Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1.1. Синтез гидроксосульфатов меди(П) 7
1.2. Особенности кристаллического строения гидроксосульфатов меди(П) 15
1.3. ИК-спектры поглощения гидроксосульфатов меди(П) 28
1.4. Термическое поведение гидроксосульфатов меди(П) ...31
2. Экспериментальная часть 46
2.1. Исходные вещества, методы исследования и аппаратура. 46
2.2. Синтез и идентификация гидроксосульфатов меди и двойных гидроксосульфатов . 48
3.. Термическое поведение гидроксосульфатов меди(П) 102
3.1.. Термолиз брошантита Cu4(OH)6SO4-0,75H2O 102
3.2. Термическое поведение гидроксосульфатов меди-никеля и меди-кобальта 127
4. ИК-спектры поглощения гидроксосульфатов меди, меди-никеля и меди-кобальта 139
5. Рентгеноструктурное исследование антлерита 145
6. Изучение анионообменных свойств гидроксосульфатов меди . 150
Выводы. 157
Литература 159
- Особенности кристаллического строения гидроксосульфатов меди(П)
- Синтез и идентификация гидроксосульфатов меди и двойных гидроксосульфатов
- Термическое поведение гидроксосульфатов меди-никеля и меди-кобальта
- ИК-спектры поглощения гидроксосульфатов меди, меди-никеля и меди-кобальта
Введение к работе
Актуальность проблемы. Гидроксосульфаты многих металлов, включая медь, образуются в процессе гидролитического превращения сульфатов, а также при термолизе их кристаллогидратов. Гидроксосульфаты меди встречаются в природе в виде минералов брошантита, антлерита, познякита, вроеволфаита и лангита, являются продуктами газовой корозии меди и ее сплавов [1-5].
Установлено, что кристаллические структуры гидроксосульфатов меди,, также как и гидроксида меди(П), являются слоистыми [6]. В настоящее время гидроксосоединения металлов со слоистыми структурами привлекают внимание исследователей в связи с тем, что они могут быть использованы в качестве ионообменников, сорбентов и прекурсоров оксидных материалов (катализаторов, оксидной керамики) [7-Ю], модифицированных электродов [11] и двумерных магнитных материалов [12-14]. В этом отношении особый интерес представляют двойные и более сложные гидроксосоли металлов (например, гидроталькиты - слоистые двойные гидроксиды, существующие в виде фаз переменного состава, что позволяет варьировать их свойства).
Сведения о двойных гидроксосульфатах меди-кобальта, меди-никеля в литературе отсутствуют. Имеются лишь данные о двойных сульфатах этих металлов, образующих твердые растворы. Следует также отметить, что литературные сведения о составе, условиях образования и свойствах гидроксосульфатов меди ограничены и разноречивы. В связи с этим представляет интерес детальное исследование гидроксосульфатов меди, образующихся в различных по составу гомогенных и гетерогенных системах. На основе полученных данных могут быть объяснены процессы образования и превращения природных гидроксосульфатов меди.
Представляет также интерес выяснение возможности и условий образования двойных гидроксосульфатов меди с другими металлами, например, с кобальтом и никелем, с целью получения новых двойных и более сложных гидроксосульфатов, обладающих полезными свойствами.
Цель и задачи работы. Основная цель работы - разработка методик синтеза гидроксосульфатов меди - аналогов > природных минералов, а также двойных гидроксосульфатов меди-никеля и меди-кобальта, изучение их физико-химических свойств и строения. Для реализации этой цели необходимо было решить следующие задачи: изучить условия образования гидроксосульфатов меди в различных по составу гомогенных и гетерогенных системах; установить факторы, влияющие на состав и устойчивость образующихся соединений; разработать методики синтеза, выделить и идентифицировать соединения; изучить их физико-химические свойства и установить корреляции между строением и свойствами соединений.
Практическая значимость работы. Предложенные методы и разработанные методики синтеза гидроксосульфатов меди и двойных гидроксосульфатов меди-никеля и меди-кобальта могут быть использованы как для получения гидроксосоединений меди с другими анионами и катионами металлов, так и для синтеза соединений данного класса с другими металлами, гидроксиды которых имеют слоистую структуру. Результаты работы могут также найти применение для получения синтетических аналогов редких и малодоступных для исследования минералов меди. Полученные в работе экспериментальные данные о составе соединений, условиях их образования и выделения, их строении и свойствах являются справочными и используются в курсах неорганической, аналитической и координационной химии на кафедрах неорганической химии и общей химии Российского университета дружбы народов.
Научная новизна работы. На основе анализа экспериментальных данных по составу и кристаллическому строению твердофазных продуктов, осаждающихся из водных растворов сульфатов металлов в присутствии карбамида, а также образующихся в гетерогенных системах, состоящих из гидроксида, оксида или оксосульфата меди, воды или водных растворов сульфатов металлов, предложены методы и разработаны методики синтеза гидроксосульфатов меди и двойных гидроксосульфатов меди-никеля и меди-кобальта.
По разработанным методикам синтезированы и идентифицированы
гидроксосоединения состава Cu4(OH)6S04'xH20 (х = 0; 0,25; 0,75; 1,25),
Cu4(OH)6S04H20, Cu3(OH)4S04xH20 (х = 0; 0,25),
Cu3,5Cou(OH)6(4(S04)i,8-xH20 (х = 0; 5), Cu3(OH)4S04-2H20,
Cu7(OH)10(SO4)2'H2O, Cu3,;Ni,,5(OH)6(S04)2-xH20 (х = 0; 6), Cu2(OH)3Cl,
Cu2(OH)3Br, Cu2(OH)3N03. Соединения Cu7(OH)i0(SO4)2-H2O,
Cu3,3Ni1,5(OH)6(S04)2-6HA Cu3,5Ni,.5(OH)6(S04)2,
Cu^jCo^OH^SCXOi^Sb^O и Cu3,5Coi,5(OH)6,4(S04)i>8 синтезированы впервые. Установлена идентичность соединений Cu3(OH)4S04*xH20, Cu4(OH)6S04'xH20 и Cu4(OH)6S04-H20 соответственно минералам антлериту, брошантиту и познякиту, соединения Cu2(OH)3N03 -герхардиту, а Си2(ОН)3С1 — минералам атакамиту и паратакамиту. Обнаружен полиморфизм в ряду двойных гидроксосульфатов Cu3,5Ni,,5(OH)6(S04)2-6H20 и Cu3,5Co,,5(OH)M(S04)i,8-5H20 и изоструктурность их моноклинных модификаций минералу ктенаситу (Cu,Zn)5(OH)6(S04)2-6H20. Определены параметры кристаллической решетки одиннадцати соединений. Выращены монокристаллы синтетического минерала антлерита и определена его кристаллическая структура. Выполнено отнесение полос поглощения в ИК-спектрах синтезированных соединений, установлены спектральные критерии идентификации ряда гидроксосульфатов меди и их смесей. Изучено термическое поведение соединений и предложены схемы их термолиза.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на научных конференциях факультета физико-математических и естественных наук РУДН (Москва, 1997, 1998 гг.)) на XXXV-XXXVIII Всероссийских научных конференциях по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин (Москва, РУДН, 1999-2002 гг.), на XI Всероссийской студенческой научной конференции по проблемам теоретической и экспериментальной химии (Екатеринбург, 2001 г.), на XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 работ.
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Особенности кристаллического строения гидроксосульфатов меди(П)
Особенности строения электронной оболочки ионов Си2+ обусловливают образование медью(И) такого многообразия структур, которое не встречается ни у одного другого химического элемента. В соединениях, для которых выполнены рештеноструктурные исследования, обнаружено пять типов координационных полиэдров меди(И): квадрат, тетрагональная пирамида, октаэдр, сплющенный тетраэдр и тригональная бипирамида [44]. Среди природных минералов меди тетраэдрическая координация не обнаружена, а если и встречается, то сильно искажена. Наиболее распространенной является октаэдрическая координация, хотя правильные октаэдры с центральным атомом меди обнаружены лишь в структуре минерала мердокита Cu6PbOg [45]. Октаэдры меди могут быть искажены по одной оси (тетрагональная пирамида) и по всем трем осям (ромбическая бипирамида). Плоско-квадратная конфигурация искажена обычно либо до ромба как в планшеите Cu7(OH)2(Si40n)2j либо до прямоугольника как в азурите Си3(0Н)2(С0з)2- В азурите также присутствует пирамидальная, координация с небольшим ромбическим искажением основания. Тригонально-бипирамидальная координация обычно сочетается с октаэдрической [44].
Ниже приведены результаты рентгеноструктурного исследования ряда природных и синтетических гидроксосульфатов меди(П), кристаллохимические характеристики гидроксосульфатов меди(П), никеля(П), цинка и кобальта(П), а также гидроксида, оксида и оксосульфата меди(П) (табл. 1). В природе гидроксид меди встречается в виде очень редкого минерала спертиниита. Синтетический гидроксид меди(Н) может быть получен в виде безводного соединения и моногидрата. Безводный гидроксид меди кристаллизуется в орторомбической сингонии [46,47,50,51], а моногидрат Си(ОН)2-Н20 - в триклинной сингонии [48,49] (табл. 1). Структура. спертиниита была впервые изучена в [46] и охарактеризована как центросимметричная с пространственной группой Cmcm и длинами связей медь-кислород равными 1,94А (х4) и 2,63А (х2). Однако, как было показано в более поздних исследованиях [50,51], структура синтетического гидроксида меди слоистая и состоит из искаженных октаэдров, в которых атом меди связан с четырьмя гидроксогруппами в плоскости на расстоянии 1,948 и 1,972Аи двумя гидроксогруппами с длинами связи 2,356 и 2,915 А (рис. 1). Рис. 1. Структура гидроксида меди(П) Си(ОН)г [51]. Атомы. кислорода, меди и водорода обозначены соответственно большими, средними и маленькими кружками. Октаэдры связаны друг с другом ребрами и вершинами, а связь между слоями осуществляется посредством водородных связей. Пространственная группа, в которой кристаллизуется гидроксид меди, нецентросимметричная Cmc2i. Минерал брошантит образует кристаллы изумрудно-зеленого цвета призматического облика, обычно двойники: с совершенной спайкой по {100}. Твердость 3,5-4. Плотность 3,97 г/см3, aANp=13; Nm = b; Ng очень близки к с. Кристаллы двухосные, отрицательные, (-)V = 77,2. Показатели преломления: пр — 1,728, nm = 1,771, ng = 1,800, ng-np = 0,072 [52]. Соединение кристаллизуется в моноклинной сингонии [53—57], параметры элементарной ячейки приведены в табл 1. Структура минерала брошантита была установлена в [56], положение атомов уточнено в [58].
По данным рентгеноструктурного анализа [56], атомы меди в брошантите (рис. 2) имеют искаженную октаэдрическую координацию с лежащими в плоскости четырьмя одинаковыми связями Си-ОН (2,00 ± 0,02А) и двумя связями Си-О в вершинах октаэдра. На каждую сульфатогруппу в элементарной ячейке приходятся три октаэдра типа Си(ОН)40г, в которых эпикальные положения заняты атомами кислорода сульфатогрупп, и один октаэдр Си(ОН)50, в вершинах которого один атом кислорода из сульфатогруппы, а второй из ОН— группы. Октаэдры Си(ОН)402 отличаются длинами связей Си-О: в одних обе связи Си-О равны 2,3 6А, в других 2,32 и 2,52А. В октаэдрах Cu(OH)sO одна связь Си-О 2,31 А, другая - 2,52А. Октаэдры образуют слои, связанные посредством атомов кислорода сульфатогрупп и водородных связей. Положение ОН-групп, их ориентация и межатомные расстояния указывают на то, что наряду с гидроксогруппами, не участвующими в образовании водородных связей, имеются гидроксогруппы, образующие водородные связи.
Синтез и идентификация гидроксосульфатов меди и двойных гидроксосульфатов
Эксперименты по изучению условий образования гидроксосульфатов меди(П) из растворов сульфата меди с помощью мочевины проводили варьируя концентрацию реагентов, их мольное соотношение и время выдержки реакционной смеси при заданной температуре. Реакционные смеси, в которых концентрацию сульфата меди варьировали от 0,010 до 1,0 моль/л, мочевины - от 0,40 до 4,0 моль/л, мольное отношение мочевины к сульфату меди — от 4:1 до 200:1, выдерживали при 90С в течение часа с начала образования твердой фазы. Реакционные смеси с концентрацией 0,50 и 1,0 моль/л C11SO4 и мольным отношением мочевины к сульфату меди 4:1 и 5:1, выдерживали при комнатной температуре, 60 и 80С до образования небольшого количества осадка. В экспериментах при повышенных температурах реакционные смеси термостатировали.
Двойные гидроксосульфаты меди-никеля и меди-кобальта осаждали с помощью мочевины из водных растворов, содержащих одновременно сульфаты меди(П) и никеля(П), меди(И) и кобальта(11). Концентрация сульфат—ионов во всех системах была равна 1,0 моль/л, а мольное отношение меди к никелю или кобальту варьировали от 1:9 до 9 : 1. Концентрацию мочевины изменяли от ОД 0 до 5,0 моль/л. Полученные растворы выдерживали в термостате при 90С в течение часа с момента начала образования осадка.
Значения рН реакционных смесей определяли до нагревания и по завершении экспериментов после охлаждения растворов до комнатной температуры. Осадки отделяли от маточного раствора фильтрованием через стеклянный фильтр Шотта, промывали дистиллированной водой до отрицательной реакции промывных вод на содержание сульфат-ионов и высушивали в эксикаторе над концентрированной серной кислотой. В ряде случаев образцы дополнительно высушивали в сушильном шкафу. Эксперименты, выполненные при комнатной температуре, показали, что из растворов с исходной концентрацией сульфата меди 1,0 и 0,50 моль/л и мольным отношением мочевины к сульфату меди 5 : 1, образование небольшого количества осадка желтовато-зеленого цвета наблюдается лишь спустя месяц после начала эксперимента. Осадок такого же цвета образуется через 2 ч при 60С из растворов с концентрацией сульфата меди 0,50 и 1,0 моль/л и мольным отношением мочевины к сульфату меди 4:1. Выделенные в этих условиях образцы, по данным кристаллооптического анализа, являются однофазными, имеют идентичные кристаллооптические характеристики и представляют собой очень мелкие прозрачные зерна голубоватого цвета, в массе травянисто-зеленые. Фаза оптически слабо анизотропна. Результаты элементного анализа образцов, высушенных до постоянной массы в эксикаторе над серной кислотой, согласуются с формулой Cu4(OH)6S04 l,25H20. Для Cu4(OH)6S04-l,25H20 найдено (%): Си - 53,38, S04 - 20,45, Н20- 15,8; вычислено (%): Си- 53,53, S04-20,22, Н20- 16,12. Образцы соединения, высушенные до постоянной массы при 70 С, отвечают формуле Cu4(OH)6SO4-0,75H2O, высушенные при 150С -Cu4(OH)6SO40,25H2O, а при 190С образуется безводное соединение Cu4(OH)6S04.
По данным рентгенофазового анализа (рис.6),, образцы Cu4(OH)6S04-xH20 (х = 0; 0,25; 0,75 и 1,25) являются однофазными и характеризуются таким же набором дифракционных линий, как и рентгендифракционный спектр минерала брошантита Cu4(OH)6S04 [31,57]. Незначительное отличие в значениях межплоскостных: расстояний для соответствующих рефлексов связано с наличием в составе соединений молекул кристаллизационной воды и изменением вследствие этого параметров элементарной ячейки. Рентгенограммы брошантита, содержащего 0,75 и 1,25 моль воды, проиндицированы нами в моноклинной сингонии с параметрами элементарной: ячейки a=12,803(3)A, b = 6,012(1) А, с = 9,858(2) A, 3 = 90ol 8(1) в случае Cu4(OH)6SO4-0,75H2O и a = 12,838(9) A, b = 6,013(1) А, с = 9,842(3) A, P = 9030(3) в случае Cu4(OH)6S04-l,25H20 (табл.2),
ИК-спектры поглощения Cu4(OH)6S04 xH20 (рис.7, табл.3) практически полностью совпадают с ИК-спектром брошантита, приведенным в [92], и отличаются от него лишь наличием полос деформационных колебаний: молекул воды и отсутствием тонкой структуры ряда полос поглощения.
Осадок голубовато-зеленого цвета, образующийся при: 90С из раствора с концентрациями сульфата меди 1,0 моль/л и мочевины 4,0 моль/л, по данным кристаллооптического анализа, является однофазным и представляет собой хорошо образованные кристаллы в виде мелких табличек. Кристаллы оптически анизотропны и относятся к одной из средних или ромбической сингонии. Цвета интерференции средние, п . 1,60, характерно образование двойников. Состав соединения, образцы которого дополнительно высушивали до постоянной массы при 200С, по данным элементного анализа, соответствует формуле Cu3(OH)4SO4-0,25H2O. Для Cu3(OH)4SO4 0,25H2O найдено (%): Си - 52,91, S04 - 26,75, Н20 - 11,4; вычислено (%): Си - 53,07, S04 - 26,74, Н20 - 11,28. Образцы соединения, высушенные до постоянной массы при 300С, отвечают формуле Сиз(ОН)4804. Рентгенограмма (рис.8) и ИК-спектр (рис.7, табл.3) соединения Cu3(OH)4SO4 0,25H2O, идентичны рентгенограмме [30] и ИК-спектру [92] минерала антлерита. Из раствора с концентрацией сульфата меди 0,010 моль/л, в котором мольное отношение мочевины к сульфату меди равно 200 : 1, при температуре 90С выделено соединение синего цвета, имеющее состав Cu4(OH)6S04 H20. Для СиДОЩ -НзО найдено (%): Си - 53,87, S04 - 20,60, Н20 - 15,5; вычислено (%): Си - 54,05, S04 - 20,42, Н20 - 15,32. По данным рентгенофазового анализа (рис.8) это соединение структурно соответствует минералу познякиту Cu4(OH)6S04 2H20 [62], а его ИК-спектр (рис.7, табл.3) практически совпадает с ИК-спектром познякита, приведенным в [94].
Термическое поведение гидроксосульфатов меди-никеля и меди-кобальта
В динамическом режиме нагревания (рис.36) дегидратация Cu Ni іДОНіеСЗС бНгО начинается при 160С. Она протекает в одну ступень и сопровождается эндотермическим эффектом с максимумом при 215С и плечом кривой ДТА при 270СС. Дегидратация завершается при 320С. Экспериментальное значение убыли массы (Дтэксп=15,3 %) хорошо согласуется с вычисленным значением (ДтВЬЧ=15,17%) для процесса полной дегидратации исходного соединения с образованием CuyNi OH SO . Эндотермический эффект на кривой ДГА в интервале 640-860С с максимумом при 838С связан с удалением диоксида серы и кислорода. Продуктом термолиза при 860С, по данным РФА, является смесь оксидов меди(П) и никеля (II). На кривой ТГ квазиизотермического режима нагревания Cu3,5Niii5(OH)6(S04)2 6H20 (рис.38) наблюдаются три интервала температур, в которых происходит потеря массы. Дегидратация протекает в интервале 142-300С (Дтэксп=14,8 %), дегидроксилирование - в интервале 300-515С (Дтэксп=7,6 %), а десульфатизация — в интервале 732-855С (Дтэксп=22,0 %).
Характер кривой ТГ указывает на то, что дегидратация гексагидрата проходит без образования устойчивых гидратов с меньшим содержанием воды. Потеря массы при этом достигает определенной величины при каждом значении температуры интервала 142—300С. Дегидроксилирование безводного соединения также протекает в одну ступень без образования устойчивых оксогидроксосульфатов. Кривая ТГ в интервале 732-855С, соответствующем удалению диоксида серы и кислорода, не имеет перегибов, которые указывали бы на присутствие в продукте термолиза долерофанита. Последнее может быть связано с небольшим содержанием оксосульфата меди в продукте дегидроксилирования. Термогравиграмма моноклинной модификации Cu3,jNi і СОН БО г бНгО в динамическом режиме нагревания представлена на рис. 39. Дегидратация образца начинается при 95С и заканчивается при 308 0. Этому процессу соответствует эндотермический эффект на кривой ДТА с максимумом при 218С и плечом при 148С. Убыль массы (Атэксп = 14,9 %) соответствует удалению шести молекул воды (Дтвыч = 15,17%) из формульной единицы исходного соединения с образованием Cus.sNii OH SCUb. Дга, %
Дегидроксилирование образовавшегося Cu NiiXOHMSO протекает в интервале 308—520С с максимумом соответствующего эндотермического эффекта. при 448С. По данным РФА, продуктами термолиза при температуре 520С являются сульфат меди(И) и рентгеноаморфная фаза, которая после кристаллизации (экзотермический эффект с максимумом 562С) представляет собой смесь сульфата меди(П), долерофанита и оксидов меди(И) и никеля(П). Удаление диоксида серы и кислорода из промежуточного продукта термолиза. с образованием в качестве конечного продукта термолиза смеси оксидов меди и никеля наблюдается в интервале 663-860С.
Дегидратация, дегидроксилирование и десульфатизация моноклинной модификации Cu3)5Nilj5(OH)6CS04)2-6H20 в условиях; квазиизотермического режима нагревания происходят в температурных интервалах 92-293, 293-520 и 740-865С, соответственно. Таким образом, результаты выполненного исследования позволяют представить термическое поведение гексагональной и моноклинной модификаций Cu jNi OHleCSC VeibO следующей схемой: Как видно из рис. 36 и 39, методом термогравиметрического анализа в динамическом режиме нагревания по характеру кривых ДТА и ДТГ процесса дегидратации можно идентифицировать гексагональную и моноклинную модификации соединения Cu3 5Ni1 5(OH)6(S04)2 6H20. Следует отметить также, что термическое разложение двойного гидроксосульфата меди-никеля, в отличии от всех изученных гидроксосульфатов меди, сопровождается образованием сульфата меди(И) в качестве одного из промежуточных продуктов термолиза. Вероятно это является следствием стехиометрии данного соединения. Дегидратация соединения протекает в температурном интервале 60-280С. В температурном интервале 60-135С (максимум эндотермического эффекта при 120С), удаляются две молекулы воды (ДтЭКСГ1 =4,8 %, Дттеор=5,28 %) с образованием серо-голубого продукта состава C sCo OH XSO u HjO. Рентгенограмма Сиз Сої (OFQ SO i b O (рис. 41, табл.16), полученного выдерживанием до постоянной образца исходного соединения при 120С (Атэкш = 5,17%), не содержит рефлексов, характерных для пентагидрата, гидроксидов, оксидов и сульфатов меди и кобальта, и характеризуется индивидуальным набором межплоскостных расстояний. Полная дегидратация Cu3f5Coi 5(OH)6,4(S04)i,8"3H20 происходит в температурном интервале 13 5-265 С с максимумом эндотермического эффекта при 190С. Рентгенограмма Cu sCoi OH CSO i.e (рис.41, табл. 16), полученного выдерживанием образца Cu3,5C0iX0H)6j4(SO4)i,8 5H2O до постоянной массы при температуре 240С, не содержит рефлексов, характерных для пента- и тригидрата гидроксосульфата меди-кобальта, и других соединений, образование которых можно предположить в данной системе. В его ИК-спектре, по сравнению с ИК-спектром исходного соединения отсутствуют лишь полосы поглощения 5(НгО) в области 1700-1600 см 1, что свидетельствует о полной дегидратации исходного соединения. Вычисленное и экспериментальное значения убыли массы (ДтЭК(П = 8,3 %, Дттеор = 7,92 %) хорошо согласуются между собой для процесса образования Cu3,5Cou(OH)M(S04)i,8 из Cu Co OH XSC V HzO. .
Дегидроксилирование безводного соединения протекает в температурном интервале 265-500С с максимумом эндотермического эффекта при 380С, а образовавшийся при 5 00С продукт термолиза является рентгеноаморфным. Его кристаллизация, а возможно и химическое взаимодействие компонентов образовавшихся продуктов термолиза, сопровождается экзотермическим эффектом на кривой ДТА с максимумом при 520С. По данным рентгенофазового анализа, продукт термолиза, выделенный при 600С, то есть после экзотермического эффекта, представляет собой смесь сульфата, оксосульфата и оксида меди, а также оксида кобальта С03О4.
ИК-спектры поглощения гидроксосульфатов меди, меди-никеля и меди-кобальта
Все синтезированные соединения, а также промежуточные и конечные продукты их термолиза, изучены методом ИК-спектроскопии. Отнесение наблюдаемых полос поглощения выполнено на основании литературных данных, сравнения ИК-спектров гидроксосульфатов с ИК-спектрами СиО, Си(ОН)2, C112OSO4, и Си2(ОН)3С1, а также с использованием ИК-спектров дейтерированных образцов ряда гидроксосульфатов меди.
Дейтерированные образцы брошантита, антлерита и соединения Сиз(ОН)4804-2Н20 синтезировали взаимодействием CU2OSO4 с D20 и выдерживанием CU2OSO4 в 1,0 моль/л растворе сульфата меди в тяжелой воде. Раствор сульфата меди готовили растворением в D20 навески безводного C11SO4, который получали выдерживанием пентагидрата сульфата меди(П) до постоянной массы при 350С.. Осадки синтезированных дейтероаналогов гидроксосульфатов промывали на фильтре тяжелой водой и высушивали.
Попытки получения дейтероаналогов брошантита и антлерита, выдерживанием в течение суток их тонко измельченных образцов в тяжелой воде, не увенчались успехом. По данным ИК-спектроскопии, в соединениях происходило лишь частичное замещение протия на дейтерий.
Следует отметить, что гидратация долерофанита Cu20S04 в D20 происходит намного быстрее в сравнении с его гидратацией в Н20. Так, уже через 20 мин после начала эксперимента продуктом превращения является брошантит (рис. 42), в то время как в системе Cu20S04 - Н20 такому же времени взаимодействия соответствует образование познякита (рис.20). Получить познякит в системе с тяжелой водой не удалось, так как через 5 мин после смешивания реагентов твердая фаза состоит в основном из долерофанита, а еще через 5 мин- в основном из брошантита..
Как видно из рис. 42, в ИК-спектрах дейтерированных образцов брошантита, антлерита и Cu3(OH)4S04 2H20, в сравнении с ИК-спектрами их протонированных аналогов, значительно уменьшилась интенсивность или отсутствуют полосы поглощения v(OH) и 5(СиОН) в областях 3600-3200 и 950-670 см-1. Полосы поглощения, обусловленные v(OD) и 5(CuOD) колебаниями, проявляются в области более низких значений волновых чисел. Значения коэффициента изотопического сдвига в случае валентных колебаний гидроксогрупп лежат в пределах 1,34-1,36, а для деформационных колебаний координированных металлом гидроксогрупп -впределах 1,28-1,33 (табл. 17-19).
Колебание v3(S04) в ИК-спектрах антлерита и познякита представлено тремя полосами поглощения, в ИК-спектре брошантита, Cu7(OH)10(SO4)2 H2O и гидроксосульфата меди-никеля - двумя, а в случае соединения Сиз(ОН)48С 4-2Н20 и гидроксосульфата меди-кобальта -только одной. Колебание vi(S04) проявляется в виде узкой интенсивной полосы в ИК-спектре Cu7(OH)io(SC 4)2 H20, антлерита и брошантита, а в. остальных случаях - в виде очень малоинтенсивной полосы.
Отнесение полосы 940 см-1 в ИК-спектре брошантита и полосы 936 см 1 в ИК-спектре соединения Сиз(ОН)4804-2Н20 к деформационным CuOH-колебаниям основано на смещении их при дейтерировании. Соответствующие им полосы поглощения в ИК-спектрах дейтероаналогов проявляются при 736 и 732 см""1.
Отнесение полос поглощения в области 650-400 см-1 к колебаниям v4(S04), v(CuO) или v2(S04) представляется проблематичным, так как в ИК-спектрах дейтерированных образцов они перекрываются друг с другом.
Отнесение полос поглощения и значения коэффициентов изотопического сдвига в ИК-спектрах брошантита Сіі4(ОН)б804 Н20, антлерита Cu3(OH)4S04 и соединения Cu3(OH)4S04 2H20 приведены в табл. 17-19.
ИК-спектры гидроксосульфатов меди(ІІ), двойных гидроксосульфатов меди-никеля и меди-кобальта характеризуются наличием полос поглощения в трех областях интервала 4000-400 см-1: интервал 3600-3200 см" соответствует области поглощения валентных колебаний ОН-групп, интервал 1700-1600 см-1 - деформационным колебаниям молекул воды. Область 1200-400 см-1 включает в себя колебания сульфатогруппы: v3(S04) - 1200-1070, v SO - 980, v4(S04) -580-480, v2(S04) 450 см"1, деформационные 5(MOH) - 1000-700 см 1, а также v(MO) и 5(ОМО) в области 700-400 см"1.
Волновые числа максимумов полос поглощения (см-1), их отнесение и коэффициенты изотопического сдвига в ИК-спектрах Cu3(OH)4S04 2H Протонированный образец Дейтерированный образец Отнесение Коэффициетизотопическогосдвига 3587 3547 3433 3315 2647 2618 2553 2436 v(OH) v(OD) 1,35 1,35 1,34 1,36 1640 1640 1420 5(Н20) 5(D20) 1,15 1107 1100 v3(S04) 983 981 Vi(S04) 936 880 846783675 732 672 842 647 788 608 526 6(CuOH) 5(CuOD) 1,28 1,311,311,29 1,28 639 619 647 608 v4(S04) 527 511 497 452 427 526 503 494 442 419 v(CuO) иv2(S04) Деформационные Ме-О-Н колебания проявляются в области 1000-700 см-1 в виде целого ряда полос поглощения. Весьма характерное для каждого гидроксосульфата меди положение полос поглощения v(OH) и 5(СиОН) и распределение их относительной интенсивности, позволяет идентифицировать методом ИК 145 спектроскопии антлерит и познякит, а также примеси антлерита в брошантите и в Cu7(OH)io(S04)2 H20.
