимодействие молекул обычно содержащих атомы кислорода, азота серы, фтора и некоторых других атомов. Но основания не обязательно должны содержать сильно электроотрицательную группу, главное - они должны быть хорошими донорами электронов, поэтому ароматические молекулы также могут принимать участие в образовании водородной связи. Общие положения водородных связей приведены в ряде монографий и обзоров [102-104], а в обстоятельном обзоре[105] систематизированы закономерности, которыми сопровождается образование водородной связи. Группировки молекул, образующиеся при помощи водородной связи, часто имеют вполне определенную стехиометрию и пространственное строение, которое в значительной степени определяет ее энергию и структуру всей молекулы в целом. Между электроотрицательным атомом и атомом водорода действуют значительные силы притяжения. Такие силы уменьшаются, если атом водорода смещается от оси, соединяющей ядра двух соседей электроотрицательных атомов. Например, отклонение от линейности Н-мостика на 15 приводит, согласно [105], к изменению АН межмолекулярных водородных связей на 3-4%, тогда как отклонения на 30 и 80 - на 10 и 50% соответственно. При отклонении же водородной связи на 120 ее прочность оказывается равной нулю, т.к. соответствующие орбитали не перекрываются. В работе [102] также отмечается (на основании теоретических расчетов), что прочность водородной связи быстро уменьшается по мере отклонения Н-мостика от линейности. По данным расчета здесь найдено, что изменение угла на 30,60, и 90 приводит к уменьшению энергии Н-связи на 5, 20 % и примерно в два раза соответственно.
Значительный прогресс в изучении водородных связей обусловлен возможностью зафиксировать последнюю в ИК спектрах и спектрах ЯМР, Известный спектроскопист X. Хеллам отметил [106], что метод колебательной спектроскопии находится в настоящее время на весьма высоком уровне и в своем развитии еще далеко не достиг предела. Одним из преимуществ адсорбционной спектроскопии является то, что подавляющее большинство молекул обычно стабильно в условиях, при которых на практике производится изучение спектров инфракрасного поглощения [107]. Одним из важнейших и рано установленных спектральных проявлений водородных связей является значительное низкочастотное смещение колебательных полос (Av) [108]. В [109] впервые показано, что между Av и энергией Н-связи существует прямопропорциональная зависимость, которая позже была подтверждена теоретически. Вторым важнейшим проявлением водородной связи является резкое увеличение интегральной интенсивности ИК-полос, отвечающих валентным колебаниям протонодонорнои группы VA-H5 которые по сравнению с аналогичными полосами для мономеров иногда возрастают в десятки раз [109, 111]. Наиболее характерные проявления межмолекулярных водородных связей в ИК-спектрах - смещение и усиление полос - подробно рассматривались в многочисленных работах [112-115].
Очевидно, что похожие закономерности можно обнаружить для сигналов в спектрах ЯМР. Атом водорода, участвующий в образовании водородной связи, обычно дает только один сигнал в спектре ЯМР, так как переход молекулы из состояния с одной системой водородных связей в другое происходит за время, малое по сравнению со временем, необходимым для изменения. Можно установить, что при низкой температуре время жизни систем с водородными связями имеет величину порядка 10"3 с. При образовании водородной связи резонансный сигнал водорода в спектре ЯМР смещается в сторону более слабого поля, кроме тех случаев, когда в качестве основания выступают ароматические соединения. В работе [116] проведено исследование методом ЯМР Н внутримолекулярных водородных связей в ортозамещенных N-ациланилинах. В [И 7] исследовали влияние внутримолекулярных водородных связей на таутомерное равновесие 1,3-дикетонов. При анализе спектров ПМР подтвердилось присутствие сильной водородной связи в енольных формах.
В работе [118] найденные значения химических сдвигов протонов группы N-H в замещенных кротонах и дитиокротонах интерпретируются с привлечением представлений об образовании внутримолекулярных водородных связей N-H—0=C и N-H— S=C.
Для оценки меж- и внутримолекулярных водородных связей авторами [119] предложен метод анализа, основанный на существующей сильной взаимосвязи между водородной связью и температурной зависимостью химических сдвигов амидных протонов (До цм/ЛТ), использованной при изучении более чем семиста амидных протонов, полученных из 14 протеинов. Данные показывают, что величина температурного коэффициента в основном не зависит от рН среды, за исключением случаев, когда имеет место изменение конформации молекулы и может быть удобным способом для подтверждения существования водородных связей в таких сложных молекулах.
Количественные расчеты систем с сильными внутримолекулярными водородными связями (N—НО) в 2-диметиламино-4,6-бис(2-гидроксифенил)-1,3,5-триазина[120] основываются на анализе форме линии сигналов ЯМР Н, рассчитываемых по методу Бинша программным комплексом DNMR5 [121]. Согласно требованию экспериментальной методики, обсчитываются серии экспериментальных спектров, полученных при разных температурах, от замороженного до жидкого состояния.
Зачастую изучение внутримолекулярных водородных связей осуществляется в рамках задач конформационного анализа. Так, изучение конформации в производных пиперидин 3-карбоновой кислоты в различных растворителях при различных рН [122] позволило определить наряду с энергиями Гиббса отдельных конформеров, энергии внутримолекулярных водородных связей (C=0--HN, C=ONH2—N). При этом, авторы, исходя из значений величин наблюдаемых констант спин спинового взаимодействия ( Jobs)) рассчитывают константы спин-спиновых взаимодействий отдельных конформеров ( г2а-}а, Т2е-Зе), и населенности состояний, используя полуэмпирическое соотношение Алтона-Хааснута [123] как наиболее часто используемое.
Влияние внутримолекулярной водородной связи на наблюдаемые химические сдвиги в спектрах ЯМР лигандов и комплексов
Для оценки максимальной погрешности в определении параметров комплексов выбираем неблагоприятный набор знаков сц, при равенстве их абсолютных значений, аналогично процедуре, описанной в методе мольных отношений.
Таким образом, зная экспериментальные значения 6Н для различных ц, можно построить линейную зависимость (1-р)/5н от (р5н) и, используя принцип наименьших квадратов для этой зависимости, определить параметры комплексов типа ML, а тек же оценить максимальные погрешности в их определении.
Как и в методе мольных отношений, максимальная ошибка в определении параметров комплексообразования зависит от величины КС, погрешности в измерении наблюдаемого химического сдвига и набора (ЦІ). Величина предельного химического сдвига в спектре ЯМР не оказывает влияния на исследуемые погрешности. Представляет также интерес анализ влияния на ошибки условий проведения эксперимента. Как было отмечено выше, в методе непрерывных вариаций имеет смысл проводить измерения при изменении и. от 0 до 0.5, либо от 0.5 до 1. Величина исследуемого интервала значений ц,, а так же его начальное значение не оказывают влияния на погрешности в определении К и 5]. Оцениваемые ошибки зависят от количества точек на интервале ц, для которых проводят экспериментальное определение наблюдаемого химического сдвига, т.е. от количества измерений. Увеличение количества точек на исследуемом интервале повышает точность определения, как константы устойчивости, так и предельного химического сдвига. Таким образом, минимизацию максимальной погрешности в определении К и 8] методом непрерывных вариаций можно проводить, увеличивая (до разумных пределов) количество измерений наблюдаемого химического сдвига в спектрах ЯМР варьируя состав раствора. Сравнение точности определения параметров комплексов состава 1:1 методами мольных отношений и непрерывных вариаций от величины К (с учетом, что С в методе непрерывных вариаций равно CL В методе мольных отношений) позволяет сделать вывод, что характер изменения исследуемых ошибок в данных методах при изменении константы равновесия совпадает. Количественное сравнение (рис.3) проведено для оптимальных условий определения константы равновесия в методе мольных отношений (Др. = 6, цтіп = О, р = 1) и такого же количества точек в методе непрерывных вариаций (n = 6). Таким образом, для КС 8 точность в определении константы комплексообразования по первой ступени выше при использовании метода непрер ывных вариаци й. Однако такая закономерность не выполняется для погрешностей в определении предельного химического сдвига. В методе мольных отношений при всех исследуемых значениях KCL предельный химический сдвиг определяется точнее, чем в методе непрерывных вариаций.
Таким образом, согласно изложенным результатам и в соответствии с данными [132], выбор метода проведения ЯМР эксперимента для повышения точности определения параметров комплекса должен основываться на его цели, а именно: какой из параметров К или 6Ь необходимо определить с максимальной точностью, а также зависит от того, выполняется или нет условие КС 8.
При наличии в системе двухступенчатого комплексообразования расхождение величин ДНі рассчитанных из анализа зависимости химического сдвига от состава раствора и из анализа полной формы линии спектра ЯМР, может, как отмечено в [133], быть достаточно большим. Поэтому, исследование величин погрешностей определения констант равновесия и химических сдвигов в спектрах ЯМР комплексов ML и ML2, аналогичное приведенному выше, невозможно, поскольку справедливость условий типа (52) становится сомнительной. Подход, позволяющий оценить погрешности в определении химических сдвигов и констант равновесия, заключается в исследовании чувствительности уравнения (43) по отношению к параметрам Дь Д2, К, К2. Это позволит определить диапазон значений параметров, вызывающих изменение Лн, превышающее погрешности эксперимента и аддитивного приближения.
На основании величин химических сдвигов в спектрах ЯМР комплексов РЗЭ, приведенных в [78,79,134,135], и в соответствии с изложенным в [133, 136,137], примем экспериментальную погрешность в определении величины Д„ равной 1%. Области определения К] и К2 с погрешностью менее 10% ограничиваются линиями, представленными на рис,4.
Методика определения доверительных областей заключается в следующем: при фиксированных значениях параметров Д] и Д2, Ki, К2 по уравнению(2.3) рассчитывается набор значений Дн для различных составов раствора. Затем значения К і и К2 изменяются на 10% абсолютной величины во всех возможных комбинациях (увеличение и уменьшение) и результаты расчетов с измененными величинами К і и К2 сопоставляются с исходными. Если расхождение рассчитанных величин Дн превышает выбранную ошибку эксперимента, то делается вывод о достоверности определенных значений Ki и К2 с погрешностью, не превышающей 10%. Как показали численные исследования чувствительности уравнения (43) по отношению к величинам К] и К2, значения параметров Ді „ Д2 не сказываются существенным образом на точности определения К] и Кг- При Q, = 0,1 моль/л условия определения Kj и К2 с погрешностью, не превышающей 10%, можно записать в виде lgKiK2 4,5. Однако при этом должно выполняться условие lg Ki/K2 2
Анализ полученных характеристик внутримолекулярной водородной связи в пролине 3-аланине, цистеине и треонине
С целью изучения комплексообразования были приготовлены растворы аминокислот с нитратами празеодима, неодима и самария с различным соотношением металл/лиганд в диапазоне ц 0-2. Концентрация лиганда поддерживалась равной 0.3 моль/л для всех точек. Раствор для каждой точки (объемом 1 мл.) готовился отдельно, путем смешения исходных растворов лиганда, нитрата соответствующего РЗЭ, фонового электролита. Концентрация металла в исходном растворе соли определялась комплексонометрически с использованием стандартной методики [138]. Объем раствора KNO3 рассчитывался, исходя из условия поддержания общей ионной силы 3 в соответствии с количеством добавленного нитрата РЗЭ. Выбор такого значения обусловлен, главным образом, компромиссом между необходимостью поддержания достаточно высокой концентрации фонового электролита и растворимостью лиганда и комплекса в растворе КЫОз 3.4 Изучение комплексообразования пролина Р-аланина, цистеина и треонина с Рг+3, Ш+3, Sm+3
Учет внутримолекулярной динамики в рассматриваемых аминокислотах, составы выделенных комплексов из водных растворов (1 ;3) и определенные на основе расчетов максимальные составы в растворах (1:3), требует рассмотрения следующих равновесий в растворах аминокислот (не содержащих в углеводородном радикале донорных групп) при изучении комплексообразования с ионами РЗЭ (для удобства заряды опущены):
Попытка обработать рассматриваемые равновесия на основе наблюдаемого химического сдвига привела бы к необходимости решения нелинейных уравнений высоких порядков, и как следствие, необходимости выбора метода решения и поиска глобального минимума многопараметрической функции, что является трудноразрешимой математической задачей. В то же время, на возможности метода по определению констант и химических сдвигов имеются ограничения уже при составах 1:1 и 1:2 (п.2.1.1, 2.1.2)
Для обработки полученных зависимостей наблюдаемых хим. сдвигов от состава раствора (р.) была использована программа CPESSP, разработанная профессором Ю. И. Сальниковым Казанского государственного университета и предназначенная для анализа сложных химических равновесий в растворах [139]. Использование матричного формализма данной программы позволяет получить матрицу равновесных стехиометрии (табл. 5). В представленной матрице каждой строке соответствует определенная химическая реакция образования комплексного соединения.
Несмотря на сильный математический аппарат, вложенный в CPESSP, с целью упрощения матрицы и сравнительного анализа реакции комплексообразования различных РЗЭ с рассматриваемыми аминокислотами, и оценки вклада внутримолекулярной водородной связи нами были выбраны условия проведения эксперимента, при которых в растворе преимущественно присутствуют две формы лиганда - циклическая и молекулярная (цвиттерионная). Согласно рис. 8, 12 такая область для пролина является область рН 4.2-9,5 и 5,3-9,2 для Р-аланина, рН 4,5-8,1 для треонина и 3.9 -6,8 для цистеина. Исходя из значений указанных диапазонов и областей существования гидроксокоплексов РЗЭ [140] рис. 13 был выбрано рН -5,5 для изучения комплексообразования. При этом выборе матрица стехиометрии упрощается (табл. 6).
При обработке программой вложенных данных о константах протолитического равновесия в растворах аминокислот, К внутримолекулярной циклизации, данных по зависимости наблюдаемого химического сдвига а-протонов пролина, [3- аланина, цистеина и треонина от и. для системы Ln3+ (Pr+\ Nd +3 Sm+3) - аминокислота, программа исключила наличие в системе разнолигандых форм и монокомплексов с внутримолекулярной водородной связью, но установила существование нескольких комплексов одновременно, в зависимости от состава раствора. Этот факт по-видимому объясняется тем, при введении РЗЭ в раствор аминокислоты равновесие между молекулярной (цвиттерионной) и циклической формами
полностью сдвигается в сторону цвиттерионной и наблюдаемый химический сдвиг протонов определяется в уширенных обменным взаимодействием сигналах.
