Введение к работе
Актуальность проблемы Реакции внедрения ненасыщенных соединений по связи металл-лиганд лежат в основе многих превращений, происходящих с участием соединений переходных металлов, в том числе каталитических процессов. Среди них наиболее хорошо изучены реакции внедрения по связям М-Н и М-С, имеющие большое практическое значение для органического синтеза. Что касается примеров внедрения по связям М-0 и M-N, то они немногочисленны, а для связей М-Гал. - единичны. Ранее было показано, что наличие до-норных молекул в координационной сфере комплекса стимулирует внедрение по связи металл-хлор. Исследования конкурентной способности лигандов двух видов к внедрению по связи металл-галоген (например, присоединение сочетания ацетонитрила с органическими изоцианатами или диоксидом серы к высшим хлоридам ниобия, тантала и молибдена) позволили осуществить гетеромолекулярное внедрение по связи металл-лиганд. Кроме того, было обнаружено, что перевод продукта внедрения в раствор, либо его гидролиз приводит к циклизации цепочечного лиганда с образованием соответствующего гетероцикла. Такой подход открывает новые возможности для направленного синтеза соединений во внутренней сфере комплекса за счет «сшивания» различных молекул и позволит получать как новые соединения, так и уже известные в одну стадию, селективно и при мягких условиях синтеза. Поэтому, представляется актуальным в рамках данной работы, на примере реакции гексахлорида вольфрама и пентахлорида рения с этилизоцианатом и этилизотиоцианатом, а также их сочетаний с нитрилами, изучить их реакционную способность по отношению к связям W(Re)-Cl и, в случае реализации реакции внедрения, разработать методы их получения.
РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ I БИБЛИОТЕКА | С Петербург г2 (Л
оэ заюмгт/V/l
- Y —^»лл
Цель работы - направленный синтез продуктов внедрения гете-рокумуленов, а также их сочетаний с нитрилами в гексахлорид вольфрама и пентахлорид рения; изучение влияния электронной конфигурации центрального атома, соотношения компонентов, природы растворителя и температурных условий опыта на состав и строение образующихся комплексов.
Научная новизна.
На примере реакций WC16 и ReCl5 с EtNCO и EtNCS впервые осуществлено внедрение гетерокумуленов по связи W(Re)-ran.
Установлено, что частичный гидролиз продуктов мульти-плетного внедрения приводит к циклизации цепочечного лиганда.
На примере реакции WC16 с EtNCO в дихлорэтане показано, что в зависимости от температурных условий синтеза, реализуется различное строение гетероцикла, образующегося при гидролизе продукта внедрения.
Обнаружена взаимная активация гетерокумуленов и нитрилов к совместному (гетеромолекулярному) внедрению по связи металл-галоген в зависимости от типа радикала нитрила.
Практическое значение работы. Полученные в данной работе результаты открывают новые возможности для разработки методов целенаправленного и селективного синтеза новых соединений со сложными лигандами на основе реакций внедрения по связи вольф-рам(рений)-хлор. Образующиеся при этом комплексы могут служить основой для получения гетероциклических соединений применяемых в производстве красителей, гербицидов, термостойких полимеров и противоопухолевых препаратов.
На защиту выносятся следующие положения:
Разработка методов синтеза продуктов внедрения гетероку-муленов в гексахлорид вольфрама и пентахлорид рения в среде дихлорэтана и ацетонитрила, а также при реакции с бензонитрилом.
Осуществление циклизации цепочечных лигандов при полном или частичном гидролизе комплексов.
3. Исследование строения образующихся соединений.
Апробация работы. Материалы исследований докладывались
на XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (г. Иваново, 1999), на XX Международной конференции по координационной химии (г. Ростов-на-Дону, 2001 г.), на 15-ом Международном конгрессе «Chemical and Process Engineering» (г. Прага, 2002) и на ежегодных конкурсах-конференциях научных работ ИОНХ им. Н.С.Курнакова РАН в 1999-2001 г. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты №№ 99-03-32812а и 00-15-97432).
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 3 статьях и тезисах 4 докладов на Российских и Международных конференциях.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на Иб страницах печатного текста и содержит /3 таблиц и S3 рисунка. Список цитируемой литературы включает 93 наименований.
