Управляемый синтез нестехиометрических соединений и исследование фазовых равновесий с помощью вспомогательного компонента Завражнов Александр Юрьевич

Содержание к диссертации

Введение 7

Глава 1. Определение Р-Т-х диаграмм и термодинамических

свойств бинарных фаз при использовании ВК: теоретический анализ 14

Варианты тройных систем, в которых введение ВК увеличивает на единицу число степеней свободы (по сравнению с исходной бинарной системой)

1.1. Вариант 1.1, Вспомогательны и компонент накапливается в паре 23

1. Термодинамический анализ и извлекаемая информация 24

2. Источники искажения информации об исследуемой бинарной системе 38

3. Исследование состояний бинарных систем в областях несосуществования с паром как дополнительная возможность

метода вспомогательного компонента 43

4. Анализ литературы по использованию вспомогательного компонента 46

5. Сравнение гетерогенных равновесий в тройных системах при использовании ВК с ионными равновесиями в растворах 56

2. Вариант 1.2. Вспомогательный компонент растворяется в одной из бинарных фаз сплава, но практически отсутствует в паре 59

3. Вариант 1.3. ВК заметно растворим в одной из имеющихся в системе бинарных фаз, а также присутствует в паре.

Определение Т-х диаграмм по растворимости газов в расплавах 60

1.4. Варианты равновесий, реализующихся при переходе от бинарной
системы к тройной без изменения числа степеней свободы 65

1.4.1. Вариант 2.1.1. Вспомогательный компонент частично переходит в

пар и образует однокомпонентную конденсированную фазу 65

1.4.2. Вариант 2.1.2. Компонент С образует новую

бинарную фазу и присутствует в паре 70

1.4.3. Вариант 2.1.3. Равновесия с участием тройной

конденсированной фазы и пара, содержащего ВК 73

1.5. Заключение к главе 1 78

Глава 2. Системы и вспомогательные компоненты для экспериментального
определения фазовых диаграмм и управляемого синтеза 80

2.1. Системы Ga-Se, Ga-S и In-S и соответствующие промежуточные фазы 80

1. Структуры халькогенидов галлия и индия 82

2. Т-х фазовые диаграммы вблизи промежуточных фаз.

Области гомогенности соединений А2^ШВз^ и A^mB^VI 94

3. Р-Т диаграммы систем галлий- халькоген и индий - халькоген 96

4. Важнейшие для практического использования свойства

халькогенидов галлия и индия 98

2. Галогениды галлия и индия 105

3. Системы халькоген - галоген 113

4. Тройные соединения в системах Ga-Ch-Hal и ln-Ch-Hal

(Ch - халькоген; Hal - галоген; здесь С1 или 1) 114

2.5. Прогноз взаимодействия в системах

халькоген ид галлия (индия) - тригалогенид галлия (индия) 115

Глава 3. Методика тегоиметрических исследований со

вспомогательным компонентом 127

3.1. Манометрическая установка для работы при давлениях близких или
несколько больших атмосферного (для работы в системах Ga-Ch-Hal, где
Ch = S, Se; Hal = СІЛ) 131

1. Конструкция нуль-манометра разработанные усовершенствования 131

2. Измерительные манометры 13 8

3. Тестирование манометрической системы 139

3.2. Новая манометрическая установка для работы при давлениях, ниже
атмосферного (для исследования равновесий в системе In- S- СІ) 142

3.2.1. Бесстрелочный зеркальный нуль-манометр и

оптическая система индикации нулевого положения 142

3.2.2. Компенсационная часть новой манометрической системы:
пьезорезистивные датчики для прецизионного

измерения давления компенсационного газа 147

3.2.3. Калибровка датчиков давления и всей манометрической системы 153

3.3. Методика синтеза используемых в работе соединений и сплавов 163

4. Синтез сплавов систем Me-Ch (Me=Ga, In; Ch - S, Se) заданного состава 163

5. Синтез расчетных количеств галогенидов галлия и

индия - носителей вспомогательного компонента 164

Глава 4. Результаты тензиметрического исследования систем

Ga-Se, Ga-S и In-S при помощи галогенидов галлия и индия 168

4.1. Экспериментальная проверка результатов предсказания и

проверка корректности необходимых допущений 168

4.2. Фазовая диаграмма системы Ga-Se и термодинамические свойства
селенидов галлия 169

4.2.1. Термодинамические характеристики фаз системы Ga-Se

и область гомогенности моноселенида галлия по результатам

исследования равновесий селенидов галлия с парами

галогенидов галлия (метод "ВК только в паре") 170

6. Температурная зависимость давления пара в равновесиях йодид ного пара с различными конденсированными фазами системы Ga-Se 172

7. Температурная зависимость величины К_р^ш'

и химический потенциал галлия в селенидах галлия.

Координаты границ области гомогенности

и расчет нестехиометрического состава 175

4.2.1.3. Температурная и концентрационная зависимости химических
потенциалов галлия в конденсированных фазах,

рассчитанных относительно чистого галлия 189

4.2.1.4. Расчетная температурная зависимость парциального давления

пара галлия над селенидами галлия 194

5 4.2.1.5. Расчет интегральных термодинамических

свойства селенидов галлия 198

4.2.1.6 Оценка погрешностей измеряемых и расчетных величин

в проведенных экспериментах 205

4.2.2. Уточнение границ областей гомогенности селенидов галлия в
области высоких температур по результатам растворимости
газов в расплавах 210

8. Область гомогенности GaSe при высоких температурах 210

9. Область гомогенности фазы GaiSe^ при высоких температурах 221

4.3. Фазовая диаграмма системы Ga-S и

термодинамические свойства сульфидов галлия 223

4. Равновесия в системе "Сульфиды индия - пар хлоридов индия" и некоторые данные по фазовой диаграмме системы Tn-S 231

5. Сравнительный анализ областей гомогенности фаз a'"b^vi, исследованных при использовании ВК и кристаллографически родственных соединений A^IVB^V, изученных без ВК.

Реакции интеркалирования и автоинтеркалирования 241

Глава 5. Теоретические основы селективного химического транспорта
для управления составом конденсированных фаз.
Стационарные состояния без массопереноса в закрытых
газотранспортных системах с единственной гетерогенной
химической связью 252

5.1. Предварительный теоретический анализ. Условия частичных
равновесий в неизотермической транспортной системе "Бинарный

образец - ПАР - шихта" с единственной химической связью 256

5.2. Эволюция и стационарные состояния без массопереноса в
газотранспортных системах с единственной химической связью.

Анализ с позиций неравновесной термодинамики 265

5.3. Экспериментальная проверка основных выводов

теоретического анализа 277

%

Глава 6. Регулирование нестехиометрии моноселенида галлия и
сульфидов индия в экспериментах по неразрушающему
транспорту 287

6.1. Управление составом моноселенида галлия в пределах области
гомогенности и диагностика нестехиометрии GaSe 287

1. Методика эксперимента 287

2. Результаты рентгеновских исследований и их обсуждение 292

3. Катодолюминесцентные свойства образцов GaSe после НТ 300

2. Структурные превращения селенидов галлия в неравновесных условиях 302

3. Управление составом сульфидов индия при помощи

расплавов ІП|._хАи_х в качестве источника или геттера индия 307

6.3.1, Теоретический анализ и выбор компонентов газотранспортной
системы для НТ 307

6.3.2. Эксперимент и его результаты 311

1. Химический перенос индия в системе "1п^ж - ПАР _1п._Сі - In^Auj_/^0Wl'" 311

2. Массоперенос в системе "In_mS„-ПАР_!п_сг- ІпДіі]./ в однотемпературном варианте. Составы образца и источника/геттера

при достижении равновесия (по In) 313

6.3.2.3. Обратимые изменения составов фаз в неизотермическом

варианте НТ 317

Основные выводы 321

Литература 325

Приложение 341

Введение к работе

Актуальность работы. Известно, что все немолекулярные твердые фазы обладают нестехиометричностью, т.е. составы этих фаз изменяются в некоторых пределах. При этом даже небольшие вариации составов в пределах области гомогенности фазы часто приводят к существенному различию в функциональных свойствах материала. По этой причине, одна из важнейших задач неорганической химии заключается в развитии физико-химических основ направленного, управляемого ситеза, который обеспечивает получение твердых неорганических соединений с заданным составом, структурой, а, следовательно, и свойствами. Процессы синтеза связаны с необходимостью контроля фазовых превращений. Поэтому для определения условий синтеза необходимы данные о Р-Т-х - фазовой диаграмме соответствующей системы, без которых решение проблемы получения соединения с заданными свойствами невозможно. Вместе с тем, известные методы сканирования Р~Т-х - диаграмм (различные виды тензиметр ии, масс-спектрометрия, оптические методы исследования пара, косвенные, например, электрофизические методы и т.д.) оказываются малопригодными во многих случаях, когда синтезируемые соединения обладают: (1) низким (Р<\0² Па); или (2) слишком высоким давлением пара (Р > 10⁶ - 10⁷ Па), а также (3) по причинам кинетических затруднений в достижении равновесия. Количество фаз с перечисленными свойствами очень велико, и решение задач определения фазовых диаграмм и последующего управляемого синтеза может привести к появлению материалов с новыми перспективными свойствами.

В настоящей работе разработаны физико-химические основы новых методов сканирования фазовых диаграмм и управляемого синтеза соединений, которые базируются на введении в исследуемую систему вещества, содержащего вспомогательный компонент (ВК). Это вещество (С или AC_q) вступает в обратимую химическую реакцию с компонентом исходной системы А-В, например:' а из конл. фаіьсА-В или пара 4ііГ= ^Г (\\ или (q-z)A^mmm^"^A-^Bw,l,n^ + zAC_q=qAC_z (Г) (В (1), (Г) у q, z- стехиометрические индексы; А, В, С- независимые компоненты.)

В работе ограничивались определением диаграмм бинарных систем (А-В) при использовании компонента С

В результате взаимодействия давление в системе может повышаться, например, если образуются летучие соединения (АС_у ) или понижаться, например, если вещество А - газ, растворяющийся в расплавах с участием нелетучего компонента. В итоге, в системе устанавливается равновесие с приемлемыми давлениями паров, что позволяет обходить труднореализуемые или трудноисследуемые равновесия. Однако по причине увеличения компонентное, информация об исходной системе (А-В) может быть получена из исследований лишь некоторых гетерофазных равновесий, характеризующихся определенным распределением ВК в фазах тройной системы (А-В-С).

В литературе не было найдено работ, посвященных систематизированному рассмотрению возможностей и недостатков метода вспомогательного компонента. Использовались лишь очень немногие варианты распределения ВК в фазах тройных систем. Из экспериментов извлекалась неполная информация. В настоящей работе эти недостатки устраняются. Показывается, что наиболее полная информация о системе может быть получена при одновременном измерении состава фаз и давления пара с помощью манометрического метода.

Кроме определения Р-Т-х фазовой диаграммы необходимо развитие основ управления нестехиометрией. К сожалению, для уже упоминавшихся соединений с малой или слишком высокой летучестью и с кинетическими затруднениями в реакциях, известные методы регулирования нестехиометрии оказываются малопригодными. Предлагаемый в настоящей работе метод позволяет не только определять фазовые диаграммы, но и управлять составом фаз в пределах областей гомогенности. Управление нестехиометрией может быть реализовано с помощью селективных транспортных химических реакций (ХТР), для которых понятие "вспомогательный компонент" и "транспортный агент" становятся очень близкими. Использование ХТР основано на избирательном введении или удалении одного из компонентов без разрушения исходного образца. Это отличает предлагаемый метод от известных способов химической перекристаллизации вещества из паровой фазы. Таким образом, актуальность настоящей работы связана с дальнейшим развитием физико-химических основ синтеза и определения фазовых диаграмм обширной группы систем, в которых традиционные методы оказываются непригодными.

Цель настоящей работы состоит в создании физико-химических основ регулируемого синтеза нестехиометрических соединений с помощью ХТР и определения фазовых диаграмм с использованием вспомогательного компонента.

Для достижения поставленной цели, в первой части работы решали задачи, связанные с определением Р-Т-х - фазовых диаграмм: L Теоретический анализ фазовых равновесий, который включал: (а) -отыскание в тройных системах таких вариантов равновесий с различным распределением вспомогательного компонента, тензиметрические исследования которых позволяют получать информацию о конденсированных фазах бинарной системы; и (б) - отдельное рассмотрение каждого из вариантов на предмет возможности определения фазовых диаграмм и термодинамических свойств бинарных фаз по результатам тензиметрического исследования.

Выбор систем, исследование которых при помощи вспомогательного компонента актуально и возможно.

Дальнейшее развитие известных тензиметрических методов определения фазовых диаграмм и их модернизация в соответствии с задачами эксперимента.

Экспериментальное определение выбранных фазовых диаграмм систем с использованием различных независимых вариантов манометрических исследований при участии вспомогательного компонента (варианты "В К только в паре" и "ВК, растворимый в расплаве"). Расчет парциальных и интегральных термодинамических свойств соединений. Определение областей гомогенности и выявление особенностей нестехиометрии фаз GaS и GaSe. Сопоставление результатов определения, выполненного с участием ВК и без, фазовых диаграмм систем, образующих кристаллографически родственные соединения.

Вторая часть работы посвящена созданию основ регулирования нестехиометрии твердых фаз при использовании вспомогательного компонента (транспортного агента). В этой части работы решали следующие задачи:

5j Теоретический анализ возможности селективного введения или удаления путем транспортной реакции одного из компонентов регулируемой фазы без разрушения исходного образца. Основанное на аппарате неравновесной термодинамики доказательство возможности такой эволюции некоторых ХТР -систем, при которой достигается стационарное состояние без массопереноса.

10 Выявление параметров, определяющих направление массопереноса при эволюции системы и фиксирующих состав регулируемого образца в стационарном состоянии.

6. Экспериментальное доказательство неразрушающего управления составом нестехиометрических соединений в газотранспортных системах при достижении стационарных состояний без переноса вещества. Выявление связи между термодинамическими переменными (Т₂, Т\, х{) и составом образца ().

Научная новизна. Проведены анализ и систематизация различных вариантов распределения компонентов в тройных системах, получаемых из бинарных при введении ВК. Среди этих систем выделены такие, которые пригодны для исследования бинарных систем и промежуточных соединений. Развиты теоретические и экспериментальные основы манометрического метода, позволяющие проводить определение фазовых диаграмм обширного круга систем (прежде всего - с малолетучими соединениями), исследования которых другими методами невозможны или затруднены. Разработан новый метод построения Р-Т и Т-х диаграмм бинарных систем, основанный на использовании данных тензиметрических исследований в тройных системах. Рассчитаны интегральные термодинамические свойства (энтальпия, энтропия, энергия Гиббса) образования моносульфида и моноселенида галлия.

В экспериментальной части работы при использовании различных вспомогательных компонентов веществ и в различных вариантах систем, создаваемых при помощи этого компонента, построены двумерные Т-х, рс^-Т, u,^#_Ga-Т и \і*с_а~Т-х - диаграммы системы Ga-Se. ц*са - химический потенциал галлия, рассчитанный относительно чистого галлия: ц^#ц_а = \iq* ^конл * - цса*" ^чи" {Т)-Аналогичные двумерные диаграммы получены и для системы Ga-S.

Осуществлено построение Кр —Т (системы Ga-S-I, Ga-Se-T, Ga-Se-Cl) и трехмерной К_р^ы'-Т-х диаграмм, которые являются основой для прогноза при регулировании фазового и нестехиометрического состава халькогенидов галлия и индия с помощью химических транспортных реакций. (К_р ^а - величина, часто называемая константой гетерогенного равновесия, записываемая, например, для (1) кж К_р^=р_АСу/рс^у;.)

Теоретически и экспериментально показана возможность управления структурой и нестехиометрией малолетучих бинарных соединений в неизотермических газотранспортных системах без разрушения исходного образца. При таком неразрушающем транспорте (НТ) контролируемое изменение состава образца происходит за счет частичного введения (или удаления) в образец одного из компонентов при протекании селективной транспортной химической реакции в прямом или обратном направлении. Направление убывающего во времени селективного переноса компонента при переходе системы от начального состояния к стационарному определяется практически только тремя параметрами: температурой образца (Т₂), а также температурой (Т_}) и составом шихты (xi). Этими же параметрами определяется и стехиометрический состав регулируемого образца (х₂). Таким образом, удается избавить химический транспорт от основных недостатков: (1) - невозможности получения крупных монокристаллов и (2) -большого числа технологических параметров. На основании анализа рассматриваемых транспортных систем с позиций неравновесной термодинамики выведена зависимость, позволяющая рассчитывать составы образца (х₂), задаваемые в стационарном состоянии ХТР - системы параметрами 7 7ь Х|. При использовании данных манометрического эксперимента рассчитана Xj-T₂-T] -фазовая диаграмма неизотермической газотранспортной системы "ОбразеЦ(_СИС^_МЬ| oa-s_e «_P11 т₂) ~ ПАР_0а1+Са|₃ - источник/геттер галлиЯ(,_{ШС!ЫЙ Qa |фИ} 7,>". Эта диаграмма является аналогом равновесных фазовых диаграмм и показывает, в какую фазу и какого нестехиометрического состава превращается регулируемый образец при достижении в транспортной системе стационарного состояния без массопереноса. На примерах халькогенидов галлия и сульфидов индия осуществлена проверка выводов теоретического анализа и выявлена корреляция результатов расчета и эксперимента.

Полученные результаты позволяют сформулировать научное направление работы: развитие основ управления нестехиометрией и определения фазовых диаграмм при использовании вспомогательного компонента.

Практическая ценность. Развит и апробирован на примерах некоторых халькогенидов индия и галлия новый метод определения Р-Т-х - диаграмм, который может быть применен к обширному классу малолетучих соединений. Построенные Т-х и Р-Т диаграммы систем Ga-S и Ga-Se и К_р ^et—T систем Ga-Se-I позволяют прогнозировать условия регулирования нестехиометрией кристаллов с

12 использованием транспортных химических реакций. Предложенный новый метод регулирования нестехиометрии неорганических соединений с помощью неразрушаю щих транспортных химических реакций позволяет управлять нестехиометрией широкого класса неорганических материалов и имеет фундаментальное значение для решения основной задачи неорганической химии и материаловедения - направленного синтеза материалов с заданными свойствами. Усовершенствованные и упрощенные приемы проведения манометрических экспериментов могут быть использованы при решении обширного круга задач, связанных с измерениями давления.

На защиту выносятся следующие положения:

Использование вспомогательного компонента (ВК) как инструмента сканирования фазовых диаграмм бинарных систем, областей гомогенности промежуточных фаз и определения термодинамических свойств этих соединений в тензиметрических исследованиях.

Т-х и р_гТ, и. оа-^ ^и И Ся'Т-х - диаграммы систем Ga-Se, Ga-S и In-S, сканированные при помощи галогенидов галлия (индия) и включающие области гомогенности промежуточных фаз.

Сходство специфических форм областей гомогенности кристаллохимически близких соединений A^WB^VI и AⁿB^w, исследованных, при участии ВК (GaSe) и без него (GeAs₂, SiA$2, SiAs). K_p^het-T и Кр^Л'~Т-х диаграммы систем Ga-Se-I, Ga-S-I, In-S-Cl, которые являются основой при расчетах составов халькогенидов галлия и индия в неразрутающем галогенидном транспорте.

Новый метод регулирования нестехиометрии бинарных соединений без разрушения исходного образца при использовании селективного химического газового транспорта.

Физико-химические основы селективного газотранспортного процесса, заключающегося в переходе закрытой неизотермической системы к стационарному состоянию, при котором состав регулируемого образца (х₂) определяется только тремя параметрами (Tj, Т_и х{).

Управление политипической структурой и нестехиометрией моноселенида галлия с помощью селективных газотранспортных реакций.

13 Публикации и апробация работы. По материалам работы опубликовано 25 статей в Российских реферируемых журналах или в Международных журналах дальнего зарубежья (4 публикации). Опубликованы тезисы 22 докладов. Получены 2 авторских свидетельства. Основные результаты работы доложены на 15 региональных, республиканских, Всесоюзных и Международных конференциях симпозиумах и семинарах, в том числе: 10-th Internetional lupac Conference on High Temperature Materials Chemistry, 10-14 April 2000, Julich, Germany ; 8-th European Conference on Solid State Chemistry, Oslo, July 2001; 17-the ШРАС Conference on Chemical Thermodynamics. Book of Abstracts. July 28 - August 02, University of Rostock, Germany, 2002; I Всероссийская конференция "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" ФАГРАН 2002, Воронеж, 11-15 ноября 2002 г.; Сложные оксиды, халькогениды и галогеииды для функциональной электроники Тез. докл. X научно - техн. конф,, Ужгород., 26-29 сентября 2000 г.;Химия, физика и технология халькогенидов и халькогалогенидов : Тез. докл. IX Научно-техн. конф. 7-Ю октября 1998 г. -Ужгород, 1998; 5-ая per. научн,конф."Проблемы химии и химической технологии ЦЧ региона" Липецк, 24-25 декабря 1997 г. Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тез. докл. Всерос. конф. молодых ученых 25 -26 июня 1997 г. - Саратов, 1997 г.; Структура и свойства кристаллических и аморфных материалов: Тез. докл. конф. 12-14 марта 1996 г. - Н. Новгород, 1996 г.; I Всес. конф. "Получение, свойства , анализ и применение соединений с молекулярной решеткой для новой техники" Нижний Новгород, 1991 г.; III Всес. конф. "Материаловедениее халькогенидных полупроводников", Черновцы, 1991 г. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, пяти глав с изложением результатов теоретических и экспериментальных исследований, заключения и общих выводов и приложения; содержит 340 страниц машинописного текста, включая 55 таблиц в основном тексте и 33 в приложении, 121 рисунок в основном тексте и 10 в приложении , библиографический список из 302 наименований цитируемой литературы.

Похожие диссертации на Управляемый синтез нестехиометрических соединений и исследование фазовых равновесий с помощью вспомогательного компонента

Направленный синтез и исследование соединений с каркасами серебро-неметалл и гостевыми оксоанионамиШестимерова, Татьяна Алексеевна

Синтез и исследование координационных соединений РЗЭ(III) с некоторыми азотсодержащими лигандами и салициловой кислотойКинду Маргарида Франсишко Афонсо

Синтез и исследование комплексных соединений родия (III) с аминокислотами, пиримидиновыми и пуриновыми основаниямиМалага Муссаву Уилфрид

Синтез и исследование комплексных соединений платины (IV) с аминокислотами, аденином и цитозиномАндреева Ольга Ивановна

Синтез и исследование комплексных соединений родия(III) с лигандами пиридинового рядаВасильченко, Данила Борисович

Синтез и исследование координационных соединений цинка (II) с парааминобензойной кислотой и ацетазоламидомБобоева, Барфи Тоировна

Синтез и исследование комплексных соединений палладия(II), иридия(IV) с аминокислотами и пуриновыми основаниямиКурасова Маргарита Николаевна

Синтез и исследование свойств комплексных соединений палладия (IV) Бусыгина Тамара Евгеньевна

Синтез, структура и исследование координационных соединений Co(II), Ni(II) и Сu(II) с производными 1,2,3-триазола, 1,2,4-триазола и пиразолаЛидер Елизавета Викторовна

Синтез и исследование кислород- и галогенсодержащих соединений сурьмы (III)Панасенко Александр Евгеньевич