Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Состав и строение двойных и тройных молибдатов 9
1.1. Двойные молибдаты одно-четырехвалентных металлов 9
1.2. Тройные молибдаты 20
1.2.1. Тройные молибдаты одно-, двух- и трехвалентных металлов 20
1.2.2. Тройные молибдаты одно-, одно- и трехвалентных металлов 21
1.2.3. Тройные молибдаты одно-, двух- и четырехвалентных металлов 26
1.2.4. Тройные молибдаты одно-, одно- и четырехвалентных металлов 38
Глава 2. Характеристика исходных соединений и методы исследования 41
2.1. Характеристика исходных соединений 41
2.1.1. Средние молибдаты одновалентных металлов и гафния 41
2.1.2. Системы Li2Mo04 - Ме2Мо04 42
2.2. Синтез образцов 43
2.2.1 Метод твердофазных реакций 43
2.1.2. Метод кристаллизации из раствора в расплаве . 44
2.3. Методы исследования. 46
Глава 3. Двойные молибдаты одно-четырехвалентных металлов 52
3.1. Двойные молибдаты лития-гафния и лития-циркония 53
3.1.1 Системы Li2Mo04-3(Mo04)2 (Э = Zr, Hf) 54
3:1.2. Свойства двойных молибдатов лития-гафния и лития-циркония
3.2. Двойные молибдаты натрия-гафния 56
3.2.1. Система Na2Mo04-Hf(Mo04)2 56
3.2.2. Свойства двойных молибдатов натрия-гафния 59
Выводы 67
Глава 4. Тройные молибдаты лития - одновалентных металлов - гафния 68
4.1. Фазовые равновесия в тройных солевых системах Li2Mo04-Me2Mo04-Hf(Mo04)2 68
4.1.1. Система Li2Mo04-K2Mo04-Hf(Mo04)2 68
4.1.2. Система Li2Mo04-Rb2Mo04-Hf(Mo04)2 69
4.1.3. Система Li2Mo04-Tl2Mo04-Hf(Mo04)2 71
4.1.4. Система Li2Mo04-Cs2Mo04-Hf(Mo04)2 72
4.1.5 Системы Li2Mo04-Na2Mo04-Hf(Mo04)2 76
4.2. Синтез и свойства тройных молибдатов 78
4.2.1. Синтез тройных молибдатов 78
4.2.2. Структурные исследования тройных молибдатов 81
4.2.3. Электрические свойства тройных молибдатов . 89
Выводы 95
Обсуждение результатов 96
Литература 106
Приложение 122
- Тройные молибдаты одно-, двух- и трехвалентных металлов
- Средние молибдаты одновалентных металлов и гафния
- Системы Li2Mo04-3(Mo04)2 (Э = Zr, Hf)
- Система Li2Mo04-K2Mo04-Hf(Mo04)2
Введение к работе
Актуальность г темы. Одним из; основных направлений; современного материаловедения- является^ поиск и; создание материалов с. заданными свойствами; Физико-химический анализ > солевых систем; получение новых соединений, изучение: их структуры,, свойств, нахождение взаимосвязи между ними лежат в основе решения этой задачи.
Вірешении этих задач двойные и тройные молибдаты занимают одно из видных мест, так какмногие; из них известны в качестве; функциональных, материалов с лазерными; сегнетоактивными,. люминесцентными, и; другими і физическими; свойствами,, важными в современной, технике: В; первую? очередь это относится к двойным мол ибдатам; шелочных и : редкоземельных элементов, тройными молибдатам одно-двух-трехвалентных и\ одно-одно-трехвалентных элементов> интенсивно изучавшихся! с середины 60-х годов; Полученные результаты обобщены в: диссертационных работах и монографиях [1-5, 26, 130]. Исследования тройных молибдатов: шелочных-двух-четырехвалентных; элементов< также показали хорошие перспективы в>. связи с обнаружением у них высокой* ионной проводимости [60-64, 66-75]. Многочисленная группа тройных молибдатов, содержащая металлы одно-, одно- ш четырехвалентных элементов- осталась не исследованной. Это затрудняет как: выявление общих закономерностей влияния природы катионов на характер фазовых равновесий в тройных солевых системах, так и\ определение: места сложных молибдатов. в ряду аналогичных фаз других соразмерных металлов; На? устранение указанных пробелов; и направлена настоящая работа;
Диссертационная' работа выполнялась в соответствии4 с координационным планом; РА№по проблемам «Физико-химические основы полупроводникового материаловедения» (2.21.1), «Неорганический синтез» (2Л7.1): и является; частью систематических; исследований, проводимых в Байкальском институте природопользования GO РАН! по темам «Разработка научных основ: получения сложнооксидных, высокомолекулярных соединений и материалов на их основе» (№ ГР 01980008521, 1998-2000 г синтетических и природных веществ (№ ГР 01.2001.13788, 2000-2003 гг.).
Диссертационная работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант №01-02-17890-а, 2001-2003 гг.), Российского Фонда Фундаментальных Исследований для молодых ученых, аспирантов, и студентов (РФФИ; MAC, грант № 03-02-06417, 2003 г.), Федеральной целевой программы -, «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки» (направление 1.5. Использование потенциала ведущих научных центров страны для стажировки молодых исследователей, аспирантов и докторантов высших учебных заведений») (№ 413, 2001 - 2002 гг.);
Целью данной работы являлось:
1. Изучение фазовых равновесий в двойных, тройных солевых системах Ме2Мо04 - Hf(Zr)(MoG4)2 (Me = Li, Na) и Li2Mo04 - Me2Mo04 - Hf(Mo04)2 (Me= Na, K, Rb, Cs,Tl).
21 Определение кристаллических структур, кристаллографических, термических и электрических характеристик новых синтезированных соединений.
31 Выявление закономерностей фазообразования в изученных системах в зависимости от природы одновалентных элементов.
Научная новизна работы.
Впервые установлено субсолидусное строение систем ЫгМо04- — МЄ2М0О4 - Hf(Mo04)2 (Me = Na — Cs, ТІ), выявлено новое семейство тройных молибдатов одно-, одно-, четырехвалентных металлов составов Me5(LiT/3Hf5/3)(Mo04)6 (Me = К, Rb, ТІ) и Me3LiHf2(Mo04)6 (Me = Na, К, Rb, ТІ). Кристаллизацией из раствора в расплаве в условиях спонтанного зародышеобразования выращены монокристаллы Rb5(Lii/3Hf5/3)(Mo04)6» определена кристаллическая структура соединения и выявлена ее связь со
6 структурами ряда тройных молибдатов; одно-, двух- и четырехвалентных элементов.
Определены кристаллографические, термические и электрические характеристики всех синтезированных, соединений; Прослежено влияние природы однозарядного катиона на< характер взаимодействия в изученных; системах и свойства полученных фаз.
Уточнена фазовая диаграмма системы Ы2М0О4 -Hf(Мо04)2 и впервые показана нестехиометрическая природа литий-гафниевого молибдата.
Изучено; фазообразование в; системе; Na2Mo04 -Hf(Mo04)2, и-установлено^ образование наряду с известным; молибдатом< ИагНіЩоО^з новых; двойных;молибдатов Na8Hf(Мо04)б и Na4Hf(Мо04)4- Кристаллизацией из. раствора, в расплаве; выращены монокристаллы; NagHftlVIoO^, по монокристальным данным; расшифрована; его; кристаллическая структура: Построена фазовая диаграмма системы^агМоОд -Hf(Mo04)2-
Изучены электрические свойства; тройных молибдатов. Показано, что тройные молибдаты>имеют высокие значения<ионной'проводимости (10" — 10'2 Ом"1-см"1), что позволяет их отнести к разряду твердых электролитов. Показана; взаимосвязь высокой ионной проводимости, полученных-соединений с их структурными особенностями.
Практическая значимость работы
На основании: установленных закономерностей! фазообразования- в системах Ш2М0О4 — Ме2Мо04 - Hf(Mo04)2 (Me = Na- — Cs, ТІ) получены; новые; соединения; - двойные и тройные молибдаты. В; результате: исследования электрофизических свойств установлена возможность применения тройных молибдатов в качестве твердых электролитов.
Сведения о составе, строении и свойствах; исследованных фаз будут включены в; ряд банков данных и могут быть использованы в качестве справочной и/или исходной информации; при практической работе и; различного рода расчетах, а также как материал для лекционных курсов по неорганической химии, кристаллохимии и материаловедения.
На защиту выносятся:
1. Выявленные закономерности фазообразования в системах Li2Mo04 — Hf(Zr)(Mo04)2, Na2Mo04 - Hf(Mo04)2 и Li2Mo04 - Me2Mo04 - Hf(Mo04)2 (Me = Na-Cs,Tl)
2. Физико-химические характеристики двойных Na8Hf(Mo04)6, Na4Hf(Mo04)4 и тройных Me5(Lii/3Hf5/3)(Mo04)6 (Me = К, Rb, ТІ), Me3LiHf2(Mo04)6 (Me = Na, K, Rb, ТІ) молибдатов.
3. Найденные взаимосвязи между строением, составом тройных молибдатов и их ионопроводящими свойствами.
Апробация работы и публикации. Материалы диссертации доложеньг и: обсуждены;на научной сессии БИЛ СО РАН;.посвященной дню; науки (Улан-Удэ, 1998* г.); научной конференции, посвященной 75 - летию Республики Бурятия (Улан-Удэ, 1998 г.); конференции, посвященной 5-летнему юбилею БГУ (Улан-Удэ, 2000 г.); XXXVIII Международной научной, студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2000 г.); Международной конференции «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура и применение» (Александров, 2001, 2003 гг.); научно-технической конференции «Материалы и технологии XXI века» (Пенза, 2001 г.); International symposium (Ulaanbaatar, 2002 г.); VIII Всероссийском совещании «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов» (Санкт-Петербург, 2002 г.); Fifth International Conference «Single crystal growth and heat & mass transfer» (Obninsk, 2003 г.); Третий семинар CO РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2003
Основное содержание работы изложено в 13 публикациях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 3 глав экспериментальной части, обсуждения результатов, общих выводов, списка цитируемой литературы (154 і наименований) и приложения. Работа изложена на 138 страницах печатного текста, включая 42 рисунка и 31 таблицу.
Автор считает своим приятным долгом выразить свою искреннюю благодарность своим учителям д.х.н., проф. Ж.Г. Базаровой и к.ф.-м.н., с.н.с. Б. Г. Базарову, побудивших интерес к предмету работы и принявших в ней непосредственное участие, д.х.н,, в.н.с. С.Ф. Солодовникову, к.ф.-м.н., с.н.с. Р.Ф. Клевцовои, н.с. Л.А, Глинской, с. Е.С. Золотовой, принявших участие в расшифровке структур монокристаллов и любезно предоставивших возможности проведения экспериментов в ИНХ СО РАН. Автор глубоко признателен своим соавторам и коллегам, всем сотрудникам лаборатории оксидных систем БИП СО РАН и ХФ БГУ и многим другим людям, внесшим своим участием вклад в реализацию данного исследования. Особая благодарность - моим родителям В.Ц. Балсанову и В.Б. Балсаноеой за непременные помощь, поддержку и понимание.
Тройные молибдаты одно-, двух- и трехвалентных металлов
Среди сложных молибдатных систем, содержащих три. различных катиона наиболее изученными являются системы МЄ2М0О4-АМ0О4-ЯгСМоО з [26]. Тройные молибдаты одно-двух-трехвалентных металлов, образующиеся в этих системах, составляют самое обширное семейство среди тройных; молибдатов. В настоящее время оно насчитывает более 150 представителей, которые кристаллизуются в следующих структурных типах: 1. Структурный тип NASICONa. Строение этой группы молибдатов определено на монокристалле Nao.625Zno.625Sci.375( 0()4)3 (ромбоэдрическая симметрия, пр. гр. R Зс, Z=6) [27]. 2. Структурный: тип NaA3R(Mo04)s Молибдаты состава NaA3R(Mo04)5 образуются со всеми двухвалентными металлами, кристаллизующимися в; структурном типе a-MnMoCv (или, переходящими в него в. условиях реакции); Кристаллическое строение этой: группы молибдатов решено на. монокристалле NaMg3In(Mo04)5 [29]: Соединение кристаллизуется в триклинной сингонии, пр. гр. Р 1, Ъ-2. 3. Структурный типі триклинного a-ZnMo04. К: данной группе относятся молибдаты составов ЫАЩМоС з, где R = In, Сг, Ga; Al; А = двухвалентные металлы (г 1А) [30-32]. Кристаллическая структура определена на монокристалле Li MgIn(Mo04)3 [33]; 4. Структурный тип триклинно искаженного пальмиерита. Соединения состава LiAFe(Mo04)3 (A = CUj Mgj Zn, Со, NL Мп) (пр. гр. P-l, Z=9); не обладающие заметными областями гомогенности и плавящиеся при 795-885 С [34]. 5.Структурный типі - ВаЬп2(Мо04)4. Соединения состава Li3Ba2Ln3(Mo04)8 (Ln =La - Lu, V) [35] имеют моноклинноискаженную шеелитоподобную решетку (пр. гр. С2/с, Z=2). Структурные свойства данной; группы тройных молибдатов определены на монокристаллах фаз с гадолинием и туллием [36]. 6,7. Структурный тип моноклинноискажешюго шеелита. К этой группе относятся соединения состава KBaLn(Mo04)3 (Ілі== Pr - Lu, Y) [37] и К5гЬп(МоС 4)з (Ln; = Gd - Lu) [38]. Структуры тройных молибдатов; этой: группы не расшифрованы, но по расположению и соотношению интенсивностеи рефлексов на их рентгенограммах, они отнесены к данному структурному типу. [39];
На плотнокерамических образцах, исследованы электрофизические свойства тройных молибдатов, кристаллизующихся в структурных типах NASICONa, NaMg3ln(Mo04)5 и a-ZnMo04. Установлено, что Rbi.xMgi_ xScf+x(Mo04)3 0.2гх 0 до 500 С обладают; преимущественно электронной проводимостью (при: более высокой температуре ионная; проводимость возрастает) [26, 28]. Для калиевых и натриевых насиконоподобных фаз, а также соединений со структурой a-ZnMoCU характерна высокая доля ионной составляющей і проводимости, что позволило авторам отнести их к разряду твердых электролитов [26].
Нами исследованы тройные: солевые системы,, содержащие в своем: составе литий, одно- и четырехзарядные катионы, поэтому в данном;обзоре мы рассматриваем подробно- тройные системы, включающие литий; и одновалентные элементы. Тройные молибдаты LiMeLn2(Mo04)4 и LiK(Tl)Bi2(Mo04)4 разлагаются в твердой фазе. Исключение составляют цериевые соли, у которых процесс сопровождается частичным окислением Се3+ до четырехвалентного состояния [48, 49]. Рис. 1.10. Кристаллическая структура LiRbBi2(Mo04)4 в проекции вдоль [100]. Заштрихованные полиэдры и атомы (кружки) расположены на уровне х=0, а светлые фигуры - на уровне х- /г. Для базисных атомов Rb и Li указаны их связи с атомами О [42]
В [46] показано, что кристаллические структуры LiMeR2(Mo04)4 , принадлежат к структурному типу, имеющему аналогов среди двойных -BaLn2(Mo04)4 [54] и тройных - ЬізВа2Ьпз(Мо04)8 [55] молибдатов. В 1993-1996 г.г. появились публикации, посвященные изучению фазообразования в системах типа Ме2Мо04-АМо04-Э(Мо04)2 (Me = одновалентные; А - двухвалентные металлы; Э = Zr, Hf) [59-79].
По данным [60, 61, 67] исследованные тройные системы по числу образующихся соединений составляют три группы. Первая группа— системы Ме2Мо04-МпМо04-Э(МоС 4)2 (Me = К, Rb Cs), в которых установлено образование трех групп тройных молибдатов при следующих молях исходных компонентов 5:1:3, 1:1:1 и-2:1:6;
Ко второй группе относятся системы КгМо04-АМо04-Э(Мо04)2 (A- Mg, Со, Zn), в которых образуются? по два новых соединения при мольных соотношениях компонентов 5:1:3 и 1:1:1. Представителями третьей группы являются системы K2M0G4-AM0O4-Zr(Mo04)2 (A- Ni, Си, Cd), в которых установлено образование соединений состава 5:1:3. В системах Tl2Mo04-AMo04-Zr(Mo04)2 образуются изоформульные соединения составов 5:1:3 и 1:1:1 с двухвалентными металлами (A = Mg, Мп, Ni, Со, Си, Zn, Cd).
Средние молибдаты одновалентных металлов и гафния
В качестве исходных веществ в работе использовали карбонаты, нитраты, молибдаты одновалентных металлов, оксид таллия (III), оксид гафния и триоксид молибдена; Из молибдатов одновалентных металлов нами использованы реактивы Na2Mo04 2H20 (ч.д.а.) и CS2M0O4 (ч.), предварительно просушенные в сушильном шкафу при 200 С, а затем прокаленные при 600 С в муфельной печш для удаления остатков влаги. Молибдаты лития- калия и рубидия получены твердофазным взаимодействием Ы2СОз (ос.ч. 20-2), К2СОз (ос.ч; 11-2) и Rb2C03 (ос.ч. 16-2) с МоОз (х.ч.) при 500-650 С (100 ч.) , Исходными соединениями для получения молибдата и таллия служили Т120з («хч») и МоОз. При синтезе Т12Мо04 реакционные; смеси отжигались при 500-550 С. Средние молибдаты щелочных металлов; за исключением,, молибдата лития [84-88], обладают сложным полиморфизмом. Полиморфные превращения средних молибдатов щелочных металлов изучались многими исследователями [84-107]. В виду противоречивости данных разных авторов нами были проведены термические исследования (табл. 2.1); Все молибдаты щелочных металлов представляют собой порошки белого цвета, хорошо растворимые в воде, некоторые из них гигроскопичны и расплываются при хранении на воздухе (молибдаты лития, калия, рубидия, цезия). Кристаллографические характеристики всех синтезированных молибдатов одновалентных металлов удовлетворительно согласовывались с литературными данными. Молибдат гафния Hf(MoC 4)2 получали прокаливанием, стехиометрических количеств НЮг с МоОз при 500-750 С. Hf(Mo04)2 не имеет полиморфных переходов, изоструктурен a-Zr(Mo04)z (высокотемпературной модификации) и имеет тригональную симметрию (R Зт, а=10.01; с=11.60 A; Z=6) [108].
Молибденовый ангидрид МоОз — является наиболее устойчивым оксидом молибдена, представляет собой белый порошок с зеленоватым оттенком. При нагревании до 600 С он желтеет, а при охлаждении приобретает прежнюю окраску. При нагревании выше 600 С МоОз сублимирует, при 795 С плавится [109]. Триоксид молибдена кристаллизуется: в ромбической сингонии а=3,962, в=13,858, с=3,697 А (рх=4,74 г/см3, рЭКСп=4,70 г/см3) [110]. Для проведения физико-химического исследования фазообразования в тройных солевых системах Li2Mo04-Me2Mo04-Hf(Mo04)2 (Me = Na - Cs, ТІ) необходимы надежные сведения по ограняющим системам Li2Mo04-Ме2Мо04 и Ме2Мо04- Hf(Mo04)2 (Me = Na- Cs, ТІ). Системы Li2Mo04-Me2Mo04 (К — Cs) изучены многими авторами [111-131]. Во всех системах образуются конгруэнтно плавящиеся промежуточные фазы состава 1:1. Система L12M0O4I2M0O4, изучена в [117, 118]. Двойной молибдат таллия-лития является фазой переменного состава ТІз-Д-Іі+ДМоС г (0,2 ха0), которая; при, 380 С претерпевает обратимое полиморфное превращение и плавится инконгруэнтно при 480; С. Проведенное нами, повторное рентгенографическое изучение этой системы подтвердило данные [118] о существовании двойного молибдата переменного состава. Система Li2Mo04 Na2Mo04; исследована несколькими авторами [114, 119, 120], в [114] установлено образование соединения LiNa3(Mo04)2- В [140] обнаружено соединение более обогащенное молибдатом» натрия LiNa6(Mo04)35 Позже исследователями [ 119] \ было обнаружено только одно: соединение состава LiNa3(Mo04)2. Нами также было: подтверждено существование одного соединения состава ЫЫаз(Мо04)2. Кристаллографические и термические характеристики синтезированных нами двойных молибдатов (550-600 С, 40-50 ч) находились в удовлетворительном согласии с данными [115, 116, 118-121, 123-129]: Системы МЄ2М0О4- Hf(Mo04)2 (Me -К— Cs, Ag,ТІ) рассмотрены нами в первой главе, (литературный обзор). Кристаллографические и термические характеристики синтезированных нами двойных молибдатов щелочных и четырехвалентных металлов (500-550 С, 50 ч.) находились в удовлетворительном согласии с данными [1-22] (табл. 1.1). Метод твердофазного синтеза - один из основных методов получения простых и сложных молибдатов. Химическая реакция: при таком способе синтеза происходит благодаря; диффузионному массопереносу от зерен одного реагента к зернам другого. Взаимодействие ускоряют факторы, способствующие диффузии: тщательный помол исходной смеси, повышение температуры. Практически важной является также периодическая гомогенизация (измельчение и перемешивание) реакционной смеси. Особенностью, многих: реакций в; твердой фазе является их ступенчатый характер, сильнее выраженный в, многокомпонентных системах. Достоинством метода твердофазных реакций: можно считать его простоту, а недостатком - длительность процесса синтеза, осложненного его многоступенчатостью и диффузионными; затруднениями из-за; образования слоя продукта, разделяющего зерна реагентов, что. «не гарантирует отсутствия в конечных, продуктах примесей: исходных; веществ и; промежуточных фаз» [132-134].
Для исследования взаимодействия компонентов" двойных и тройных систем готовили смеси простых молибдатов через 5-10 мол. %; (включая точки составов возможных соединений), а в областях; предполагаемых твердых растворов - через 1-2,5 мол.%, взвешивая компоненты; на аналитических весах. ВЛР-200 с точностью ±0,0001 г (общая масса: каждого-образца; 1-2 г). Отжиг реакционных смесей, емкостями для которых служили; фарфоровые; корундовые, кварцевые или платиновые тигли, проводили, на воздухе с помощью муфельных печей КО-14,. обеспечивающих точность поддержания температуры ±10- С. Температуру отжига подбирали экспериментально, в интервале 350-550 С. Степень протекания; процесса синтеза контролировалиtрентгенографически, а; в некоторых,случаях- — и с помощью термического анализа. Реакционные смеси тщательно перетирали в фарфоровых, яшмовых или агатовых ступках не реже одного; раза за сутки; отжига.
Системы Li2Mo04-3(Mo04)2 (Э = Zr, Hf)
Система Li2Mo04-Hf(Mo04)2 является общей ограняющей стороной для всех тройных систем. Ранее двойные молибдаты лития-циркония и? лития-гафния считались стехиометрическими с двумя альтернативными вариантами состава: Li1032(Mo04)9 [7] или П2Э(Мо04)з [6]. Методами РФА и ДТА были повторно изучены системы L12M0O4-Э(Мо04)2 (Э = Hf, Zr) в широком температурном и полном концентрационном диапазонах, установлены области твердых растворов и построена диаграмма состояния системы Li2Мо04-Нґ(Мо04)г. Как видно из диаграммы состояния (рис. 3.1), система Li2Mo04-Hf(Mo04)2 характеризуется образованием одной инкогруэнтно плавящейся фазы переменного состава Li10-4 Hf2w(MoO4)9 (S). Координаты эвтектической точки: 620 С и 80;мол. % Lt2Mo04. Точка перитектики соответствует, составу 30 мол. % Li2Mo04 и 660 С. По данным РФА реакция между исходными компонентами начинается при 400-450 С. Однофазный Liio-4rHf2+XMo04)9 получен отжигом стехиометрической смеси простых молибдатов при 580-600 С в течение 30 ч: При 450 С область гомогенности для гафниевого молибдата достигает-5-6 мол. %, с повышением температуры до 620 С она увеличивается до 10 мол. %,, а для циркониевого молибдата область гомогенности составляет 2-3 мол. % и 6 мол. % соответственно.
В поликристаллическом состоянии Liio-4 32+ (Mo04)9 (Э = Hf, Zr) представляют собой мелкодисперсные вещества белого цвета, малорастворимые вводе (0,005 кг/м) [5] и не растворимые органических растворителях (спирт, бензол, толуол и четыреххлористый углерод), но растворимые в минеральных кислотах (НО и H2SO4 и др.).
Установлено, что оба двойных молибдата имеют переменный состав Ьіш хЗг+ МоОд)?. Области гомогенности, оцененные рентгенографически на отожженных и закаленных от 620 С образцах, составляют 0,21 х 0,68 для Э = Hf и 0,21 Й х 0,48 для Э = Zr. Определены параметры элементарных ячеек и температуры инконгруэнтного плавления отдельных составов твердых растворов обеих фаз (табл. 3.1).
Методом спонтанной кристаллизации из раствора- в расплаве полимолибдатов лития (отношения шихта-растворитель 1:2-1:3, температурный интервал 1000-500С, скорости охлаждения 3-5 град/ч) получены монокристаллы двойных молибдатов; в виде желто ватых призм и иголочек.
Кристаллическая структура (пр. гр. P2imn, Z = 8j.R= 0,056) ранее была определена на примере литий-циркониевого молибдата в предположении реализации состава Ыг7г(Мо04)з [И].- Эти же рентгенодифракционные данные использованы нами для уточнения структуры, и определения состава двойного молибдата лития и циркония как Ligi0oZr2 o(Mo04)9 (R = 0,051). Показано,, что удвоение параметра Ъ по сравнению со структурой Li3Fe(Mo04)3 [15] обусловлено чередованием вакансий и атомов Zr в колонке М(3)06-октаэдров. ТаблицаЗЛ Кристаллографические характеристики и температуры плавления; соединений Liio4x32w(Mo04)9 (Э = Zr, Hf)
Система молибдат натрия — молибдат гафния исследована: нами; методами РФ А, ДТА визуальной политермии, колебательной спектроскопии. На основании полученных результатов построена диаграмма состояния этой системы (рис. 3.2). Как видно из рисунка, она характеризуется образованием трех промежуточных фаз составов NasHf(Mo04)6(Si)i Na4Hf(MoC 4)4 (S2) и Na2Hf(Mo04)3 (S3).
Согласно РФ А, взаимодействие между молиб датами натрия и гафния начинается при: 350-400 С Первичным продуктом реакции является Na8Hf(Мо04)б- Скорость образования , этой фазы выше в смесях с большим содержанием Na2MoC 4. Появление Na4Hf(MoC 4)4 ренгенографически фиксируется с 400-450 С, a Na2Hf(Mo04)3 - с 450-500 С.
Отметим, что отжиг смесей 4Na2Mo04+Hf02+Mo03 по составу отвечающий двойному молибдату Na8Hf(Mo04)6, не приводит к синтезу этого соединения. Рентгенографически в продуктах отжига зафиксировано образование полимолибдатов натрия.
Двойной молибдат Na8Hf(Mo04)6 термически устойчив, плавится при 680±10 С. Образцы, подвергшиеся плавлению и последующей закалке, по данным РФА содержат исходную фазу. Два других соединения Na4Hf(Mo04)4 и Na2Hf(Mo04)3 плавятся с разложением при 625 и 650 С соответственно.
Na4Hf(Mo04)4 и Na2Hf(Mo04)3 синтезированы прокаливанием стехиометрических количеств исходных средних молибдатов при 550 иС, но время отжига для первого соединения составляло 50, а для второго - 75 ч. Результаты ренгенографически исследований подтверждаются данными дифференциально-термического анализа (рис. 3;2). Когруэнтный характер плавления ЫазЩМоО б подтверждается также наличием эвтектик с содержанием Ыа2Мо04 90 мол. % (600 С) и 60 мол. % (550 С). Координаты перитектик: 63 мол. % (625 С) и 55 мол. % (650 С).
По данным рентгенографии и термографии соединения NasHf(Mo04)6 Na4Hf(MoG4)4 и Na2Hf(Mo04)3 не обладают заметными областями гомогенности: Образование твердых растворов на основе исходных соединений не зафиксировано (образцы вблизи исходных компонентов были двухфазны). Полиморфизм для всех трех соединений не обнаружен..
Система Li2Mo04-K2Mo04-Hf(Mo04)2
В системе IJ2M0O4-IC2M0O4 установлено образование двойного молибдата ІЖМ0О4 [HI]. В системе K2Mo04-Hf(Mo04)2 образуется два соединения составов K8Hf(Mo04)6HK2Hf(Mo04)3 [13, 9], С учетом приведенных выше данных в интервале температур 300-550 С методами РФА и ДТА изучено фазообразование в тройной солевой системе Li2Mo04-K2Mo04-Hf(Mo04)2. Согласно данным РФ А вобразцах составов 3:1 на сечении LiKMo04-Hf(Мо04)2 присутствовали рефлексы молибдата лития и новой фазы,. а при соотношении 1:1 присутствовали рефлексьгПю Нґг+ МоО 0,21 0,68 и новой фазы. Более тщательное исследование в тройной солевой; системе вблизи вышеуказанных точек составов позволило выделить однофазные образцы тройных; мол ибдатов при соотношениях Li2Mo04-15К2Мо04« 10Hf(MoO4)2 (фаза,S,) и: Li2Mo04»3K2Mo04«4Hf(Mo04)2 (фаза S2). По результатам рентгенографического исследования в субсолидусной области (450-550 С) определены фазовые соотношения в системе Li2Mo04-K2Mo04-Hf(Mo04)2, которая триангулирующими сечениями разбивается на 9 вторичных, треугольников (рис. 4 Л а). Следует отметить,, что составы тройных мол ибдатов лития, калия и гафния смещены: от точек пересечений основных секущих разрезов LiKMo04-Hf(Mo04)2 и Li2Mo04-K2Hf(Mo04)3, LiKMo04-Hf(Mo04)2 и Liio.4 Hf2«(Mo04)9-K2Hf(Mo04)3.
Тройная солевая система Li2Mo04-Rb2Mo04-Hf(Mo04)2 исследована методами РФ А и ДТА в интервале температур 300-550 С Согласно данным РФА в образцах составов 3:1 на сечении LiRbMo04-Hf(Mo04)2 присутствовали рефлексы молибдата лития и новой фазы. Более тщательное исследование в тройной солевой системе вблизи вышеуказанного состава позволило выделить однофазные образцы тройного моллибдата при соотношениях Li2MoO4,15Rb2MoO4 10Hf(MoO4)2 (фаза Si).
По результатам рентгенографического исследования в субсолидусной области (450-550 С) определены фазовые соотношения в системе Li2Mo04-Rb2Mo04-Hf(Mo04)2, которая триангулирующими сечениями разбивается на 1Г вторичных треугольников (рис. 4.16). Следует отметить, что составы тройных молибдатов лития, рубидия и гафния смещены от точек пересечений основных секущих разрезов LiRbMo04-Hf(Mo04)2 и Li2Mo04-Rb2Hf(Mo04)3) LiRbMo04-Hf(Mo04)2 и Li,0.4jHf2w(MoO4)9-Rb2Hf(MoO4)3.
По данным РФА в образцах составов 1:1 на сечении;Т1з-хІ-іі+х(Мо04)2-Hf(Mo04)2 присутствовали рефлексы молибдата лития и новой фазы. Более тщательное исследование в тройной солевой системе вблизи вышеуказанного состава позволило выделить однофазные образцы тройного моллибдата при соотношениях Li2MoO4 15Tl2MoO4#10Hf(MoO4)2 (фаза Si). На этом же сечении при соотношении 1:2 обнаружены рефлексы нового тройного молибдата состава ЬІ2Мо04 ЗгП2Мо04 4Ні:(Мо04)2 (Ф333 S2).
Субсолидусное строение этой системы представлено на рис. 4.26. Как видно из рисунка, рассматриваемая система значительно проще описанных выше — промежуточные фазы в ней не образуются и фазовые равновесия в субсолидусной области определяются четырьмя квазибинарными разрезами эвтектического типа LiCsMo04-CsgHf(Mo04)6 LiCsMo04-Cs2Hf(Mo04)3, Li2Mo04-Cs2Hf(Mo04)3 Li10 Hf2+.t(MoO4) r Cs2Hf(Mo04)3, разбивающими систему на пять элементарных треугольников.
Знание последовательности химических превращений, протекающих в многокомпонентных сложнооксидных смесях, позволяет (с учетом диаграмм состояния) определить условия получения однофазных целевых продуктов, а также выявить стабильные квазибинарные разрезы и сечения трехфазного равновесия.
Химизм образования Me5(Lii/3Hfs/3)(Mo04)6 из трехкомпонентных реакционных смесей L12M0O4, Ме2Мо04 и Hf(Mo04)2 устанавливали на основании результатов рентгенофазового анализа смеси средних молибдатов состава 1:15:10, отожженных в интервале температур 250 — 550 С (последовательное повышение температуры с шагом 50 С, выдержка при каждой температуре - 25 ч, гомогенизация перед каждым изменением режима термической обработки).
Показано, что последовательность химических превращений; протекающих при синтезе Ме5(ЬішШ5/з)(Мо04)б (на примере рубидийсодержащего тройного молибдата) из стехиометрической смеси средних молибдатов, может быть проиллюстрирована следующей схемой:
Методом спонтанной кристаллизации из раствора в расплаве Rb2M02C 7 выращены кристаллы Rb5(Lii/3Hf5/3)(MoC 4)6- Подходящие для рентгеноструктурного исследования монокристаллы получены при соотношении; 1:2 шихты (спек;соединения) и растворителя. Максимальная температура нагревания составляла 550 С, охлаждение до 3 80 С вели со скоростью 3 град/ч (далее в режиме остывающей печи).
Один из І выращенных практически бесцветных монокристаллов Rb5(Li]/3Hf5/3)(Mo04)6.размерами: 0,20 х 0,34 х 0,44 мм3 использовали, для рентгеноструктурного исследования. Поскольку уже на начальном этапе была очевидна изоструктурность этого соединения двойному молибдату K5(Mgo Zrii5)(Mo04)6 [62], в качестве стартовой модели был взят набор координат этой структуры. Анизотропное уточнение подтвердившейся модели структуры с учетом ее электронейтральности и статистического заселения атомами Li и Hf двух "смешанных" позиций Mg и Zr привело к R=0,034CK Окончательные значения позиционных и тепловых параметров базисных атомов структуры приведены в табл. 4:4, а основные межатомные расстояния — в табл. 4І5.
В кристаллической структуре Rb5(Lii/3Hfs/3)(Mo04)6 два сорта атомов Мо имеют тетраэдрическую кислородную координацию с более значительным разбросом индивидуальных расстояний Мо-0 по сравнению с изоструктурными К5(Ао,52гіі5)(Мо04)б (A = Mg, Мп) [62, 64]. Это может быть связано с различием катионного наполнения. В то же время расстояния катион-кислород в октаэдрах Л/(1)06 и Л/(2)06 во всех трех структурах весьма близки, что, видимо,. отражает незначительность влияния; катионов Mg2+,.Mn2+, Li+ (еще и с учетомhих относительно низкого содержания) при практически идентичной стереохимии циркония и гафния. Вполне ожидаемы лишь различия между расстояниями К-0 и Rb-O, но и- здесь они укладываются в интервал 0,1-0,2 А при полном соответствии КЧ = 9, 9, 12 для Rb(l), Rb(2) и Rb(3) соответственно.
