Содержание к диссертации
-
Введение ...6
-
Нуклеофильное присоединение дионмоноксимов к ...10 органонитрилам, координированным к иону Pt(IV)
II. 1 Описание реакции между дионмоноксимами и ...10
нитрилами, координированными к иону платиньі(ІУ)
IIЛ.2 Описание молекулярных структур транс- ...13
[PtCl4{NH=C(Et)ON=C(Me)C(Ph)=0}2] и транс-[PtCl4{NH=C(Et)ON=C(Me)C(C6H4F-«)=0}2]
II. 1.3. Результаты ИК и ЯМР спектроскопических ...16
исследований комплексов транс-
[PtCl4{NH=C(Et)ON=C(R!)C(R2)=0}2]
П.2. Восстановление комплекса ...19
m^awc-[PtCI4{NH=C(Et)ON=C(Me)C(Me)=0}2]
илидом фосфора РЬзР^СНСОгМе
П.2.2. Описание молекулярной структуры транс- ...20
[PtCl4{NH=C(Et)ON=C(Me)C(Me)=0}2]
П.2.3. Результаты ИК и ЯМР спектроскопических ...22
исследований комплексов
m/7aHC-[PtCl2{NH-C(Et)ON=C(Me)C(Me)=0}2]
II.3. Выделение лиганда NH=C(Et)ONC(Me)C(Me)-0 ...23
из комплекса
w^aHc-[PtCl2{NH=C(Et)ON=C(Me)C(Me)=0}2]
III. Лиганд-промотируемая дегидратация альдоксимов ...25
III. 1. Реакция нуклеофильного присоединения RCHNOH (R ...25
= PhC(=0), Me, Ph) к [PtCl4(EtCN)2]
III.1.2. Молекулярная структура транс- ...27
[PtCl4{NH=C(Et)ON=C(H)C(Ph)=0}2] Ш.1.3. Результаты ИК и ЯМР спектроскопических, FAB+ и ...28
электроспрей масс-спектрометрических исследований
комплексов TpaHC-[PtCl4{NH=C(Et)ON=C(H)CR}2] и
продуктов их дегидратации
IV. Нуклеофильное присоединение сульфимидов к ...32
органонитрилам, координированным иону Pt(IV) IV.1.1. Реакция mpatfc-[PtCl4(RCN)2] (R = Me, CH2Ph, Ph) с ...34
сульфимидом А и смешанными сульфимид/
сульфидами Б и В
IV. 1.2. Описание молекулярных структур . ..35
mpaHC-[?tC\4{-NH=C(Me)N=SPh2}2] и
zywc-[PtCl4{-NH=C(Me)N=SPh2} {Z-
NH=C(Me)N=SPh2}]
IV. 1.3. Результаты ИК и ЯМР спектроскопических и .. .37
FAB масс-спектрометрических исследований
комплексов [PtCl4{NH=C(R)N=SPh(C6H4R)}2]
(R = Н, SPh)
IV.2. Устойчивость и гидролитические превращения цис- и ...41
транс- [PtCl4{NH=C(R)N=SPh2}2] (R = Me, Et, CH2Ph,
Ph) .
IV.2.2. Молекулярная структура комплекса ...44
[PtCl4{NH=C(NH2)Et}2]
IV.2.3. Результаты ИК и ЯМР спектроскопических и FAB+ ...45
масс-спектрометрических исследований комплексов
[PtCl4{NH=C(NH2)R}2] (R = Me, Et, CH2Ph, Ph)
IV.3. Восстановление комплексов ...48
[PtCl4{NH=C(R)N=SPh2}2] илидом фосфора
Ph3P=CHC02Me
IV.4. Выделение лиганда NH=C(Me)N=SPh2 из комплекса ...49
[PtCl4{NH=C(Me)N=SPh2}2] при помощи
Ph2PCH2CH2PPh2
4
V. Реакция нуклеофилъного присоединения эфиров ...52
аминокислот к EtCN в комплексе m/7
V. 1.1. Описание реакции между эфирами аминокислот и .. .52
mpaHC-[PtCl4(EtCN)23
V. 1.2. Описание молекулярных структур .. .55
транс-[?хСи{Z-NH=C(Et)NHCH2COOMe}2] и
/w/7flHc-[PtCl4{Z-NH=C(Et)NHCH(Me)COOMe}2]
V. 1.3. Результаты ИК и ЯМР спектроскопических и .. .57
электроспрей масс-спектрометрических исследований
комплексов транс-
[PtCUira^CEONHQR^COOMeh]
VI. Нуклеофильное присоединение аминоспиртов к ...61
органонитрилам, координированным иону Pt(IV)
VI. 1. Описание реакции между аминоспиртами и ...61
координированными нитрилами
VI. 1.2. Описание молекулярных структур ...63
mpaHC-[?tCU{Z'Mi=C(EtJNHCH2CH(Ue)OU-(Ry(-)}2]
mpa«c-[PtCI4{Z-NH-CCEt)NHCH(Et)CH2OH-(^)4-)}2]
VI. 1.3. Результаты ПК и ЯМР спектроскопических и .. .65
электроспрей масс-спектрометрических исследований
комплексов транс-[ПСи {NH=C(Et)NHnOH} 2]
VI.2. Описание взаимодействия аминоэтанола ...68
NH2CH2CH2OH с нитрильным комплексом платины(И)
m/?«Hc-[PtCl2(EtCN)2]
VI.3. Выделение гидроксифункционализованных амидинов ...70
NH=C(Et)NHr'OH из комплексов транс-
[PtCl4{NH=C(Et)NHOH}2]
VI.4. Превращение гидроксифункционализованных ...72
амидинов в Д -оксазолины
5
VII. Экспериментальная часть
Выводы Благодарности Литература Приложения
...74
...100
...102
...103
...114
Введение к работе
Комплексы переходных металлов с органонитрилами известны в течение почти 100 лет. Интерес химиков к этим соединениям обусловлен тем, что органонитрильные производные некоторых металлов могут служить промежуточными продуктами в синтезах координационных соединений благодаря слабым донорным свойствам нитрилов, способных легко замещаться другими лигандами. Кроме того, координированные нитрилы часто обладают реакционной способностью отличной от свободных нитрилов, что позволяет проводить те реакции, которые невозможны в традиционном органическом синтезе. В настоящее время акцент все более смещается от изучения классических реакций замещения к изучению реакционной способности координированных нитрилов.
Координация к иону металла приводит к изменению электронного распределения и, соответственно, реакционной способности нитрилов. Для внутрисферных нитрилов, координированных к ионам переходных металлов в относительно высоких степенях окисления, характерны следующие типы реакций:
1. Реакции замещения. Нитрилы, обладая слабыми электрондонорными свойствами по отношению к переходным металлам, легко вытесняются из комплексов другими лигандами (Схема 1.1). [M]-N=CR + L *~ [M]-L -RCN l J
Схема 1.1
2. Реакции циклоприсоединения. Тройная связь нитрила, координированного к иону металла, проявляет диполярофильность и может участвовать в реакции циклоприсоединения с такими диполями как нитроны, нитрилоксиды с образованием гетероциклов (Схема 1.2). Є Є Л*м [M]-N=CR + R'-C=N*0 +- [Щ—\ I
Схема 1.2
3. Реакции нуклеофильного присоединения с образованием С-О, C-N, С-С, C-S связей. Торцевая координация нитрила к металлу-акцептору электронов приводит к увеличению частичного положительного заряда на атоме углерода внутрисферной молекулы нитрила и увеличению реакционной способности лиганда RCN в реакциях нуклеофильного присоединения (Схема 1.3). [M]-N=CR + NucH *- [M]-N=^
Схема 1.3
Одним из направлений работы группы проф. В. Ю. Кукушкина является изучение реакционной способности органонитрилов, координированных к иону платины(ГУ), в реакциях нуклеофильного присоединения [1]. Координация к иону платиньі(ІУ) обепечивает сильную активацию нитрила по отношению к реакциям присоединения даже слабых нуклеофилов. Недавно была изучена реакция взаимодействия нитрильных комплексов платины(1У) [PtCl4(RCN)2] с такими потенциально амбидентатными нуклеофильными реагентами как оксимы. Установлено, что координированные нитрилы в мягких условиях реагируют с оксимами с образованием устойчивых комплексов платины(1У) с иминоацильными лигандами, выделенных с количественным выходом (Схема 1.4) [2].
,^-D(t CI CI F"N^ R-=N ^ ci "ARI 4^ AT01 ^ RyN'H
Схема 1.4
Кроме того, было показано, что даже такие традиционные хелатные реагенты как салицилальдоксим и вицинальные диоксимы реагируют с биснитрильными комплексами платиаьі(ІУ) с образованием продуктов присоединения [3]. Были также изучены реакции биснитрильных комплексов платины(1У) с такими потенциально амбидентатными нуклеофилами как N-замещенные гидроксиламины, и полученные результаты свидетельствуют о протекании реакции присоединения селективно по атому кислорода [4]. Было обнаружено, что амины вступают в реакцию нуклеофильного присоединения к координированным нитрилам в мягких условиях и с количественными выходами с образованием амидиновых комплексов. В то время как свободные нитрилы реагируют с аминами только при наличии у нитрила сильной электрон-акцепторной группы, например ССЬ- Таким образом, металл-промотируемая реакция между нитрилами и аминами открывает новый путь к получению амидинов.
С целью дальнейшего исследования реакций нуклеофильного присоединения к координированным органонитрилам в комплексах платины были поставлены следующие задачи: 1) Выявить тип реакционной способности дионмоноксимов по отношению к нитрильным комплексам платины(И) и платины(1У).
Выявить общие черты и специфику реакций нуклеофильного присоединения альдоксимов и кетоксимов к нитрильным комплексам платины.
Изучить возможность проведения реакции присоединения сульфимидов различного типа к органонитрильным комплексам платины и выяснить может ли данная реакция представлять собой общий метод получения координированых и свободных гетеродиазадиенов.
Изучить металл-промотируемую реакцию присоединения эфиров аминокислот к нитрильным комплексам платины(ГУ) с целью получения соединений платины с функционализованными амидинами.
Исследовать региоселективность реакции присоединения амин осп иртов к нитрилам, координированным к иону платины, и найти подходы к выяснению механизма металл-катализируемого превращения нитрилов и аминоспиртов в Д -оксазолины.
