Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Получение и применение силикатов кальция (обзор литературы) 8
1.1. Состав, структура, свойства ксонотлита и волластонита 10
1.1.1. Волластонит 10
1.1.2. Ксонотлит 14
1.2. Основные методы синтеза силикатов кальция 18
1.2.1. Высокотемпературные методы получения волластонита 21
1.2.2. Гидротермальные методы получения силикатов кальция 22
1.2.3. Кинетика кристаллизации в системе СаО - ЛЧ92 - Н20 25
1.3. Применение силикатов кальция 29
1.3.1. Экологически чистые наполнители 29
1.3.2. Сорбенты неорганических и органических веществ 45
ГЛАВА 2. Исходные вещества, аппаратура, методики экспериментов 48
2.1. Исходные вещества 48
2.2. Методики экспериментов и анализов 49
ГЛАВА 3. Исследование процессов получения ксонотлита и волластонита из техногенного и природного сырья 55
3.1. Гидрохимический синтез ксонотлита из фосфогипса и кремнегеля 55
3.1.1. Исследование процесса получения гидросиликатов кальция 56
3.1.2. Исследование возможностей получения мелкодисперсных силикатов кальция 60
3.1.3. Изучение состава и физико-химических свойств синтетических ксонотлита и волластонита 66
3.2. Твердофазный синтез волластонита из диатомита и мела 74
3.2.1. Исследование процесса получения волластонита 74
3.2.2. Изучение состава и свойств целевого продукта 80
Выводы по главе 3 84
ГЛАВА 4. Исследование свойств материалов на основе ксонотлита и волластонита 86
4.1. Изучение сорбционных характеристик 86
4.1.1. Кинетика процесса сорбции 88
4.1.2. Коэффициенты распределения металлов в зависимости от кислотности среды 92
4.1.3. Статическая обменная ёмкость 96
4.1.4. Механизм сорбции катионов металлов 103
4.2. Исследование свойств твёрдых экстрагентов (ТВЭКСов) 104
4.2.1. Твёрдые экстрагенты на основе силикатов кальция 109
4.2.2. Свойства твёрдых бинарных экстрагентов на основе ксонотлита 116
4.2.2.1. Кинетические характеристики экстракции скандия 118
4.2.2.2. Влияние кислотности водной фазы на степень извлечения скандия 121
4.2.2.3. Влияние температуры на экстракцию скандия 123
4.2.2.4. Влияние концентрации бинарного реагента в ТВЭКСах на процесс экстракции скандия 125
4.2.2.5. Влияние концентрации ионов скандия в растворе на процесс экстракции 127
4.2.2.6. Зависимость степени извлечения скандия от соотношения твёрдой и жидкой фаз 128
4.2.2.7. Зависимость степени извлечения и коэффициентов распределения скандия от анионного состава водной фазы 131
4.2.2.8. Определение экстракционной ёмкости ТВЭКСов по отношению к ионам скандия 131
Выводы по главе 4 133
ГЛАВА 5. Разработка промышленных технологий получения синтетических силикатов кальция 135
5.1. Организация производства синтетических ксонотлита и волластонита из фосфогипса и кремнегеля 135
5.1.1. Описание технологического процесса 135
5.1.2. Создание технологического участка по производству синтетического волластонита 141
5.2. Организация производства синтетического волластонита из диатомита и мела 146
5.2.1. Описание технологического процесса 146
5.2.2. Создание производства синтетического волластонита 153
Выводы по главе 5 154
ГЛАВА 6. Исследование перспективных областей применения ксонотлита и волластонита 155
6.1. Применение ксонотлита в процессах очистки сточных вод 155
6.1.1. Очистка сточных вод гальванического производства 156
6.1.2. Сорбция высокомолекулярных органических соединений (нефтепродукты, водорастворимые красители) 159
6.2. Применение ТВЭКСов для определения металлов в сточных водах и технологических растворах 162
6.3. «Оболочковые» пигменты на основе ксонотлита и волластонита 163
6.3.1. Синтез композиционных «оболочковых» пигментов 167
6.3.2. Изучение физико-химических и технологических свойств органо-неорганических пигментов и цветных гидросиликатов кальция 172
6.3.3. Области применения «оболочковых» пигментов на основе ксонотлита и волластонита 175
Выводы по главе 6 176
Общие выводы 178
Список цитируемой литературы 181
Приложения 209
- Гидротермальные методы получения силикатов кальция
- Изучение состава и физико-химических свойств синтетических ксонотлита и волластонита
- Влияние концентрации бинарного реагента в ТВЭКСах на процесс экстракции скандия
- Создание технологического участка по производству синтетического волластонита
Введение к работе
Синтетические силикаты (пСаО т8Ю2) и гидросиликаты (пСаО тЗг02 рН20) кальция находят широкое практическое применение в качестве основных компонентов для производства строительных материалов, стекла, ситаллов, керамических изделий, бумаги, красок, композиционных полимерных и металлокерамических материалов, чистящих и полирующих составов и т.д.
Важное место среди используемых силикатов кальция занимает волластонит СаЗЮз, который, начиная с середины прошлого века, используется как основной экологически безопасный заменитель асбеста.
Более дешёвым, но, в ряде случаев, не менее качественным высокодисперсным кристаллическим материалом является промежуточный продукт гидрохимического синтеза волластонита — ксонотлит Са6[%017] (ОН)2.
Разнообразие и особенности кальций- и кремнийсодержащего сырья, пригодного для получения ксонотлита и волластонита, ужесточение требований к физико-химическим свойствам и экологичности целевого продукта обусловливают актуальность проблемы поиска оптимальных путей их синтеза из техногенного и природного сырья и нахождение перспективных областей их применения.
Целью работы является разработка способов синтеза ксонотлита и волластонита из техногенного (фосфогипса и кремнегеля) и природного (диатомита и мела) сырья, исследование их физико-химических свойств и возможностей практического использования.
Для достижения поставленной цели проводили исследования, направленные на решение следующих конкретных задач: 1. Разработка эффективных способов синтеза силикатов кальция из отходов производства фосфорных удобрений (фосфогипса и кремнегеля) и природного сырья (диатомита и мела), в том числе: исследование влияния различных факторов (соотношения исходных компонентов, температуры, продолжительности процесса др.) на процесс гидрохимического безавтоклавного синтеза гидросиликатов кальция из фосфогипса и кремнегеля для нахождения оптимальных условий гидрохимического синтеза ксонотлита и волластонита; исследование поведения гидросиликатов кальция в условиях программированного нагревания и определение оптимального температурного интервала количественного перехода ксонотлита в 3- волластонит в процессе обжига; исследование минералогического и химического составов синтезированных продуктов с применением различных методов анализа: ИК-спектроскопии, дериватографии, элементного и рентгенофазового анализа; нахождение условий получения высокодисперсных, однородных по гранулометрическому составу ксонотлита и волластонита; разработка технологических схем получения синтетических силикатов кальция и материалов на их основе.
2. Изучение физико-химических свойств ксонотлита и волластонита и возможностей их практического применения, в том числе: исследование сорбционных свойств синтетических ксонотлита и волластонита по отношению к различным неорганическим и органическим веществам в водных растворах; разработка органо-неорганических композиций на основе силикатов кальция и солей высокомолекулярных органических кислот и оснований, обладающих экстракционными, сорбционными, комплексообразующими и др. свойствами; исследование и апробация применения синтетических ксонотлита и волластонита в составе сорбентов, твёрдых экстрагентов, композиционных пигментов и др.
В качестве техногенного сырья в работе использованы фосфогипс и кремнегель - отходы производства АО «Воскресенские минеральные удобрения» (Московская область), а в качестве природного сырья - диатомит и мел Инзенского месторождения (Ульяновская область).
Работа выполнена в течение 1999-2003 г.г. в соответствии с планом научно-исследовательских работ лаборатории химии благородных и цветных металлов Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской Академии Наук, а также научно- исследовательского центра «Экологический мониторинг окружающей среды» и научно-учебного производственного центра «Композиционные материалы» Егорьевского технологического института (филиала) Московского государственного технологического университета «Станкин» и в рамках областной целевой программы «Экология Подмосковья» на 2001—2002 г.г. (раздел 5., п. 5.3.6.).
Гидротермальные методы получения силикатов кальция
Волластонит диагностируют с помощью концентрированной соляной кислоты, в которой он разлагается, образуя студенистый гель кремнезёма. Под паяльной трубкой оплавляется по краям, полностью плавится с большим трудом, превращаясь в просвечивающееся стекло - аморфное состояние волластонита [39, 44]. Количественно волластонит диагностируют оптическими и рентгенометрическими способами методом внешнего стандарта путём сравнения высоты рефлексов измеряемых образцов с высотой рефлекса эталонных образцов (рефлекс волластонита соответствовал 0,297 нм, псевдоволластонита - 0,323 нм) [4, 39].
Ксонотлит - представитель многочисленной группы гидратированных силикатов (гидросиликатов) кальция; кристалл охимическая формула - Саб[51бОп] (ОН)2 . Найден Раммельсбергом в 1866 г. и назван им в честь местности Ксонотла в Мексике, где впервые был обнаружен. В природе встречается сравнительно редко, промышленно значимых природных месторождений не имеет [4,39,44]. Относится к средне- и высокотемпературным гидротермальным минералам. Наиболее благоприятны для образования ксонотлита контакты ультраосновных и основных пород с известняками. Легко синтезируется из оксидов, водных гелей. Впервые синтезирован Наганом, затем получен Флинтом из аморфного водного монокальциевого силиката при 165-395С и давлении 70-225 атм [44].
Необходимо отметить, что система Са0-8Ю2 Н20 превосходит другие тройные системы по числу индивидуальных соединений. К настоящему времени имеются сведения о существовании более 30 гидросиликатов кальция [49, 50], в том числе 11 природных минералов, при этом практически все из них могут быть получены искусственным путём [18, 49-50]. Однако, ксонотлит является наиболее термодинамически устойчивым гидросиликатом кальция со стехиометрическим соотношением между кальций- и кремнийсодержащими компонентами равным единице (СаО / ЗЮ2 = 1) в широком интервале температур (от 90 до 600 0 С) [18, 40].
При температурах ниже 90С наиболее устойчивыми для состава CaO:SiC 2=l:l являются гидросиликаты с более высоким, чем у ксонотлита, содержанием решёточно-связанной воды - пломбиерит и тоберморит. При температурах 300-400 С происходит значительная дегидратация ксонотлита с последующей перекристаллизацией его при 750 С в (3-волластонит [18].
Таким образом, ксонотлит можно рассматривать как термодинамически наиболее устойчивое переходное соединение от гидросиликатов кальция, богатых решёточно-связанной водой, к волластониту. От сходного по внешнему виду волластонита ксонотлит отличается положительным оптическим знаком и показателем преломления.
Для установления структуры ксонотлита используют метод рентгенодифракционного анализа [2,41,51], а также метод ЯМР- спектроскопии и электронной микроскопии высокого разрешения [1, 52], включая методы просвечивающей электронной микроскопии [53] и сканирующей электронной микроскопии [52].
Для количественного определения макро- и микрокомпонентов в его составе применяют методы рентгеновской флуоресцентной спектроскопии и рентгеноспектрального анализа [53, 54]. Содержание летучих компонентов и оксидов металлов определяют методом индуктивной плазменной спектроскопии [54]. Согласно имеющимся данным [3, 44, 51], структура ксонотлита 2 представляет собой плотнейшую упаковку анионов О и ОН", в которой меньшие по размеру катионы Si4+ размещаются в тетраэдрических позициях, а 24 более крупные Са - в октаэдрических. Отношения ионных радиусов RSi. Ro = 0,28 и RSj : Rea = 0,42 благоприятствуют размещению соответственно атомов Si внутри тетраэдров из атомов О, а атомов Са - внутри октаэдров из атомов О. Ведущая роль в формировании структуры ксонотлита принадлежит кальцийкислородным октаэдрам, образующим цепочки [1]. Кремнекислородная составляющая структуры, несмотря на большую энергию связей, обладает большой гибкостью связей Si - О - Si и за счёт этого «приспосабливается» к основному катионному остову, как бы обволакивая и упрочняя его [1,2]. Ксонотлит относится к группе волластонита, поэтому имеет общую с ним структурную основу - согласование периодов двух крупных [СаОб]- октаэдров и трёх [SiCU] - тетраэдров. Сдвоенные волластонитоподобные цепочки из кремнекислородных тетраэдров образуют ксонотлитовую ленту с периодом повторяемости [Si6 Оп]2 [2, 44]. Характерные цепочки в структуре ксонотлита (по Мамедову и Белову) [44] представлены на рис.2. [ЗЮ -тетраэдры попарно соединены в горизонтальные и вертикальные (две вертикальные и две горизонтальные) диортогруппы [Si207]. Каждые четыре группы [Si207] образуют кольцо-звено кремнекислородной ленты. Колонки из [СаОб]-октаэдров и Са-призм соединены в бесконечные ленты, параллельные кремнекислородным лентам и чередующиеся с ними. В структуре ксонотлита присутствует два типа [СаОб]- октаэдров: [Са(1)Об]-октаэдры связаны с вертикальными и горизонтальными группами [Si207], а [Са(2)Об]-октаэдры - лишь с вертикальными, что компенсируется заменой двух атомов кислорода на ОН-группы. Са-призм вдвое больше, они тоже двух типов; в них входят ОН-группы. Межатомные расстояния (в ): Si-O = 1,54-1,63; Са-0 (в октаэдрах и призмах) = 2,34-2,61. Угол Si—О—Si в вертикальных группах [Si207] = 158, в горизонтальных группах [Si207] = 180; угол Si—О—Si у атома О, который связывает [Si04]- тетраэдр вертикальной группы [Si207] с [БЮ -тетраэдром горизонтальной группы [Si207] равен 141. Элементарная ячейка кристаллической решётки ксонотлита является моноклинной, относится к пространственной группе Р2/а и характеризуется следующими параметрами (в ): а0 = 16,53; Ь0 - 7,33; с0 = 7,04; а0:Ь0: с0 = 2,353 : 1 : 0,960; Z= 2 [44].
Изучение состава и физико-химических свойств синтетических ксонотлита и волластонита
Для получения синтетических силикатов кальция разработано большое количество различных способов, среди которых следует выделить твёрдофазный синтез (заключающийся в спекании кальций- и кремнийсодержащего сырья в присутствии или отсутствии жидкой фазы) и гидротермальные методы получения.
Исходным сырьём для синтеза силикатов кальция служат разнообразные соединения кальция и кремния (от отходов различных химических производств до различных природных образований).
В качестве кальцийсодержащих компонентов используют мел, известняк, известь, мрамор, мулузу (отход пиления известняка), фосфогипс (отход производства фосфорной кислоты), отходы содового производства, известковые отходы сахарного производства и др. В качестве кремнийсодержащих компонентов используют трепел, диатомит, опока, кристобалит, тридимит, клиноптиллолит, монтмориллонит, новосёловский песок, кварцевый песок, кварцевая мука, кварцевое стекло, жильный кварц, бой стекла, зола рисовой шелухи, отходы производства белой сажи, отходы производства фтористого алюминия и др.
При получении синтетических гидросиликатов и силикатов кальция широко используются различные добавки, интенсифицирующие процесс, снижающие температуру синтеза, повышающие выход целевого продукта и т.д. При этом добавки могут как содержаться в исходном кальций- и кремнийсодержащем сырье, так и вноситься в качестве отдельных компонентов [18].
Среди таких добавок следует выделить фтор- и литийсодержащие добавки, которые используют в качестве инициирующих агентов, интенсификаторов процесса синтеза для снижения температуры синтеза и повышения выхода целевого продукта [21-28]. Фтористые соединения находятся в таких промышленных отходах, как фосфогипс и отходы производства фтористого алюминия, а также в таких природных минералах, как сподумен. В качестве литийсодержащих добавок используют плавиковый шпат [27], карбонат лития [25] и др. Нередко используют добавки, одновременно содержащие и фтор, и литий (фторид лития, лепидолитиевые отходы и др.) [23, 28].
Активную роль в процессе синтеза индивидуальных силикатов кальция, в частности волластонита, играют соединения хлора, содержащиеся в отходах содового производства [29]. Для интенсификации процесса синтеза и увеличения выхода волластонита используют смесь кальцинированной соды и жидкого стекла [30, 31]. В качестве катализатора и плавня, а также для исключения образования белита используют сульфат меди или медьсодержащие отходы гальванического производства [32, 33]. Повышение чистоты получаемого продукта за счёт обеспечения более полного взаимодействия исходных компонентов достигают с помощью инициаторов направленного синтеза, в качестве которых используют оксиды магния, цинка, берилия, стронция, никеля (II), кобальта (II), железа (III), хрома (III) [33-37]. Кроме того, введение в шихту небольших количеств волластонита или боя изделий из силиката кальция также способствует более полному взаимодействию исходных компонентов [38]. Частицы волластонита выступают в качестве готовых центров кристаллизации, интенсифицируя процесс синтеза целевого продукта [18]. Установлено, что состав, структура, свойства синтетических гидросиликатов и силикатов кальция во многом зависят от того, из каких исходных материалов, при каком соотношении кальций- и кремнийсодержащих компонентов, каким путём и при каких условиях они получены [18]. Основными параметрами, оптимизируемыми при синтезе, являются: выход целевого продукта, энергетические и материальные затраты, продолжительность синтеза, сокращение вредных примесей (оксиды металлов, кальцит, кремнезём и др.). Основными факторами, влияющими на оптимизируемые параметры, являются: состав и соотношение компонентов исходной смеси, инициирующие добавки и катализаторы, параметры предварительной подготовки исходного сырья (время помола, увлажнённость, степень гомогенизации и др.), температура синтеза, время выдержки при максимальной температуре, длительность сушки. Для успешного проведения синтеза важную роль имеет пробоподготовка. Большое значение при предварительной подготовке сырья придаётся наличию такого оборудования, которое бы исключало загрязнение исходного сырья прежде всего аппаратным железом. В соответствии с поставленными целями и задачами исследования особое внимание в обзоре было уделено синтетическим гидросиликатам и силикатам кальция со стехиометрическим соотношением кальций- и кремнийсодержащих компонентов равным единице. Волластонит является единственным производимым в промышленном масштабе чисто белым минералом с совершенной игольчатой формой кристаллов (отношение Ий =15:1), что позволяет широко использовать данный силикат в качестве усиливающего коротковолокнистого наполнителя разнообразных композиционных материалов [10]. В настоящее время природный волластонит добывается сравнительно небольшим числом горных предприятий и, кроме того, во многих странах, являющихся потребителями волластонита, его месторождения вообще отсутствуют [19, 55]. Всё это стимулирует интерес к разработке способов получения синтетических ксонотлита и волластонита из доступного сырья. Первым, применявшимся ещё в 19 веке, был метод кристаллизации из расплава состава СаО-8Ю2. Этот метод предполагает наличие высокотемпературных печей и является достаточно энергоёмким [18]. Современные способы получения волластонита методом кристаллизации из расплава представлены в приложении 1. В России наибольшее распространение получили два высокотемпературных метода синтеза волластонита [20, 26, 82, 84-86]: - направленная кристаллизация шлакового стекла метасиликатного состава; - обжиг реакционной смеси СаО и 02 В этом плане особую привлекательность приобретают технологии с использованием вторичного минерального сырья [20, 80-83].
Установлены режимы кристаллизации шлакового стекла и обжига реакционной смеси из вторичного минерального сырья, обеспечивающие в готовых продуктах содержание: волластонита - 60-63%; мелилита - 31-31%; ранкинита - 4-6%; или волластонита - 65-68%; мелилита - 22-24%; ранкинита - 11-13%. Для реализации процесса кристаллизации силикатов кальция разработана конструкция специальной туннельно-шнековой печи [87].
Для получения волластонита установлена возможность использования доломита и двухкальциевого силикатного шлака (ДСШ), являющегося отходом получения металлического магния. Способ включает приготовление шихты, содержащей ДСШ, источник кремнезема, флюс и её обжиг. К шихте могут добавляться связка и вода с последующим прессованием и получением изделия необходимой формы [89].
Перспективным сырьём для производства синтетического волластонита могут быть также и шлаки электротермофосфорного производства [84], выход которых составляет 7,5 т на 1 т фосфора. Повышенный интерес к возможности использования шлаков обусловлен ещё и тем, что в ряде случаев их химический состав близок к составу волластонита.
Влияние концентрации бинарного реагента в ТВЭКСах на процесс экстракции скандия
В связи с устойчивым ростом потребностей в волластоните, недостаточным производством природного волластонита, а также удалённостью мест добычи от мест использования, большой интерес проявляется к использованию синтетического волластонита [18-20, 86, 83, 108].
Синтетический волластонит, как правило, характеризуется мелкокристаллической структурой с более изометрической формой зёрен, чем у природного. Отсутствие игольчатой формы зёрен у искусственного волластонита может быть компенсировано его более высокой реакционной активностью, способствующей интенсификации процесса фазо- и структурообразования, что в ряде случаев делает использование синтетического волластонита даже предпочтительней. Другим преимуществом синтетического волластонита перед природным является возможность получения материалов с однородным химическим и минеральным составом [18, 80]. Там же отмечается высокая степень белизны ( 90%) волластонитов, синтезированных из гидросиликатов кальция, которая более чем на 10% выше белизны природного финского и на несколько процентов выше белизны природного американского (эталон MgO).
Существует возможность регулирования структуры зёрен волластонита условиями синтеза. Это позволяет получать целевой продукт с любой геометрической формой кристаллов (даже сферический), что не только делает использование синтетического волластонита предпочтительным, но и значительно расширяет области его применения по сравнению с природным [85, 109-111].
Значительный интерес к волластониту как к наполнителю вызван его способностью не только удешевлять, но и придавать качественно новые полезные свойства разнообразным материалам и изделиям, возможностью задавать или корректировать эти свойства [12, 85-86, 108-112].
Данные по структуре волластонита позволяют представить его как неорганический полимер с целым рядом ценных свойств, определяющих области его применения. Коротковолокнистая линейная форма частиц этого минерала обуславливает его применение в качестве перспективного усиливающего наполнителя многоцелевого назначения [12, 86, 106, 108, 112113].
В настоящее время разработаны методы получения сверхмелких сортов синтетического волластонита (20 - 0,5 мкм и менее). В результате внедрения этих методов значительно расширяются области применения минерала: в бумажной промышленности, при изготовлении керамических изоляционных материалов и резинотехнических изделий [29].
Возможности применения волластонита в различных отраслях промышленности представлены на рисунке 3 и в таблице 2.
Волластонит, вводимый в состав тех или иных композиций, как полимерный материал, выполняет роль армирующего агента. Его волокна образуют прочный каркас, значительно повышающий прочность композиционного материала [12, 86, 112-117].
Этот минерал обеспечивает целый ряд выгодных свойств материалам, в которые он добавляется. Наиболее важными из них являются повышенная твёрдость, прочность на изгиб и ударопрочность [10, 19].
Структура волластонита позволяет формировать особые материалы, которые одновременно обладают влагостойкостью и хорошо пропускают воздух. Благодаря этому свойству волластонит используется в производстве высококачественных герметиков. Материалы из волластонита не горят и не выделяют токсичных веществ [118].
Добавление волластонита в пластмассы улучшает диэлектрические свойства многих из них, а также обеспечивает изделиям лучшие теплоизоляционные свойства и безусадочность. Поэтому использование волластонита в производстве высококачественных пластиков является одной из самых важных областей его применения [10, 18-19, 55, 119].
Волластонит подобно тальку и асбесту, эффективно используется как наполнитель термопластичных и термоотверждаемых пластмасс [10, 18, 55, 114-117, 129].
Волластонит улучшает свойства практически всех полимерных материалов. Он обеспечивает более высокую прочность, высокие водостойкость и термостойкость, низкие диэлектрические показатели по сравнению с другими наполнителями и, в отличие от талька и асбеста, не оказывает вредного воздействия на здоровье человека [18, 105, 107].
В качестве термопластичных смол, которые могут быть наполнены волластонитом можно назвать ненасыщенные полиэфиры [8, 15], поливинилхлоридные пластизоли [10, 120], поливиниловый спирт, полистирол, стиролбутадиеновые сополимеры, стиролакрилонитрильные сополимеры, ароматические полисульфоны [119], акриловые полимеры, особенно полиметилметакрилат; полиолефины, такие, как полиэтилен, полипропилен [10, 18, 115], полибутен, полиметилпентен; целлюлозные производные, такие, как например, ацетата целлюлозы, ацетобутират целлюлозы, этилцеллюлоза; полиамиды, как полиамид 6, полиамид 66 [10, 99].
Волластонит также пригоден для наполнения термоотверждаемых смол, таких как фенопласты, аминопласты, особенно сополимеры мочевины с муравьиным альдегидом, меламина с муравьиным альдегидом, эпоксидные смолы и термоотверждаемые сложные полиэфиры [19, 121-124].
Этот наполнитель прекрасно зарекомендовал себя и в случае специальных полимеров, таких как фторированные полимеры, в особенности политетрафторэтилен (ГТТФЭ) [119, 125], поликарбонаты, силиконовые эластомеры, полиимиды [10].
Волластонит вводится в пластмассы обычно в массовом количестве от 5 % до 40-70% [10] непосредственно в виде порошка или в виде пастообразной смеси с частью смолы. Следует отметить, что для волластонита характерна очень хорошая диспергируемость в матричных полимерах [55].
Создание технологического участка по производству синтетического волластонита
В целях получения в дальнейшем фосфатной биокерамики изучена система Ca0-Si02(CS)-3Ca0-P205(TCP). Система является бинарной, эвтектика (1402±3С) соответствует составу (%): 60 CS-40 TCP [157].
Разработана технология [158] биосовместимых минеральных волокон на основе гидроксиапатита, заключающаяся в обработке смеси взятых в определенных соотношениях соединений кальция и фосфора с молочной кислотой в течение 5 часов при температуре 200С и давлении 20 кг/см . Получаемые по этой технологии волокна диаметром и длиной соответственно 1-10 и 30-50 мкм могут использоваться для различных целей как заменители вредных асбестовых волокон. Наибольшая прочность на изгиб (215 МПа) получена у керамических стекол, содержащих добавки фтор- и кислородсодержащего апатита, а также /3-волластонита. Ими разработан способ соединения стеклокерамики с материалом кости. Освоено производство керамического стекла марки Серапон А . На основе стеклокерамики разработан биологически активный цемент, в котором мономер метилметакрилата использован в качестве связующего [159].
Опробовано применение стеклокерамики для изготовления точных деталей (заполнители между позвонками). Из порошка такого стекла с цементной связкой изготовляют части костей [160].
Ксонотлит, благодаря большому сходству с волластонитом в структуре и свойствах, может применяться для тех же целей, что и волластонит. Кроме того, значительно более низкая себестоимость в сочетании с высокими технологическими характеристиками этого материала позволяют сделать вывод о неограниченных возможностях его использования в качестве универсального и доступного наполнителя.
Промышленным способом ксонотлит производится только за рубежом и используется чаще всего в качестве теплоизоляционного материала или в качестве волокнистой добавки в строительные материалы, поскольку продукт отличается значительной стабильностью при высокой температуре [8].
В форме высокодисперсного кристаллического порошка он находит применение в качестве экологически безопасного минерального наполнителя при производстве бумаги, зубных паст, медицинских препаратов [76, 96], высококачественной керамики, тонкого фарфора, глазури, электро- и теплоизоляционных материалов [161], термостойких масляных красок, эмалей [18, 96]; наполненных термопластов - полипропилена, полистирола, поливинилхлорида, полиэтилена [10], синтетической резины, эластомеров, феноловых и реактивных смол [76], в ряде случаев является высококачественным заменителем талька, каолина, мела, диоксида титана [18]. Низкая плотность, волокнистая структура и высокие механические свойства позволяют использовать этот минерал как армирующий коротковолокнистый усилитель структуры композиционных материалов, применяемых в авиа- и машиностроении [117]. Нетоксичность ксонотлита позволяет использовать его в качестве калыдайсодержащего компонента при изготовлении кормовых витаминных добавок, а также удобрений [162, 163].
В работе [164] предложена технология получения силикатов кальция в гидратированной форме для изготовления формованных керамических изделий повышенной (почти в 2 раза) прочности, обладающих незначительной усадкой при сушке и термообработке.
Авторами [165] предложен способ изготовления пористых бетонных элементов на основе гидросиликатов кальция, включающий: приготовление сырьевой смеси, содержащей кварцевую муку, негашеную известь, гашеную известь и/или портландцемент, порообразователь и воду; формование из сырьевой смеси заготовки с отверждением до заданной прочности; автоклавную обработку. В качестве порообразователя в сырьевую смесь вводили многократно утилизированный макулатурный шлам, расщеплённый на волокна в гидроразбавителе. Сырьевую смесь формовали в виде профиля в формовочной установке с нагревом, извлекали после отверждения и разрезали профиль на заготовки. Допускалось формование путём заливки сырьевой смеси в отдельные формы с последующим извлечением после затвердения и разрезкой в случае необходимости.
Разработано высокопрочное изделие из гидросиликата кальция, кварца, тоберморита и армирующего материала (стекловолокна или бумажной массы) [166]. Содержание армирующего волокна составило 2-10 мас.%. Изделие характеризуется плотностью 0,3-0,7 г/см , содержанием аморфной составляющей в кремнеземистом компоненте 0,2-0,8. При этом кальциевый компонент смешивали с кремнеземом в соотношении СаО/БЮг = 0,6-0,9, а в результате затворения смеси водой с температурой 50С получали шлам. Шлам гелефицировали обработкой при температуре 80С и атмосферном давлении. Затем тщательно смешивали гелефицированный материал и все остальные компоненты и формовали из полученной массы сырец при давлении 0,3-3 МПа. Полученный сырец в течении 2-18 ч. обрабатывали при температуре 140-200С в автоклаве.
Высокоразвитая активная поверхность высокодисперсных порошков волластонита и ксонотлита делает их эффективными сорбентами органических и неорганических веществ, носителями красящих веществ и экстрагентов, инертными носителями для катализаторов. В качестве сорбирующих и фильтрующих порошков они могут эффективно использоваться в нефтехимической, химической, резинотехнической, пищевой и др. отраслях промышленности [29, 72, 76, 167-168], а также в качестве сорбентов для тонкослойной хроматографии [169]. Волластонит применяется в производстве водоочистительных фильтров [170].
Сорбенты на основе волластонита и ксонотлита экологически безопасны, имеют низкую себестоимость, большую сорбционную ёмкость, обладают высокой механической прочностью и легко регенерируются.
Силикатно-калыдиевые сорбенты избирательно извлекают из сильноминерализованных растворов ионы цветных и тяжелых металлов. Исследованы образцы СаБЮз и Са28Ю4, полученные взаимодействием силиката натрия и нитрата кальция. Величину рН осаждения образцов варьировали добавлением азотной кислоты в предварительно полученный гидрогель. Гидрогели выдерживали под маточным раствором в течение 2 часов, отмывали от посторонних ионов, отжимали на вакуум-фильтре, сушили сначала при комнатной температуре, а затем в сушильном шкафу при 120С. Прокаливание проводили при 500С в течение 2 часов. Сорбенты предназначены для извлечения ионов железа из подземных и поверхностных вод. Проведённые исследования показали, что: процесс очистки воды от ионов Ре(Ш) силикатами кальция идёт по смешанному механизму как за счёт образования труднорастворимых силикатов, так и за счёт осаждения его гидроксида; железо (III) более эффективно сорбируется прокалённым при 500С метасиликатом кальция, полученным при /досаждения более 11, способен поглощать е(Ш) до 5 мг экв г 1; в процессах очистки водных растворов от ионов железа (III) исследуемые материалы являются одними из наиболее перспективных сорбентов по сравнению с известными. Важно отметить, что к положительным свойствам исследуемых материалов можно отнести то, что количество выделяемых в процессе сорбции ионов железа ионов кальция мало влияет на жёсткость очищаемой воды [130].
![Синтез, физико-химические свойства и реакционная способность производных аниона [B10H10]2-с заместителями оксониевого типа](/i/i/4423/294362.png "Синтез, физико-химические свойства и реакционная способность производных аниона [B10H10]2-с заместителями оксониевого типа Матвеев Евгений Юрьевич")
