Содержание к диссертации
Введение
I. Литературный обзор
1.1. Флуоресцентные и фотохимические свойства соединений лантаноидов
1.2. Механизм переноса энергии в лантанидсодержащих соединениях
1.3. Состав и строение соединений РЗЭ с карбоновыми кислотами 21
II Экспериментальная часть
IIЛ. Исходные препараты. Методики синтеза соединений РЗЭ 29
П.2. Экспериментальные методы исследования соединений РЗЭ 33
П.З. Методика приготовления полимерных пленок, легированных координационными соединениями европия
III. Синтез, изучение строения и свойств разно лигандных комплексов ей (III) с трифторуксусной, толуиловой и коричной кислотами
ПІЛ. Кристаллическая структура и люминесценция разнолигандных соединений европия с трифторуксусной кислотой
111.2. Кристаллическая структура и люминесценция тоуилатов европия с азот- и фосфорсодержащими нейтральными лигандами
111.3. Строение и люминесценция соединений европия с коричной кислотой. Морфологическое строение и дисперсность циннаматов европия
IV. Флуоресцентные и фотохимические свойства карбоксилатов Европия
IV. 1. Механизм переноса энергии в разнолигандных карбоксилатах европия
IV.2. Взаимосвязь зарядового состояния Еи3+ и люминесцентно спектроскопических параметров карбоксилатов европия
IV.3. фотохимическое поведение карбоксилатов европия, влияние нейтрального лиганда на эффективность фотодеструкции комплексов светотрансформирующие полимерные 104
V. Материалы, активированные координационными соединениями европия и антраниловой кислотой
V.I. Морфология поверхности и распределение частиц 1П< люминофоров в ПЭВД
V.2. Фотохимическое поведение люминесцирующих композиций 1 на основе комплексных соединений европия (III) и антраниловой кислоты в полиэтилене высокого давления
Выводы 117
Список литературы
- Механизм переноса энергии в лантанидсодержащих соединениях
- Экспериментальные методы исследования соединений РЗЭ
- Кристаллическая структура и люминесценция тоуилатов европия с азот- и фосфорсодержащими нейтральными лигандами
- Взаимосвязь зарядового состояния Еи3+ и люминесцентно спектроскопических параметров карбоксилатов европия
Введение к работе
Актуальность темы. Наличие люминесценции в комплексных соединениях лантаноидов позволяет использовать их в качестве активных добавок в прозрачные полимерные материалы (концентраторы солнечной энергии, светотрансформирующие материалы). Перспективным классом люминесцирующих соединений редкоземельных элементов (РЗЭ) являются соединения с карбоксилсодержащими лигандами - трифторуксусной, толуиловой и коричной кислотами. Различный способ координации кислоты к редкоземельному иону дает возможность получить ряды новых соединений РЗЭ, отличающихся по физико-химическим свойствам. Значительный интерес представляет синтез комплексов с производными бензойных и фенилакриловых кислот, которые имеют более развитую систему сопряженных связей по сравнению с алифатическими карбоновыми кислотами. Известно, что гидраты РЗЭ с трифторуксусной, толуиловой и коричной кислотами обладают уникальными магнитными, оптическими и фотохимическими свойствами. Сведения о разнолигандных соединениях с этим кислотами ограничены. Направленный синтез новых соединений РЗЭ, способных эффективно поглощать свет в заданной области спектра и интенсивно люминесцировать, требует выявления взаимосвязи между составом координационной сферы, природой химической связи металл-лиганд, электронным строением комплексов, флуоресцентными и фотохимическими свойствами. Критический анализ литературы свидетельствует об ограниченности исследований о взаимосвязи люминесцентных параметров Ln3+ с характеристиками электронного строения, полученных методами фото - и рентгеноэлектронной спектроскопии.
Весьма актуальным представляется получение композиций на основе новых разнолигандных соединений РЗЭ и органического люминофора, интенсивно люминесцирующих в широком спектральном диапазоне. Данные
2 композиции используются в качестве активных добавок для создания светотрансформирующих полимерных материалов с перспективными флуоресцентными и фотохимическими свойствами. В связи с поиском новых полимерных светотрансформирующих материалов с избирательными границами световой энергии в синей, зеленой и красной областях спектрального диапазона фотоактивной радиации необходим синтез соединений РЗЭ с высоким квантовым выходом люминесценции, улучшенными фотохимическими характеристиками.
Цель работы заключалась в получении новых разнолигандных соединений европия с трифторуксусной, толуиловой и коричной кислотами, изучении их состава, взаимосвязи строения, спектрально-люминесцентных и фотохимических свойств, возможностей практического использования.
Решались следующие задачи:
-синтез разнолигандных соединений европия с карбоновыми кислотами:
трифторуксусной, толуиловой и коричной;
-изучение термических характеристик карбоксилатов европия;
-определение способа координации лигандов к центральному иону Еи3+;
-установление взаимосвязи геометрического, электронного строения и
люминесцентных характеристик разнолигандных карбоксилатов европия;
-изучение фотохимического поведения новых светотрансформирующих
полимерных материалов на основе разнолигандных карбоксилатов Ей (III)
и антраниловой кислоты.
Научная новизна работы. Синтезированы новые ряды соединений европия: трифторацетаты, толуилаты и циннаматы европия с азот- и фосфорсодержащими нейтральными лигандами; исследовано их строение, термические, флуоресцентные и фотохимические свойства.
Определены кристаллические структуры островного, димерного и полимерного строения для полученных разнолигандных соединений европия. Максимальной интенсивностью флуоресценции обладает трифторацетат европия с двумя координированными молекулами 1,10-фенантролина,
з наличие в структуре [Eu(TOA)3dipy-3H20]-dipy некоординированной молекулы дипиридила резко ослабляет эффективность переноса энергии на люминесцирующий центр (Eu ) и приводит к тушению люминесценции.
Методами рентгеноэлектронной и люминесцентной спектроскопии установлены закономерности влияния электронного строения на спектрально-люминесцентные характеристики разнолигандных соединений европия. Показано, что при координации нейтральных лигандов донорным атомом азота наблюдается приращение электронной плотности на атоме европия. Уменьшение зарядового состояния Еи3+ приводит к увеличению относительной интенсивности полос электродипольного 5D0-7F4 перехода Ей и уменьшению величины штарковского расщепления Fi уровня (AFi).
Впервые обнаружено эффективное разгорание интенсивности люминесценции европия в кристаллах разнолигандных карбоксилатов европия с 1,10-фенантролином и 2,2'-дипиридилом. На основе данных ЭПР и люминесцентной спектроскопии установлено, что увеличение интенсивности люминесценции Еи3+ коррелирует с увеличением содержания анион-радикала нейтрального лиганда.
Методами люминесцентной спектроскопии и флуоресцентной микроскопии исследовано взаимное влияние новых люминесцирующих карбоксилатов европия и антраниловой кислоты в полиэтилене высокого давления (ПЭВД). Наличие двух центров флуоресценции приводит к значительному расширению спектрального диапазона люминесценции полимерной композиции. При оптимальном соотношении антраниловой кислоты и разнолигандного комплекса наблюдается увеличение фотостабильности полимерной композиции.
Практическая значение. Результаты исследования строения и люминесцентных свойств новых рядов разнолигандных комплексов европия с карбоновыми кислотами могут быть использованы в качестве справочных данных о синтезе, строении, люминесцентных и фотохимических свойствах
4 комплексных соединений лантаноидов. Обнаруженные закономерности и корреляции для гомологических рядов европия позволяют выявить электронные и структурные критерии для целенаправленного поиска новых соединений и полимерных материалов с высокой интенсивностью люминесценции, оптимальными термо- и фотохимическими свойствами и могут быть применены при решении вопросов фотохимии.
Полученные разнолигандные трифторацетаты, толуилаты и циннаматы европия с азот- и фосфорсодержащими нейтральными лигандами, а также композиции, содержащие соединение европия и антраниловую кислоту можно рекомендовать в качестве активных добавок в полимерные материалы для получения более эффективных светотрансформирующих материалов.
На защиту выносятся:
доказательства состава, исследование взаимосвязи строения и спектрально-люминесцентных свойств карбоксилатов Еи3+;
фотохимическое поведение разнолигандных комплексов Еи3+ с трифторуксусной, толуиловой и коричной кислотами;
- возможность использования композиций, содержащих разнолигандные
соединения европия и антраниловую кислоту, в качестве активных
добавок светотрансформирующих материалов. Личный вклад автора. В работе представлены результаты исследований, выполненные лично автором или при его непосредственном участии. Автором был проведен синтез соединений, установлен их состав и строение, определены спектрально-люминесцентные характеристики соединений, получены полимерные материалы. Автор принимал непосредственное участие в формулировании выводов. Кристаллические структуры соединений определены к.ф.-м.н. Буквецким Б.В., съемка ИК спектров выполнена Жирко И.Н., съемка термограмм соединений выполнена Кухлевской Т.С., съемка спектров РФЭС выполнена к.х.н. Николенко Ю.М., съемка ЭПР спектров, определение микроструктуры и дисперсности порошков соединений проведено к.х.н. Курявым В.Г., определение
5 микроструктуры и дисперсности соединений в полимерной матрице проведено к.б.н. Карпенко А.А. (ИБМ ДВО РАН).
Апробация работы. Материалы настоящей работы докладывались на
XIII International Conference on Photochemical Conversion and Storage of Solar
Energy (Snowmass, Colorado, 2000), II Международном симпозиуме "Химия и
химическое образование" (Владивосток, 2000), XX Международной
Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону,
2001), Международной конференции по люминесценции (Москва, 2001),
Третьем Азиатско-Тихоокеанский ЭПР симпозиуме (Япония, Кобе, 2001),
Тихоокеанской научной конференции студентов и молодых ученых с
международным участием (Владивосток, 2006 - 2008 гг.).
Публикации: по материалам диссертации опубликовано 11 статей в
ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК.
Структура и объем работы. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы. Диссертация изложена на 138 страницах машинописного текста, содержит 27 рисунка и 20 таблиц. Список литературы включает 170 наименований.
Работа выполнена по тематическим планам Института химии ДВО РАН при финансовой поддержке ОХНМ РАН (Программа № 3 "Создание новых металлических, керамических, стекло-, полимерных и композиционных материалов").
Механизм переноса энергии в лантанидсодержащих соединениях
В соединениях РЗЭ 4-f оболочка иона РЗИ защищена от электронных оболочек лигандов заполненными 5 s и 5р орбиталями. В связи с этим для комплексов лантаноидов характерен обмен энергией между энергетическими уровнями лигандов и 4-f уровнями РЗЭ.
Изучен механизм [47-49] переноса энергии, согласно которому поглощение кванта излучения в лиганде вызывает флуоресценцию иона РЗЭ. Вначале абсорбция света приводит к синглетному переходу So— Sj в лиганде. Далее, энергия различных уровней Si переносится к одному (или более) уровню триплетного состояния Ті, с которого энергия полностью или частично переходит к иону Еи3+ (рис. 1.1).
Интенсивность люминесценции ионов лантаноидов в комплексах определяется с одной стороны процессами передачи энергии триплетного состояния лиганда на резонансный уровень иона лантаноида, а с другой — эффектами безызлучательной дезактивации возбужденных синглетных, триплетных уровней лиганда и излучательных - иона лантаноида, обусловленных природой лиганда, влиянием растворителя и температуры [5].
Такой механизм открывает возможность направленного синтеза комплексов, характеризующихся высоким выходом люминесценции.
В подходящей паре лантанид — лиганд должны выполняться следующие условия [49]:
1. Энергия резонансного уровня должна быть ниже, чем энергия триплетного уровня, чтобы вероятность перехода с триплетного уровня лиганда на резонансный уровень РЗЭ была высока.
Вероятность безызлучательной дезактивации резонансного уровня должна быть мала по сравнению с вероятностью излучательного перехода. С учетом этого ионы лантанидов делят на три группы [50]:
1. Ионы La3+, Gd3+, Lu +, которые не имеют электронных переходов в видимой и близкой инфракрасной частях спектра.
2. Ионы Pr , Nd , Но ,Er , Тт и Yb , которые получают энергию от триплетных уровней лиганда, но она быстро расходуется на безызлучательные переходы внутри близко расположенных излучательных уровней данных ионов.
3. Ионы Sm , Eu , Tb , Dy , комплексы которых проявляют интенсивную люминесценцию ионов металла: каждый из ионов имеет возбужденное состояние, близкое по энергии к триплетному уровню лигандов, что обуславливает эффективный внутримолекулярный перенос энергии и сенсибилизированное излучение лантанид-ионов (рис. 1.2).
Взаимодействие с окружением должно приводить не только к изменениям в спектрах люминесценции РЗИ, но и к обмену энергией возбуждения. Обмен энергией между 4і злектронами и решеткой приводит к тушению люминесценции и увеличению энергии колебаний решетки. Обмен энергией электронного возбуждения между неэквивалентными системами, например обмен энергией между 4-электронами разных редкоземельных ионов, или обмен энергией между 4-электронами разных ионов может приводить к сенсибилизации (разгоранию люминесценции) ионов-акцепторов возбуждения за счет ионов-доноров возбуждения [4]. Основным механизмом резонансного взаимодействия ионов лантаноидов в твердом теле являются электрическое диполь-дипольное и диполь-квадрупольное взаимодействие и сверхобмен [4, 51]. Вероятность передачи при сверхобмене должна зависеть от тех же факторов, что и вероятность передачи при обменном взаимодействии.
Экспериментальные методы исследования соединений РЗЭ
Элементным анализом в полученных нами комплексах РЗЭ определяли содержание углерода, водорода, азота, РЗЭ и воды. Процентное содержание углерода и водорода определяли сжиганием навески комплекса РЗЭ в кварцевой трубке в токе кислорода или воздуха в присутствии катализаторов. Содержание азота определяли методом Дюма сжиганием навески вещества в кварцевой трубке за счет кислорода твердых окислителей в атмосфере двуокиси углерода. Окислы азота, проходя через слой восстановителя, восстанавливаются до газообразного азота.
Содержание воды в комплексах РЗЭ определяли титрованием раствора комплекса РЗЭ в метаноле реактивом Фишера.
Содержание РЗЭ устанавливали весовым методом: прокаливая навеску вещества до постоянного веса окиси РЗЭ.
ИК-спектроскопическое исследование в области 400-4000 см" проводили на приборе Perkin-Elmer FI-IR с использованием КВг. Точность определения колебательных частот ± 2,0 см" . Люминесцентная спектроскопия
Спектры люминесценции регистрировали на дифракционном спектрометре СДЛ-1 при температуре 300К и 77К. Источником возбуждения служила ртутная лампа ДРШ-250. Ошибка измерений волновых чисел полос переходов D0- Fj Q=0-4) не превышает ± 2,0-3,0 см" (число определений не меньше 5). Шкала длин волн спектрометра СДЛ-1 выверялась по линиям гелий-неонового источника и дублета ртути 576 нм и 579 нм.
Спектры возбуждения люминесценции регистрировали на установке, собранной на основе спектрометра СДЛ-1 и монохроматора МРД-23, источником возбуждения служила ксеноновая лампа "Tungsram", мощностью 2500 Вт. Измерения проводились при 300 К и 77 К. Спектры диффузного отражения измерены при 300К и 100К на приборе Hitachi U ЗОЮ, в качестве стандарта был использован MgO, коэффициент отражения которого принимался за 100 %. Рентгеноструктурный анализ
Рентгенографическое исследование соединений проводили как порошковым, так и монокристальным методами. Порошкограммы образцов снимали на дифрактометре ДРОН- 2,0 в СиКа - излучении.
Монокристаллы снимали на автоматическом дифрактометре Enraf-Nonius CAD-4 (МоКа-излучение, графитовый монохроматор).
Для определения микроструктуры и дисперсности порошков полученных соединений европия использовали электронный сканирующий микроскоп марки LEO-430, атомный силовой микроскоп и флуоресцентный микроскоп марки AXIOPLANE -2 Imaging (Carl Zeiss, Germany) .
Электронные спектры поглощения регистрировали на спектрометре Shimadzu UV-1201. Концентрация соединения в 96%-ном этаноле равна 10"4 моль/л. Термогравиметрический анализ Термограммы соединений получены на дериватографе системы Паулик, Паулик и Эрдеи. Скорость нагрева 5 град./мин (в качестве эталона использовали а-А1203). ЭПР-спектроскопия Измерения проводили на спектрометре ЭПР Х-диапазона ESR-231 при комнатной температуре.
Рентгеноэлектронные измерения энергий связывания Is электронов углерода, кислорода, азота и 4d электронов европия проведены при комнатной температуре на спектрометре ЭС-2401 с использованием MgKa излучения. В предположении неизменности энергий связи (Есв) остовных электронов атомов функциональных групп [135], в ряду трифторацетатов европия калибровка шкалы энергий связи проводилась по Есв Fls электронов групп — CF3 (687,9 эВ). Спектры толуилатов и циннаматов калибровались по Есв Cls электронов бензольных колец толуиловой и коричной кислот (284,9 эВ) [135]. Точность определения энергии связи составляла 0,1 эВ.
Исследуемые комплексы европия и органический люминофор внедрялись в полиэтилен высокого давления (ПЭВД). Для приготовления легированных полиэтиленовых пленок смесь порошка полиэтилена, комплекса европия и органический люминофор тщательно перемешивали и прессовали при t=140C. С одержание комплекса европия и органического люминофора в ПЭВД составляло 0,1 вес.%.
Метод стационарного фотолиза
Облучение полимерных пленок, активированных комплексом европия и органическим люминофором, проводили нефильтрованным светом ртутной лампы ДРТ-250 (линии ртути 254, 313, 334, 365 и 405 нм). Интенсивность светового потока (А,ВОЗб=365 нм), измеренная с использованием ферриоксалатного актинометра составляла 2,75-1015 квант/с. Расстояние от лампы до образца 20 см.
Трифторацетаты РЗЭ, проявляющие интересные магнитные и спектрально-люминесцентные свойства, в отличие от ацетатов изучены недостаточно [22-24, 99-101]. В работах [22-24, 99-101] показано, что трифторацетаты лантаноидов кристаллизуются в виде тригидратов. На основании рентгенографических и ИК данных предположено близкое строение соединений празеодима, неодима и европия [90]. В работе [23] исследованы условия синтеза и физико-химические свойства только трифторацетатов РЗЭ с гексаметилфосфортриамидом. С другими нейтральными лигандами соединения европия не были изучены.
Синтезированы трифторацетаты европия состава Eu(TOA)3-nD-xH20, где D - phen, ТБФ, ДМСО, ДМФА, БТА (п=2, х=1), ДФГА (п=1, х=2), ТФФО, dipy (п=2, х=3). Методика получения соединений описана в главе II. Данные элементного анализа представлены в таблице 3.1. Полученные соединения не разлагаются при длительном хранении.
Методом термогравиметрии изучена термическая устойчивость трифторацетатов европия с азот- и фосфорсодержащими нейтральными лигандами. Разложение соединений европия осуществляется в 3 стадии (табл. 3.2). В интервале температур 90-200С происходит потеря молекул воды, связанных в комплекс.
Кристаллическая структура и люминесценция тоуилатов европия с азот- и фосфорсодержащими нейтральными лигандами
Структура соединения построена из обособленных молекул указанного состава, объединенных в трехмерный каркас Ван-дер-Ваальсовским взаимодействием. Четыре атома азота двух молекул фенантролинов со среднем расстоянием Eu-N=2,635 А, четыре атома кислорода одного бидентантного и двух монодентантных ацидолигандов со среднем расстоянием Еи-0=2,511 А и кислород молекулы воды с расстоянием Еи-0=2,337 А, выстраивают вокруг европия девятивершинник состава [EuN4040w] близкий к искаженной четырехгранной призме с центрированной гранью. Общий вид молекулы Eu(TOA)3-2phen-H20 представлен на рис. 3.3.
Результаты ИК-спектроскопического исследования трифторацетатов европия сведены в таблицу 3.4, где с учетом литературных данных [102, 137] проведено отнесение основных полос поглощения. В ИК спектрах соединений европия с трифторуксусной кислотой отчетливо проявляются две группы полос поглощения (1680 - 1630 см"1 и 1480 - 1415 см"1), свидетельствующие о наличии в комплексах различно координированных анионов трифторуксусной кислоты. Интенсивные полосы в области 1680 1630 см" относятся к валентным колебаниям Vas(COO) бидентатных ТФА групп. Низкочастотная составляющая во второй группе полос поглощения (1465-1415 см"1) принадлежит к колебаниям одиночной связи С-О. Кроме этого в спектрах соединений европия присутствует полоса в области 1730 1700 см"1, которая относится к валентным колебаниям v(C=0) монодентатно координированного ТФА-аниона. Результаты ИК спектроскопического анализа согласуются с данными рентгеноструктурного анализа.
В ИК спектре соединения [Eu(TOA)3-dipy-3H20] dipy проявляются полосы как от "свободной" молекулы, так и от координированной молекулы дипиридила.
Интенсивная полоса при 1567см" и полосы средней интенсивности при 1250 и 1019 см" относятся соответственно к v(C=C)+(C=N) и валентным колебаниям пиридинового кольца лиганда [137]. Поглощение при 1214, 1132 и 619 см"1 может быть обусловлено валентными колебаниями пиридинового кольца и 5(СН) «свободной» молекулы дипиридила [138].
О координации фосфорсодержащего лиганда в трифторацетате европия говорит появление характеристической полосы поглощения v(P=0) в области 1170-1200 см"1, отсутствующей в РПС спектре тригидрата трифторацетата европия. Причем полоса поглощения v(P=0) в РПС спектре полученных соединений смещена в сторону низких частот по сравнению с ее положением в спектрах несвязанных фосфорсодержащих лигандов (v(P=0) 1195-1210 см"1) на 20-30 см"1, что свидетельствует о координации последних через фосфорильный кислород [137].
Присоединение ДМСО приводит к появлению полосы поглощения в области 1010 см" , соответствующей частоте валентного колебания v(S=0). Причем данное значение валентного колебания v(S=0) ниже соответствующей величины, найденной для "свободного" ДМСО (1050 см"1) [137].
В РПС спектре Еи(ТФА)3-ДФГА-2Н20 наблюдается полоса поглощения в области 3396 см" , которая может быть отнесена к валентным колебаниям NH-группы, соответственно. Присоединение ДФГА вызвало расщепление полос в области 690-760 см"1, относящихся к внеплоскостным колебаниям атомов водорода.
В РПС спектрах исследуемых комплексных соединений в области 3100-3500 см" наблюдаются полосы поглощения валентных колебаний воды.
О вхождении молекул нейтрального лиганда во внутреннюю координационную сферу соединений состава Еи(ТФА)3-пГ хН20 указывают также данные люминесцентной спектроскопии. Замена молекул нейтрального лиганда - Н20, phen, dipy, ДМФА, ДМСО, БТА, ТБФ, ТФФО, ГМФА - в комплексах приводит к существенному изменению величины штарковского расщепления и интенсивности D0- F0-2 переходов (табл. 3.5). Спектры люминесценции имеют дискретную структуру. В спектрах
Интенсивность полос, соответствующих магнитно дипольному D0 - Fi переходу высока, сопоставима или в 2 раза ниже интенсивности полос электродипольного D0 - F2 перехода (рис. 3.4). Причем относительная интенсивность линий магнитно дипольного D0 - Fi перехода уменьшается в ряду [Еи(ТФА)3-ЗН20]2, [Eu(TOA)3-dipy-3H20]-dipy к Еи(ТФА)3-2рпеп-Н20. Одной из причин этого может быть увеличение искажения координационного полиэдра комплекса при аддуктообразовании азотсодержащих лигандов. В спектрах люминесценции полученных соединений интенсивными являются полосы электродипольного D0- F4 перехода. Интенсивность полос этого перехода сопоставима с интенсивностью полос линий магнитнодипольного перехода.
Для гидрата трифторацетата европия и соединений с азотсодержащими нейтральными лигандами проявилась интересная особенность - наблюдается температурное разгорание люминесценции при переходе от 77К к ЗООК (табл. 3.6).
Взаимосвязь зарядового состояния Еи3+ и люминесцентно спектроскопических параметров карбоксилатов европия
Исследованию процессов сенсибилизации и деградации энергии электронного возбуждения в комплексных соединениях РЗЭ посвящено большое количество работ [53-60, 144]. Известно, что основной путь переноса энергии между возбужденной молекулой лиганда и долгоживущим состоянием Ln(III) осуществляется через триплетный тел уровень лиганда [59]. Эффективность переноса энергии определяется положением триплетного уровня лиганда и резонансным уровнем РЗИ. Введение гетероциклического нейтрального лиганда в координационное соединение европия не всегда приводит к ожидаемому результату, т.е. увеличению интенсивности люминесценции [145]. Это может быть объяснено, с одной стороны, положением триплетных уровней кислоты и лиганда, с другой стороны, появлением состояния переноса заряда. Изучению процессов передачи энергии в разнолигандных соединениях европия с монокарбоновыми кислотами уделено небольшое внимание [56-58]. Между тем, анализ механизма передачи энергии в полученных разнолигандных карбоксилатах важен для объяснения люминесцентных характеристик соединений.
Описанные в главе III разнолигандные соединения европия с трифторуксусной, толуиловой и коричной кислотами обладают люминесценцией красного цвета, как при комнатной температуре, так и при 77К. Спектры люминесценции координационных соединений европия (77К) приведены на рис. 4.1. Как видно из рисунка исследуемые соединения можно разделить на две группы. В спектрах люминесценции соединений первого типа наиболее интенсивны полосы, относящиеся к электродипольному D0- F2 переходу, что характерно для большинства люминесцирующих соединений европия [146, 147]. Такие спектры люминесценции имеют толуилаты и циннаматы европия (рис 4.1 а, б). Низкотемпературные спектры данных соединений носят линейчатый характер. Для полученных комплексных соединений наблюдается максимально возможное число компонент штарковской структуры переходов Do- Fj (j=0-4).
В спектрах люминесценции соединений второго типа довольно интенсивными являются полосы магнитнодипольного D0- Fj перехода (580-590 нм). Так, для большинства координационных соединений, содержащих заместители с сильным отрицательным эффектом (-CF3) интенсивность магнитнодипольного 5D0-7Fi перехода сопоставима или в 2 раза ниже интенсивности электродипольного D0- F2 перехода (рис. 4.1 в). В спектрах люминесценции соединений Eu(TOA)3-xD-nH20, где D - phen, dipy относительная интенсивность полос магнитнодипольного перехода Do- Fj выше, чем у соединений I группы, но ниже чем у комплексов II группы. Спектры люминесценции координационных соединений структурированы, количество полос соответственно равны трем для D0- Fj и четырем - шести для 5D0-7F2 переходов.
Люминесцентные характеристики координационных соединений сведены в табл. 4.1. Для полученных нами комплексов была определена относительная интенсивность люминесценции европия (табл. 4.1). Для большинства соединений (трифторацетатов и толуилатов европия) было обнаружено увеличение интенсивности люминесценции европия при переходе от гидратов к комплексным соединениям с нейтральными лигандами. Для толуилатов европия с 1,10-фенантролином и 2,2 -дипиридилом характерно максимальное значение интенсивности люминесценции, обусловленное наличием более развитой тс-сопряженной системой эффективных поглотителей УФ света и отсутствием молекул воды в координационной сфере комплекса. В ряду разнолигандных трифторацетатов европия заметное увеличение интенсивности люминесценции наблюдалось только для Eu(TOA)3-2phen-H20. В остальном ряду полученных трифторацетатов относительная интенсивность люминесценции изменяется незначительно.
