Содержание к диссертации
Введение
1. Химия наноразмерных полиоксомолибдатов 12
1.1. Полиоксомолибдаты, содержащие структурные фрагменты {МО} 13
1.1.1. Соединения, содержащие два фрагмента {Мо^}: {Мозб} 13
1.1.2. Соединения, содержащие по три фрагмента {Мо|7}: {Ыо57М6} 17
1.2. Соединения, построенные на основе фрагментов {мо8} -молибденовые сини 23
1.3. Циклические полиоксомолибдаты, построенные на основе фрагментов {Mov2} 39
1.4. Cоединения, содержащие {(Мо)Мо5)-мотивы 42
1.4.1. Кеплераты и их производные 42
1.4.2. {Mo75V20} 66
1.5. Гигантский кластер {Мо368} 69
1.6. Кластеры с субъединицами {Мо7}: {LN4Mo29} и {PRgMO^} 70
1.7. Кластеры с е-кеггиновским остовом: {Мо37}, {Мо42}, {Мо43} 71
2. Экспериментальная часть 78
2.1. Материалы, оборудованиеи методы исследования 78
2.2. Методики синтеза 79
2.2.1. Синтез [Fe30(CH3COO)6(H20)3]4[SiW,204o]-19H20(I) 79
2.2.2. Синтез KNa3[Fe30(CH3COO)6(H20)3]3[a-P2W|7Fe(H20)06i]-32.5H20 (11) 80
2.2.3.1. Синтез [(CH3)2NH2]|6[{Mo3S4(H2O)5}4(Y-SiW10O36)4]'28H2O (Ша) 80
2.2.3.2. Синтез KL6[{Mo3S4(H20)5}4(Y-SiW,o036)4]-»30H20 (ШЬ) 81
2.2.4. Синтез [(CH3)2NH2]ioK6[{W3S4(H20)5}4(y-SiW|o036)4]'28H20 (IV) 81
2.2.5. Синтез [Na12{OH)4(H20)28][Sn8Wl8066]T8H20(V) 82
2.2.6. Синтез (НзО)2[5Еа(Н20)5}2{Ьа(Н20)6}{Ьа(Н20)5С1}{Моз6(Ш)40Ш8(Н20)|6}]С121Н20 (VI) 82
2.2.7. Синтез [{LatH2O)6}2{La(H2O)7}2{Mo36(NO)4Oi0g(H2O),6}]-29H2O (VII) .83
2.2.8. Синтез [{Ce(H2O)6}2{Ce(H2O)7}2{Mo36(NO)4O|08(H2O)l6}]41H2O(VIII) 83
2.2.9. Синтез [{Pr(H2O)6}2{Pr(H2O)7}2{Mo36(NO)4Ol08(H2O)l6}]40H2O (IX) 84
2.2.10. Синтез [{Nd(H2O)6}2{Nd(H2O)7}2{Mo36(NO)4OI0g(H2O)!6}]-36H2O (X) 85
2.2.11. Синтез [{Nd(H2O)6}4{Nd(H2O)4}{Mo36(NO)4O|08(H2O)l6}]Cl3-24H2O (XI) 85
2.2.12. Синтез [{Sm(H2O)6}4{Sm(H2O)4}{Mo36(NO)4Oi08(H2O)|6}]Cb-21H2O (XII) 86
2.2.13. Синтез (H3O)3.67{Eu(H2O)4}{Eu(H2O)6}2{Mo36(NO)4O108(H2O),6)}Cl0.67-29.5H2O(Xin) 87
2.2.14. Синтез [{Gd(H2O)5}4Mo36(NO)4Ol08(H2O)l6}]-34H2O (XIV) 87
2.2.15. Синтез (Н30)з[{ТЬ(Н2О)а2{ТЬ(Н2О)4}{Мозб(ЫО)4О,08(НгО),б}]-42Н2О (XV) 87
2.2.16. Синтез (H3O)3[{Dy(H2O)6}2{Dy(H2O)4}{Mo36(NO)4O108(H2O)16}]-43H2O (XVI) 88
2.2.17. Синтез (Н3О)з[{Но(Н2О)6}2{Но(Н2О)4}{Мо3б(ЫО)4О,08(Н2О),6}]-46Н2О (XVII) 88
2.2.18. Синтез (Н30)з [{Er(H2O)6}2{Er(H2O)4}{Mo36(NO)4Ol08(H2O),6}]-50H2O (XVIII) 88
2.2.19. Синтез (H3O)5[{Tm(H2O)6}2{Tm(H2O)4}{Mo36(NO)4O,08(H2O)i6}]Cl245H2O(XIX) 89
2.2.20. Синтез (H3O)3[{Yb(H2O)6}2{Yb(H2O)4}{Mo36CNO)4O,08(H2O)16}]-56H2O (XX) 89
2.2.2). Синтез (H30)3[{Lu(H20)6}2{Lu(H20)4}{Mo36(NO)40(os(H20)16}]-31H20 (XXI) 90
2.2.22. Синтез (H3O)2[{Nd(H2O)5}2{Mo36OM2(H2O)|6}]40H2O (XXII) 90
2.2.23. Исследование термической ' устойчивости (NH4)42[{(MoVI)MoVI502i(H20)6}|2{MoV204(CH3COO)}3o]^300H20^10NH4COO (XXIII) 91
2.2.24. Синтез и исследование (CTA)42t{(Movl)Movl5O2l(H2O)6}l2{MoV2O4(CH3COO)}30] методом трансмиссионной электронной микроскопии 91
2.2.25. Исследование каталитической активности железосодержащего кеплерата [Mo72Fe30O252(CH3COO)i2{Mo2O7(H2O)}2{H2Mo2O8(H2O)}(H2O)9,]^150H2O (XXIV) в реакциях окисления (CtijXCeHsJS перекисью водорода в метилфенилсульфоксид 92
2.2.26. Исследование каталитической активности железосодержащего кеплерата [Н4Мо72рез0О254(СНзСОО)ш{Мо2О7(Н2О)}{Н2Мо2О8(Н2О)}з(Н2О)87]-са.80Н2О (XXIV) в реакциях окисления (СНз)(СйН5)3 третбутилгидроперекисью водорода в метилфенилсульфоксид 92
2.2.27. Разложение кеплерата (NH4)42[{(Movl)Movl502,(H20)6}ir {МоУ2О4(СН3СОО)}з0]"*300Н2О-*10Ш4СОО (XXIII) в присутствии Ni2+ 93
2.2.28. Разложение кеплерата (№I4)42[{(Movl)Movl502l(H20)6}ir {MoV2O4(CH3COO)},0]^300H2O^10NH4COO (ХХШ) в присутствии Gd3+ 93
2.2.29. Разложение кеплерата (NH4)42[{(MoVI)Movl502l(H20)6}l2-{MoV2O4(CH3COO)}J0]^300H2O^10NH4COO (VI) в присутствии Ег3+ 94
3. Обсуждение результатов 116
3.1. Молекулярные комплексы, построенные на основе полиоксометаллатных фрагментов 116
3.1.1. Синтез и исследование соединений, содержащих трехъядерные комплексные катионы |Тез0(СНзС00)б(Н20)з]+ и полиоксовольфрамат анионы 116
3.1.1.1. Синтез и строение [ГетзО(СНзСОО)6(Н2О)з]4[8іШ,2О40]-19Н2О (I) 119
3.1.1.2. . Синтез и строение ККаз[РезО(СН3СОО)6(Н20)3]з[аг P2W|7Fe(H20)06i]-32.5H20(II) 122
3.1.2. Синтез и строение солей, содержащих ішастерньїи анионный комплекс [{M3S4(H2O)5}4(Y-SiW)0O36)4]l6'(M = Mo,W) 127
3.1.2.1. Синтез и строение солей, содержащих полиоксоанион [{Mo3S4(H2O)5}4(y-SiW,0O36)J]l6"anaHlII6) 127
3.1.2.2. Синтез и строение [NMe2H2]loK6[{W3S4(H20)5}4(y-SiW1o036)4]-15H20 (IV) 134
3.1.3. Синтез и структура [Na|2(OH)4(H20)2S][SngW|8066]'18H20(V) 135
3.2. Координационные полимеры построенные pia основе полиоксометаллатных строительных блоков {Мо36} 140
3.2.1. Синтез и физические свойства полимерных соединений на основе полиоксоанионов {Мо3б} и катионов лантаноидов 143
3.2.2. Строение координационных полимеров на основе полиоксометаллатных строительных блоков {Мозб) и катионов лантаноидов 146
3.2.2.1. Строение (H3O)2[{La(H2O)5}2{La(H2O)6}{La(H2O)5CI}{Mo36(NO)4Oi0e(H2O)16}]Cl-21H2O 148
3.2.2.2. Строение координационных полимеров с цепочечной структурой состава [{Ln(H2O)6}2{LntH2O)7}2{Mo36CNO)4O!08(H2O)i6}]-nH2O, Ln = La, Се, Pr HNd 152
3.2.2.3. Строение полимерных комплексов со слоистой структурой состава [{Ln{H2O)6}4{Ln(H2O)4}{Mo36(NO)4Ol08(H2O)l6}]Cl3-nH2O,Ln = Nd,Sm 154
3.2.2.4. Строение полимерного комплекса [{Gd(H2O)5}4{Mo36(NO)4Ol08(H2O)i6}]-34H2O, обладающего слоистой структурой 156
3.2.2.5. Строение координационных полимеров с общей формулой полимерного фрагмента [{Ln(H20)6}2{Ln(HzO)4}{Mo36(NO)4Om(llzO)i6}?\ Ln = Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 158
3.2.2.6. Строение соединения (Н3О)2[{ЩН2О)5}2{Моз6Оі|2<Н2О)Іб}]40Н2О, обладающего слоистой структурой 163
3.2.3. Анализ строения полимерных комплексов на основе полиоксометаллатных строительных блоков [Mo36(NO)4O10B(H2O)|6]8" и катионов лантаноидов 163
3.2.3.1. Тип координации [Моз^Ш^ОдаО^ОЫ]8" в соединениях VI-XXI 163
3.2.3.2. Зависимость структуры от природы лантаноида 166
3.2.3.3. Сравнение полученных содинений (VI - XXI) с другими полимерными комплексами на основе полиоксоанионов и катионов лантаноидов 168
3.2.4. Сравнение реакционной способности полиоксоанионов [Mo36(NO)40,og(H20),6]l2-H[Mo360|,2(H20)16f 182
3.3. Исследование некоторых свойств полиоксомолибдатов, относящихся к типу кеплератов 183
3.3 1. Исследование термической устойчивости (NH4)42[{{Movl)Movl5O2i(H2O)6},2{Mov2O4{CH3COO)}30]^300H2O^10NH4COO (XXIII) 183
3.3.2. Синтез и исследование (CTA)42[{(Movl)Movl5O2l(H2O)6}12{MoV2O4(CH3COO)}30] методом трансмиссионной электронной микроскопии 184
3.3.3. Исследование каталитических свойств железосодержащего кеплерата [Н4Мо72рез0О254(СНзСОО)10{Мо2О7(Н2О)}{Н2Мо2О8(Н2О)}з(Н2О)87]-са.80Н2О ({Mo72Fe3o},XXIV) 188
3.4. Реакции разложения кеплерата (N^VtUMO^MO^O^PbO) {МоУ2О4(СНзСОО)Ы^300И2О-«10Ш4СОО I) в присутствии солей некоторых металлов 191
3.4.1. Разложение кеплерата в реакции с хлоридом никеля (И) 191
3.4.2. Реакции разложения кеплерата с оксофильными катионами лантаноидов 192
Выводы 194
- Соединения, построенные на основе фрагментов {мо8} -молибденовые сини
- Методики синтеза
- Координационные полимеры построенные pia основе полиоксометаллатных строительных блоков {Мо36}
- Исследование некоторых свойств полиоксомолибдатов, относящихся к типу кеплератов
Введение к работе
Актуальность темы. Полиоксометаллаты представляют собой обширный класс комплексных соединений, содержащих десятки или даже сотни атомов переходных металлов и кислорода. Они привлекают внимание исследователей богатыми перспективами их использования в различных областях науки и технологий.
Полиоксометаллаты уже давно нашли широкое применение а аналитической химии [ 1 , 2 ]. Многие полиоксометаллаты находят применение в качестве гомогенных и гетерогенных катализаторов в различных процессах органического синтеза [3, 4, 5]. Возможность введения в состав полиоксометаллатов различных магнитноактивных центров делает этот класс соединений перспективным с точки зрения получения молекулярных магнетиков - магнитных материалов нового поколения [ 6 ]. Полиоксометаллаты таюке. могут входить в состав фармакологических препаратов (некоторые из них, например, обладают противовирусной активностью) [7, 8].
В современной химии полиоксометаллаты являются перспективными строительными блоками для создания полимерных структур и, в дальнейшем, функциональных материалов на их основе, так как они обладают четко заданными и легко модифицируемыми структурой и свойствами (например, окислительно-восстановительным потенциалом) и способны выступать в роли полидентатных макролигандов по отношению к оксофильным гетерометаллам [9, 10].
Однако, несмотря на богатые перспективы использования полиоксометаллатов, методы синтеза таких сложных соединений разработаны недостаточно. Одной из основных проблем является направленный синтез соединений с большим (несколько десятков) числом атомов металла и выявление корреляций типа «структура-свойство».
Наиболее распространенный метод синтеза полиоксометаллатов основан на процессах образования сложных больших молекул в растворах из довольно простых (часто моноядерных) исходных соединений (метод самосборки в растворах). Таким методом синтезировано большинство известных к настоящему времени полиоксометаллатов. Главный недостаток этого метода
непредсказуемость продуктов реакции, поскольку часто совершенно разные по составу и структуре полиоксометаллаты образуются в очень близких условиях.
Более перспективный подход к синтезу таких соединений - метод строительных блоков, т.е. синтез сложных молекул из более простых, но в то же время достаточно крупных молекулярных фрагментов, устойчивых в растворах. Именно этот подход позволяет направленно создавать вещества с заданными структурой и свойствами. Однако этот метод синтеза еще только начинает развиваться. В данной работе изучались наноразмерные полиоксометаллатные соединения, способные выступать в роли строительных блоков.
Цель работы. Целью настоящего исследования являлось:
1. Получение новых наноразмерных молекулярных комплексов, содержащих в
своем составе крупные полиоксометаллатные фрагменты.
2. Систематическое исследование способности полиоксоанионов
[Mo36(NO)4O|08(H2O)]6]1'" и [МозбО!і2(Н20)|638" выступать в роли макролигандов по
отношению к оксофильным катионам лантаноидов с образованием
координационных полимеров различной размерности.
3. Изучение структуры новых молекулярных и полимерных комплексов
методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов.
4. Исследование свойств и реакционной способности гигантских
полиоксомолибдатов, относящихся к типу кеплератов.
Научная новизна. Разработаны методики синтеза 23 новых соединений. Получены шесть новых комплексов, имеющих островные структуры, на основе наноразмерных полиоксометаллатных фрагментов. Обнаружена способность больших полиоксомолибдатов, содержащих 36 атомов молибдена, [Mo36(NO)4Oios(H20)i6]12" и [МозбО||2{Н20)16]Е' координироваться к оксофильным катионам лантаноидов и таким образом выступать в роли крупных строительных фрагментов для создания полимерных соединений с цепочечным, слоистым или же каркасным строением. Получены и структурно охарактеризованы 17 новых полимерных комплексов на основе полиоксоанионов [Mo36(NO)40iog(H20)|6] "" и [МозбО|,2(Н20)|6]8". Установлено, что полиоксоанионы [Моз^гЮ^ОшйШіО)^] "* и [МозбОц2(Н20)[6]к", несмотря на структурное сходство, обладают различной реакционной способностью в реакциях с катионами оксофильных металлов.
Исследована реакционная способность гигантских полиоксомолибдатов, относящихся к типу кеплератов {МошЬ в реакциях с некоторыми металлами. Установлены основные пути трансформации кеплератного остова.
Показана термическая устойчивость полиоксомолибденового остова кеплерата {Мо|з2} вплоть до 190С при полном удалении молекул кристаллизационной воды.
Впервые показана возможность наблюдения полиоксомолибдатов, относящихся к типу кеплератов {Мош}, в трансмиссионный электронный микроскоп. Разработана методика приготовления образцов для электронной микроскопии.
Показано, что молекулы железосодержащего кеплерата {Мо72ре30} обладают каталитической активностью в реакциях окисления сульфидов в сульфоксиды перекисью водорода и трет- бутилгидроперекисью.
Практическая значимость. Изучение методов синтеза наноразмерных молекулярных комплексов и полимерных неорганических соединений с использованием полиоксометаллатных фрагментов в качестве наноразмерных строительных блоков, установление их строения и изучение свойств является вкладом в фундаментальные знания в области неорганической химии полиоксометаллатов.
Легкодоступные кеплераты могут выступать в качестве меток для электронной микроскопии.
Железосодержащий кеплерат {Мо7іРезо} обладает каталитической активностью в процессах окисления органических субстратов.
Данные по кристаллическим структурам соединений, полученных в рамках настоящего исследования, депонированы в Неорганическую базу и Кембриджский банк структурных данных и доступны для научной общественности.
На защиту выносятся:
- Оригинальные данные по методам синтеза 23 новых соединений: шести наноразмерных молекулярных комплексов на основе крупных полиоксо металл атных фрагментов, шестнадцати полимерных комплексов на основе полиоксомолибдатного строительного блока [Mo^NO^OiosO-bO)^] ~" и катионов лантаноидов и одного полимерного соединения на основе [МозйО112(Н20)16]8" и катионов неодима.
Доказательства строения полученных соединений методом рентгеноструктурного анализа.
Данные о термической устойчивости полиоксомолибдатов, относящихся к типу кеплератов {Мо[32}-
Методика приготовления образцов для наблюдения молекул кеплератов {Моїзг} в электронный микроскоп.
Результаты исследования каталитической активности железосодержащего кеплерата {Моп^^зо} в реакциях окисления метилфенилсульфида в метилфенилсульфоксид перекисью водорода и трет-бутилгидроперекисью.
Данные о реакционной способности кеплератов {Моі з?} в реакциях с катионами никеля, эрбия и гадолиния.
Личный вклад: Все указанные в экспериментальной части методики
получения комплексов, их очистке, кристаллизации и характеризации
инфракрасной колебательной спектроскопии выполнены диссертанткой.
Структуры соединений VI - XXII решены диссертанткой совместно с к.х.н. Д.Г.
Самсоненко. Электронные фотографии кеплерата
(ШД3[{(Мо1)МоУ15О2](Н2О)6}|2{МоУ2О4(СНзСОО)}з0]-300Н2О-10ЫН4СНзСОО
({Моїзі}) получены совместно с академиком РАН М.А. Грачевым (ЛИН СО РАН).
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 3 конференциях: XL Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2002), Международной научной конференции "Молодежь и Химия" (Красноярск, 2002), на III конференции "Materials of Siberia" "Nanoscience and Technology" {Новосибирск, 2003).
Публикации. Результаты работы опубликованы в 6 статьях в отечественных и международных научных журналах и тезисах 3 докладов.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 215 страницах, содержит 96 рисунков и 32 таблицы. Работа состоит из введения, ' обзора литературы (гл. I), экспериментальной части (гл. 2), обсуждения экспериментальных результатов (гл. 3), выводов и списка цитируемой литературы (170 наименований).
Работа проводилась по плану научно-исследовательских работ Института неорганической химии СО РАН им. А. В. Николаева (г. Новосибирск), в рамках
проектов INTAS (01-2346) и РФФИ (00-03-32840, 02-03-32604, 05-03-32126 и 06-03-32831).
Исследование поддерживалось стипендиями А/О «Хальдор Топсе» и Фонда содействия отечественной науке.
Соединения, построенные на основе фрагментов {мо8} -молибденовые сини
При восстановлении кислых растворов (рН 3), содержащих MoVI практически мгновенно происходит образование соединений, обладающих интенсивной синей окраской. Они получили название молибденовых синей. В качестве восстановителей в данном случае могут выступать металлы (AI, Pb, Mo, Си, Zn, Cd, Hg), В2Н6, NaBH„, N2H4, NH2OH, H2S, S02, S032", S2042\ S2032; SnCl2, MoCl5, MoOCI52 , муравьиная кислота, этанол, аскорбиновая и винная кислоты, тиомочевина, гидрохинон, D-глюкоза, сахароза, газообразный Н2 или СО (под давлением). Также молибденовые сини можно получить путем электрохимического восстановления, фотохимически или под действием у-облучения. Впервые о получении молибденовых синей сообщил Карл Шееле в 1783 году (хотя «голубые воды» из источников Долины Десяти Тысяч Дымов штата Айдахо были известны человеку гораздо раньше). Формулу для молибденовых синей впервые ввел Берцелиус - М05О140Н2О. Позже исследователи применяли формулу МоОх (2.5 х 3), уже полагая, что существует несколько типов молибденовых синей. Однако истинную природу молибденовых синей удалось установить лишь недавно - в конце 1990-х годов. Немецкий ученый А. Мюллер и его сотрудники показали, что это целое семейство циклических полиоксомолибдатов, содержащих сотни атомов металла и кислорода [37]. Один из полученных циклических полиоксомолибдатов - кластерный полиоксоанион [MO,54(NO)H0 8H4(H20)7O]28" ({Moi54(NO)M}, 13). Форму аниона 13 можно сравнить с формой автомобильной покрышки. Формально он может быть описан как тетрадекамер с симметрией D7h, построенный из 14 октаядерных фрагментов с остовом {Mog} (рис. 1.26), строение которого описано выше, соединенных между собой 14-ю моно- и 14-ю димолибденовыми мостиками {Мо 20э(Н20)2}. Таким образом, формулу кольцеобразного аниона можно записать как [{Mo\05(H20)2}{Mo7Mo(NO)025(OH)2(H20)3Mo}]M28- [{Мо2}{Мо8}{Мо,}],4 [38]. Получены и циклические кластеры большего размера [Моі7б0528Ніб(Н20)Во]16" и [Моі760528Нп(Н20)6з(СН3ОН),7](32"л)" ({Мош}, 14 и 15, соответственно), в котором те же самые фрагменты [{Mo2}{Mog}{Moi}J повторяются 16 раз (ряс. 1.10). В 14 и 15 N0 - группы замещены терминальными атомами кислорода [39, 40, 41]. Путем варьирования рН и увеличения времени реакции можно добиться получения циклических полиоксоанионов на основе {М0154}, содержащих различное число дефектов, Под дефектами в данном случае подразумевается отсутствие одного или нескольких строительных фрагментов {Мо2}, которые связывают между собой блоки {Mog}.
Таким образом, общуто формулу молибденового остова «дефектных» циклических полиоксоанионов можно записать как [{Мо2}4.11{Мо8}4{МО}4]. (N = 0 - 6). В предельном случае могут отсутствовать 6 групп {Мо2} - по три с каждой стороны полиоксоаниона (рис. 1.11). Для образования и выделения такого аниона ({МошЬ 16) требуется очень большие концентрации электролита. Для более крупных полиоксоанионов, содержащих по 16 фрагментов {Mog} обнаружена лишь одна структура, содержащая дефекты 17, о ней будет рассказано ниже. Общий список полученных на данный момент циклических полиоксомолибдатов представлен в таблице 1,1. При увеличении числа дефектов в структуре кольца растет нуклеофильность полиоксоаниона, что в итоге может привести к связыванию циклических анионов в структуры различной размерности. Получение полимерных структур основано на реакциях нуклеофильного замещения аквалигандов {Мо2}-групп одного кольца на терминальный атом кислорода Мо=0 - группы во фрагменте {Мо2} другого кольца (рис. 1.12). Так были получены слоистая структура на основе {Мо :} 23 (рис. 1.13) и цепочечные структуры на основе циклических полиоксомолибдатов {Мо,44/ 20 и 21 (рис. 1Л4)и{МоМ6}22. Другой способ увеличить нуклеофильность циклического полиоксомолибдата, и, таким образом, вызвать агрегацию полиоксоанионов в полимерные соединения -замена части терминальных молекул воды на Н2Р02" - лиганды. Гипофосфористая кислота в данном случае выступает также в роли восстанавливающего агента. Так было получено соединение 24, обладающее слоистой структурой [51]. Восстановление кластерного аниона {МО7б} аскорбиновой кислотой приводит к дальнейшему росту полиоксомолибдата с образованием кластера, содержащего 248 атомов молибдена ({Mo24g}, 29). {Mo24g} представляет собой кольцо {Мопб}, закрытое сверху и снизу двумя нейтральными полиоксомолибдатными фрагментами {МозбО НгО }, структура которых практически идентична структуре кристаллического оксида Мо504 (рис. !.15) [51]. Кольцеобразные кластеры {Мо в}, связанные в цепи, также могут выступать в роли хозяина для полиоксометаллатных гостей, например, для невосстановленных полиоксоанионов [МозбОц2(Н20)іб] . В супрамолекулярном соединении {Мозб с Moi4g} 30 хозяин и гость (расположенный в точности в полости хозяина) связаны за счет шестнадцати водородных связей и четырех катионов Na+, находящихся в промежутке между хозяином и гостем (рис. 1.16) [6, 17, 18]. Также были получены три циклических полиоксомолибдата, содержащих различные гетерометаллы; Общую формулу 25 можно записать как [{Мо2}б{Рг}б{Мо8}і2{Мо,}і2] \ таким образом, структуру 25 можно представить как додекамерный цикл {Мош} = [{Мо2}і2б{Моз}і2{Мо,},2], в котором шесть фрагментов {Мо2} замещены шестью группами {Рг(Н20)5}3+ (рис. 1.17). Получается 25 при восстановлении подкисленного раствора молибдата солянокислым гидразином в присутствии катионов празеодима.
В присутствии меньших по размеру катионов европия восстановление подкисленного раствора молибдата солянокислым гидразином протекает совершенно иначе и приводит к образованию соединения 26. Полиоксоанион {МошЕи4} представляет собой димер, в котором гигантские полиоксомолибдатные кластеры в форме полуэллипса связаны между собой четырьмя катионами европия с помощью связей Мо-O-Eu (рис. 1,18). Два полиоксомолибдатных эллиптических фрагмента можно формально описать, используя ту же самую схему, что и для {МО154} И {М0]7б}- 26 таКЖе СОДерЖИТ СТрОИТеЛЬНЫе блОКИ {МО}, Шо2} и {Mog}, но кроме них также фрагменты {Мо2 }, {Мо7} и {М09}, где {Мо2 } = {Мо2 О7(Н20)} , а {Моу} и {Мод} формально получены при асимметричном «разрезании» двух соседних {Mog} - групп. Таким образом, состав одной полуэллипсоидной части 26 можно кратко записать как [{MO}6{Mo2}4{Mos}2{Mo7h{Mo9}2], а состав самого 26 как [{Моі}і2{Мо2}в{Мо8}4{Мо7}4{Мо9}4{Мо2 }2{Еи}4]20". Формальное «получение» структуры 26 из структуры {МО54І продемонстрировано на рисунке 1.19. (Нет никаких экспериментальных данных, что 26 образуется именно таким путем, рис. 1.19 представлен для облегчения понимания строения полиоксоаниона {Moi2SEu4}). Еще один циклический гетеро пол им олибдат был получен при восстановлении кислого раствора гептамолибдата [Мо7024]" порошком меди. РСтА показал наличие в структуре 27 кластерных анионов [{Mov/vlg026(P-3-0)2Х;(Н20)3МоУ/У}м{МоУ1205(Н20)2}8]26- (ІХІ = 4Н + 5Си), которые являются производными полиоксоанионов {Моія} (рис. 1.21). От {М0154} они отличаются отсутствием шести связующих {Мої} - групп, а в тетраэдрических полостях кольцеобразного кластера располагаются катионы меди Си2+. Тетраэдрические полости {Qj} образованы четырьмя атомами кислорода (два Рз-мостиковых и два терминальных кислорода) {Mog} - блоков; всего в кластере присутствуют 14 таких полостей, обычно занятых 14 протонами, В случае в 27 в полостях располагаются 5 катионов Сиг+, но ни одна из полостей не заселена катионами меди полностью, максимальная заселенность составляет 73% (рис. 1.20). Таким образом, пять из 14 протонов во фрагментах {Моз})4 в 27 катионами меди Си2+. При высоких концентрациях ионов Н+ достигается максимальное протонирование, при котором все 14 полостей 27 заполняются протонами. В присутствии HCOONH4 (в условиях синтеза 27) из-за более высокого значения рН степень протонирования 27 значительно ниже; помимо 5 катионов меди в полостях локализовано всего 4 дополнительных протона.
Методики синтеза
4.00 г (1.29 ммоль) H4[SiWl204o]-nH20 и 2.00 г (7.39 ммоль) FeCl3-6H20 растворили в 50 мл воды. При перемешивании на магнитной мешалке при слабом нагреве (30-50С) добавили 15 мл ледяной СН3СООН (250 ммоль) и 0.5 г (12.5 ммоль) NaOH. В результате образовался устойчивый на воздухе темно-красный раствор продукта. Через 1-2 недели упаривания на воздухе выпали пригодные для рентгеноструктурного исследования пластинчатые красные кристаллы. Кристаллы отфильтровали, высушили до постоянной массы. Выход - 3.29 г (96% по FeCI3). Для массы порошкообразного вещества был проведен рентгенофазовый анализ. Положение рефлексов и их интенсивность на порошкограмме хорошо соответствуют данным, рассчитанным на основе данных РСтА на монокристалле. Найдено, %:С-10.61;Н-2.16. Вычислено, %; С - 10.74; Н - 2.06. ИК-спектр (V/CM"1): 3346 (с, плечо); 2925 (ср); 2854 (ел); 1601 (с); 1446 (с); 1354 (ел); 1013 (ел); 970 (ср); 921 (с); 808 (с); 657 (ср); 615 (ср); 534 (ел). Электронный спектр поглощения раствора І в ацетатном буфере: A.max = 263 нм. Эффективный магнитный момент при 293 К: \Хщ, 3.12 М.Б. (на 1 атом Fe). Значения основных длин связей и валентных углов для I приведены в таблице 2.2. 2.2.2. Синтез КНаз[Ке3О(СНзСО0)б(Н20)з]з[а-Р2\У17Ке(Н2О)061]-32.5Н20 (II) [99] 4.0 г (14.8 ммоль) FeCl3-6H20 и 20 мл ледяной СН3СООН (333 ммоль) растворили в 10 мл воды. При перемешивании на магнитной мешалке прилили раствор 0.80 г (0.163 ммояь) Kio[a2-P2W[706i]-20H20 в 40 мл воды, затем добавили 0.60 г (15 ммоль) NaOH. Темно-красную реакционную смесь перемешивали 1.5 часа при слабом нагреве, затем профильтровали и оставили упариваться на воздухе. Выход 0.56 г (51% по РеСІз). Найдено, %: С - 6.56; Н - 2.18. Вычислено, %: С - 6.43; Н - 2.08. ИК-спектр (V/CM" ): 1575 (с); 1447(c); 1090 (ел); 1024 (ел); 954 (ср); 914 (ср); 798 (ср); 661 (ел); 614 (ср); 523 (ел). Значения основных длин связей и валентных углов для II приведены в таблице 2.3. 2.2.3.1. Синтез UCH3)2NH:]l6[{Mo3S4(H2O)5}4(Y-SiW10O36)4l-28H2O (Ша) [100] 0.50 г (0.168 ммоль) K8[y-SiWi)036]-12H20 растворили в 20 мл ацетатного буфера (0.5М СН3СООН/ 0.5М NaCH3COO). При перемешивании по каплям в течение 3 мин. добавили 1.6 мл 70 мМ раствора [М ШгО ]4"1" (0.101 ммоль) в 2М НС1. При этом цвет раствора изменился с зеленого на коричневый. Реакционную смесь перемешивали 10 минут, затем добавили 6М HCI до рН-1.8 и 0.3 г (3.68 ммоль) [(CHj NHaJCl. Через неделю упаривания на воздухе, после уменьшения объема реакционной смеси примерно наполовину, образуется смесь кристаллов в форме иголок и усеченных октаэдров.
Выход: 0.26 г (48%). Найдено, %: С -2,91; Н- 1,14; N- 1.61 (игольчатые кристаллы). Вычислено, %: С-2.91; Н-1.51;N- 1.70. ИК-спектр (V/CM ); 3157 (с, плечо); 1617 (ср); 1460 (ел); 990 (ел); 950 (ср); 863 (с); 803 (с); 697 (с); 552 (ср). Значения основных длин связей и валентных углов для Ша приведены в таблице 2.4. 2.2.3.2. Синтез Ki6[{Mo3S4(H2OW (y-SiW10O36)4] 30H2O (ШЬ) 0.30 г (0.101 ммоль) K8[Y-SiWo036]-52H20 растворили в 10 мл воды при комнатной температуре, быстро добавили 1.6 мл 70мМ раствора [Моз84(Н20)9]4+ (0.101 ммоль) в 2М HCL При этом цвет раствора изменился с зеленого на коричневый. рН реакционной смеси быстро довели до -3, добавляя 10% раствор КОН, перемешивали реакционную смесь 10 минут. Затем отфильтровали коричневый аморфный осадок и оставили фильтрат упариваться при комнатной температуре. Через 1-2 недели после упаривания примерно половины объема раствора образуются коричневые кристаллы октаэдрической формы. Выход 0.28 г. ИК (KBr), (V/CM-1): 3413 (с); 3148 (с, плечо); 1618 (ср); 1460 (ел); 993 (ел); 949 (ср); 863 (с); 805 (с); 699 (с); 554 (ср). КР (тв.), (V/CM-1): 207 (ср); 348 (ср); 440 (ср); 457 (с); 491 (ср); 560 (ел); 652 (ел); 892 (ср); 960 (с). 2.2.4. Синтез [(CH3)1NH2]10K6[{W3S4(H2O)5}4(Y-SiWUiO36}4]-28H2O (IV) 0.25 г (0.084 ммоль) Kg[y-SiWi0O36]-12H2O растворили в 15 мл ацетатного буфера (0.5М CH3COONa - 0.5М СН3СООН) при перемешивании на магнитной мешалке. К полученному раствору по каплям добавили 0.68 мл 50 мМ раствора \Уз54(Н20)94+ (0.034 ммоль) в 2М НСІ. При этом реакционная смесь приобрела темно-коричиевый цвет. Раствор перемешивали 15 минут, затем добавили 3 мл 6М HCI и перемешивали еще 15 минут, после чего добавили 0.39 г (4.78 ммоль) [(СНз ЩС]. Реакционную смесь нагревали на плитке в течение 20 минут при температуре около 80С до начала выпадения коричневого осадка. Горячую реакционную смесь профильтровали, фильтрат остудили и оставили упариваться на воздухе при комнатной температуре. Через неделю выпал осадок, из которого отобрали кристаллы в форме усеченных октаэдров. Методом РСтА показана изоструктурность соединений Ша и IV. Выход 0.10 г (85% по {W3S4}). Найдено, %: С - 1.63; Н - 1.32; N - 1.26. Вычислено, %: С - 1.74; Н - 1.09; N - 1.01. ИК-спектр (v/см"1): 1616 (ер); 1463 (ер); 1111 (сл); 1065 (сл); 955 (ер); 894 (с); 865(c); 796(c); 697(c); 531 (ер). 2.2.5. Синтез [Na12(0H)4(H20)28][Sn8W18066]-18H2O (V) [101] 8.8 г (26.68 ммоль) Na2W04-2H20 и 4.25 г (106.25 ммоль) NaOH растворили в 50 мл воды при перемешивании и слабом нагреве. При интенсивном перемешивании добавили 5 мл НС02Н (108.70 ммоль) и 1,67 г (7.40 ммоль) SnCl2 2H20, при этом реакционная смесь быстро окрашивалась сначала в ярко-оранжевый, а затем в коричневый цвет. Если окрашивания в коричневый цвет не происходило добавляли еще несколько миллилитров муравьиной кислоты до рН 3.5 - 4.0. Полученный коричневый раствор быстро отфильтровывали. Реакционный раствор продували аргоном и хранили в холодильнике. На воздухе соединение неустойчиво, полное обесцвечивание раствора происходит примерно за 5 часов, причем выпадает нерастворимый в воде белый осадок. Соединение V кристаллизовали диффузией паров ацетона в реакционный раствор, при этом получались оранжевые кристаллы в форме шестиугольных пластинок и аморфное белое вещество. Выход: 2.4 г (40% по SnCl2-2H20). ИК (KBr), (V/CM 1): 1623 (ср); 932 (с); 863 (ср); 707 (с); 509 (ср). КР (тв.), (v/см- ): 213 (с); 355 (ср); 432 (сл); 768 (сл); 863 (ср); 958 (с). Значения основных длин связей и валентных углов для V приведены в таблице 2.5. 2.2.6. Синтез (H3O)2[{La{H2O)5b{La(H2O)6}{La(H2O)5CI}{Mo36(NO),Oi08(H2O)l6}]Cl-21H2O(Vi; [102] 0.300 г (0.047 ммоль) (NH4)2[Mo36(NO)40m8(H20)]6]-33H20 растворили в 25 мл воды при перемешивании и осторожном нагреве (50С); полученный оранжевый раствор охладили до комнатной температуры и профильтровали. При перемешивании на магнитной мешалке к фильтрату добавили 0.070 г (0.188 ммоль) LaClyTHiO, реакционную смесь перемешивали 5 минут при комнатной температуре. Через час отфильтровали мелкокристаллический оранжевый осадок и оставили полученную реакционную смесь упариваться при комнатной температуре. Через три дня образовались оранжевые ромбические кристаллы продукта, которые были отфильтрованы, дважды помыты ледяной водой и высушены на воздухе. Выход 0.236 г (72% по {Mo36(NO)4}). Найдено, %:Н-1.96; N-0.83. Вычислено, %: Н -1.74; N - 0.80. ИК-спектр (v/см" ): 3431 (с, плечо); 1626 (с); 1399 (ср); 957 (ср); 875 (с); 835 (ел); 776 (ср); 619 (с); 566 (с); 531 (ср); 369 (ср). Значения основных длин связей и валентных углов для VI приведены в таблице 2.6. 2.2.7. Синтез [{La(H2O)6}:{La(H2O)7}2{Mo36(NO)llOl08(H2O)16}]-29H2O (VII) [1021 Взвесь 1.500 г (6.20 ммоль) Na2Mo04-2H20, 0.900 г (12.95 ммоль) NH2OH-HCl и 1,280 г (3.44 ммоль) 1аС1з-7Н20 в 30 мл воды была подкислена до рН 2 с помощью концентрированной соляной кислоты.
Координационные полимеры построенные pia основе полиоксометаллатных строительных блоков {Мо36}
Полиоксометаллаты являются перспективными строительными блоками для создания полимерных структур и в дальнейшем функциональных материалов на их основе, так как они обладают хорошо определенными структурой и свойствами и способны выступать в роли макролиганда по отношению к оксофильным гетерометаллам [9]. Катионы гетерометалла могут привнести в новое соединение собственные свойства, например магнетизм. Большие оксофильные парамагнитные катионы лантаноидов особенно хорошо подходят для этой цели [47 - 49]. Некоторые лантаноиды способны выступать в роли люминесцентных центров [147, 148]. Известно также, что ряд комплексов лантаноидов с полиоксометаллатами [SiW039]8" и [P2W706i]10 обладает активностью против вируса СПИДа [149]. Известен ряд комплексов с цепочечной структурой на основе сранительно небольших по размеру полиоксометаллатов со структурой Андерсона [А1(ОН)6Мо60,8]3 [150, Ї51], [Cr(OH)6Mo6Olgf [152] и [ТеМо6024]6 [153], Кеггина [РМ012О40]3" [154] и Доусона [Рг Л Обг]6" [155]. На основе моновакантных производных кеггиновской структуры [a-SiWn039] и лантаноидов были получены неорганические полимеры с цепочечной [156, 157] и слоистой [156] структурой. В литературе также описано несколько примеров использования полиоксованадата [V8042(X)]n" в качестве строительных блоков для синтеза неорганических полимеров с каркасной структурой [158,159, 160]. В настоящей работе в качестве строительных блоков для синтеза координационных полимеров выбраны наноразмерные полиоксомолибдат анионы [МозбОТО)4О]08(Н2О)6]12" и [Мо3бО]2(Н20)б]8 , строение которых подробно описано в главе 1.1.1. Были получены 16 новых соединений (VI - XXI), в которых полиоксоанионные строительные блоки [Mo36(NO)4O08(H2O)i6]12" связаны между собой катионами лантаноидов в цепи, слои или трехмерные каркасы, а также один полимер со слоистой структурой (XXII) на основе другого полиоксоаниона [Мо3бОш(Н20)]6]8-. 3.2.1. Синтез и физические свойства полимерных соединений на основе полиоксоанионов {Мозц} и катионов лантаноидов Для получения полимерных соединений VI - XXII использовались два синтетических подхода: 1) взаимодействие водных растворов ( Ш4)і2[Мозб( 0)40ш8(Н20)ій]-ЗЗН20 и соли соответствующего лантаноида; 2) синтез полиоксоаниона [Мозб(Ш)4О08(Н2О)б]12" (кипячение с обратным холодильником водного раствора молибдата натрия с избытком солянокислого гидроксиламмония при рН 2) в присутствии катионов лантаноида.
Второй подход оказался эффективным только для лантана и привел к образованию координационного полимера с цепочечной структурой [{La(H3O)6h{La(H2O)7h{Mo36(NO)4OI08(H2O)16}]-27H2O (VII). В случае же замены соли лантана солями других лантаноидов образуется только полиоксомолибдат (НзО)8[МозбОі2(І-ЬО)іб] 37Н20. Причины этих различий неясны. Данный синтетический подход в итоге был несколько модифицирован: катионы лантаноидов добавлялись в реакционный раствор после прекращения реакции с NH2OH, и, следовательно, после образования [Mo36(NO)40iog(H20):6]12" и удаления избытка N0. При дальнейшей кристаллизации при пониженной температуре (5С) для Nd было получено соединение [{Nd(H2O)6}2{Nd(H2O)7}2{Mo36(NO)4Ol08(H2O)16}]-38H2O (X) с цепочечной полимерной структурой. При кристаллизации при комнатной температуре был получен слоистый полимер на основе {МозбОц2} [(H3O)2{Nd(H2O)5}2{Mo36Oll2(H2O),6}]-40H2O (XXII). По всей видимости, ион Ln3+ способствует гидролизу и окислению центра Mo(NO)3+ в Мо04+. Для некоторых других лантаноидов (Sm, Gd, Tb, Ег) образуются оранжевые кристаллические вещества, но кристаллы удовлетворительного для рентген оструктур ного исследования качества получить не удалось. Все остальные соединения (VI, VIII - XXI) получены при помощи первого синтетического подхода - напрямую при взаимодействии водных растворов [Mo36(NO)4O08(H2O)l6]12- и солей Ln3+. Установлено, что во всех случаях соотношение исходных реагентов (Mo / Ln) не оказывает влияния на стехиометрию продукта реакции, для чего варьировалось мольное соотношение {Мозб} к катионам Ln3+ от 1:1 до 1:20. При этом варьирование синтетических условий (использование разных синтетических подходов, температура реакции и последующей кристаллизации, использование различных исходных солей лантаноидов) в некоторых случаях приводит к получению координационных полимеров с различными структурами. В результате были сделаны следующие наблюдения о влиянии анионной части исходных солей лантаноидов и метода синтеза на строение образующегося полимера: Для лантана при использовании в качестве исходного реагента и хлорида, и нитрата при первом синтетическом подходе получается только соединение с трехмерной структурой (H30M{La(H20)5}2{La(H20)6}{La(H20)5Ci}{Mo36(NO),0,o8(H20)16}]Cl-21H20 (VI).
При использовании же второго синтетического подхода (когда соль лантана добавляли в реакционную смесь, в которой in situ должен был получиться полиоксомолибдат (NH4),2[Mo36(NO)40io8(H20)i6]) получается цепочечный полимер [{La(H2O)6}2{La(H2O)7}2{Mo36(NO),Ol0S(H2O)l6}]-29H2O (VII). Для церия и празеодима было показано, что и при первом, и при втором подходе, получаются изоструктурные VII соединения с цепочечной структурой [{Ln(H2O)6}2{Ln(H2O)7}2{Mo36(NO)4O10S(H2O)l6}]-nH2O (Ln = Се, Рг) (VIII - IX). Для неодима обнаружено, что при прямом методе (первый подход) синтеза при использовании в качестве реагента нитрата неодима Ш(МОз)з-5Н20 с выходом 67% получается цепочечный полимер [{Nd(H2O)6}2{Nd(H2O)7}2{Mo36CNO)4Ol0g(H2O),6}]-36H2O (X), который также с небольшим выходом можно получить при использовании второго синтетического подхода, когда хлорид неодима добавляется в реакционную смесь, из которой должен был получиться полиоксомолибдат [MO36(NO)4OIOK(H20)I6]12". При использовании хлорида неодима NdCl3-6H20 в первом синтетическом подходе с количественным выходом образуется соединение со слоистой структурой [{Nd(H2O)6}4{Nd(H2O)4}{Mo36(NO)lfOl08(H2O)l6}]CI3-24H2O (XI). Также для неодима нельзя не отметить существенного влияния длительности нагрева и температуры кристаллизации на протекание реакции при втором синтетическом подходе. Для лантана эти факторы заметной роли не играют. Для близкого аналога неодима по Периодической системе - самария -подобной закономерности не наблюдается: при использовании и ЗтСІз-бІігО, и Sm(N03)3-5H20 в качестве исходных реагентов в первом синтетическом подходе образуется изоструктурное XI соединение [{Sm{H2O)6}4{Sm(H3O)4}{Mo36(NO)4Ol08(H2O),6}]Cl3-21H2O (XII). При использовании второго синтетического подхода для Sm получаются кристаллы, но, к сожалению, их качество не позволило провести рентгеноструктурный анализ. В случае европия при использовании Еи(Ж з)з-5Н20 очень быстро образуется нерастворимое в воде соединение, закристаллизовать которое не удалось. В то же время при замене нитрата европия хлоридом кристаллизация продукта реакции особых проблем не вызывает и получается цепочечный полимер (H3O)3,67{Eu(H2O)4}{Eu(H2O)6}2{Mo36(NO)4O10S(H2O))6}Cl0.67-29H2O (ХШ), растворимый в воде при 90С Для гадолиния при использовании Gd(N03)3 5H20 образуется полимер со слоистой структурой [{Gd(H2O)3}4{Mo36(NO)4Oi08(H2O)l6}]-34H2O (XIV). При замене нитрата гадолиния на хлорид GdCl3-6H20 образуется соединение, растворимость которого гораздо меньше, нежели у XIV. Однако для этого соединения не удалось получить монокристаллов удовлетворительного для РСтА качества. В ряду Tb - Lu при первом синтетическом подходе получен ряд изоструктурных соединений с цепочечной структурой XV - XXI.
Исследование некоторых свойств полиоксомолибдатов, относящихся к типу кеплератов
В кристаллах соединения ХХШ (строение которого подробно описано в главе 1.4.1.) имеется два типа полостей: наноразмерные полости внутри шарообразных оксомолибденовых анионов [Моу 2Мо\оОз72(СНзСОО)зо(Н20)72]42" и полости между анионами из-за невозможности плотной упаковки больших анионов в кристалле. Внутренние полости заполнены координированными к атомам Мо ацетатными лигандами, координированными к атомам MoVI молекулами воды, а таюке свободными (некоординированными) молекулами воды. Пространство между анионными комплексами заполнено молекулами кристаллизационной воды, ацетат анионами и катионами аммония. Все эти частицы разупорядочены и их положение в пространстве, а также точное количество определить не представляется возможным. В данной работе была изучена устойчивость полиоксомолибденового остова при повышенных температурах, когда происходит удаление кристаллизационной воды, в том числе и из внутренней полости кеплерата. На тер мограв и грамме ХХШ, полученной при нагреве 196.7 мг образца на воздухе в открытом тигле с 16 до 300С, можно выделить только одну широкую ступень. Потеря массы составила около 50 мг. Это соответствует потере всей кристаллизационной воды, аммонийных катионов и не координированных ацетат анионов. По данным КР спектроскопии видно, что даже при 190С при удалении некоординированной воды, заполняющей внутреннюю полость молекулы (это возможно через 20 пор в полиоксомолибденовом остове), симметрия полиокосомолибденового остова сохраняется. Полное разрушение соединения происходит в диапазоне 190-230С, что четко видно из КР спектров (рис. 3.41). В ИК спектрах наблюдается существенное уменьшение интенсивности полос, отвечающих колебаниям молекул кристаллизационной воды, аммонийных катионов и ацетат анионов. Таким образом показано, что даже при 190С при удалении молекул кристаллизационной (не координированной) воды из внутренней полости полиоксомолибденового аниона симметрия полиоксомолибденового остова в сохраняется. Полученный результат свидетельствует о достаточно высокой термической стабильности полиоксомолибденового остова в кеплератах.
Гигантские наноразмерные кештераты после удаления гостевых молекул воды могут быть использованы для включения новых гостей малых размеров. 3.3.2. Синтез и исследование (CTA)42[{(Movl)MoVI502t(H20)JI2{MoV204(CH,COO)}30] методом трансмиссионной электронной микроскопии Совместно с Иркутским Лимнологическим институтом впервые была показана возможность наблюдения кеплератных комплексов, содержащих 132 атома молибдена, в электронный микроскоп. По данным рентгеноструктурного анализа, анионы кеплерата [МоУ172МоУ60Оз72(СНзСОО)зо(Н20)72]42" обладают шарообразной формой и имеют размеры около 30 нм. Разбавленные водные растворы XXIII наносились на мелкоячеистые медные сетки, покрытые пленкой фармвара. Однако оказалось, что при высушивании образцов шарообразные анионные комплексы[{(Movl)Movl502l(H20)6}l2{Mo 2О4(СЯ3СОО)}30]42- собираются в конгломераты, размером от 9 до 25 нм (рис. 3.42). Попытки варьировать концентрацию наносимых растворов с целью обеспечить возможность наблюдения отдельных молекул к успеху не привели. Для предотвращения образования конгломератов из молекул XXIII, молекулы кеплерата были иммобилизованы в эпоксидной смоле. Для этого потребовалось перевести аммонийную соль XXIII, нерастворимую в органических растворителях, в цетавлоновую. К водному раствору аммонийной соли был добавлен водный раствор цетавлона CH CH isNH/Br (СТА+Вг"), при этом был взят трехкратный избыток цетавлона. Сразу же выпал коричневый осадок цетавлоновой соли. Цетавлоновая соль нерастворима в воде, этаноле, ацетонитриле, но растворяется в ацетоне. Насыщенный раствор цетавлоновой соли в ацетоне был смешан со смолой, состоящей из эпона 812, аралдита М, DDSA и дибутилфталата. После полимеризации смола была разрезана на ультратонкие пластинки толщиной 60 - 70 нм, которые изучались под электронным микроскопом. Таким образом были получены снимки высокого разрешения, на которых видны отдельные частицы. На рисунке 3.43 приведен один из полученных снимков. Средний размер частиц, которые видны на снимке, составляет 3.38 ± 0.41 нм. Размеры данных частиц хорошо соответствуют размерам кеплерата, полученных из данных рентгеноструктурного анализа. Таким образом, впервые показана возможность наблюдения полиоксомолибдатов, относящихся к типу кеплератов, в электронный микроскоп.
Разработана методика приготовления образцов для электронной микроскопии, заключающаяся в переведении аммонийной соли кеплерата в цетавлоновую с последующей иммобилизацией полиоксомолибденовых комплексов в эпоксидной смоле, препятствующей образованию конгломератов из шарообразных молекул. Совместно с Институтом катализа СО РАН (к.х.н. О.А. Холдеева) было проведено исследование каталитической активности железосодержащего кеплерата {Mo72Fe3o} в реакциях окисления метилфенилсульфида в метилфенилсульфоксид перекисью водорода и третбутилгидроперекисью. Каталитические свойства кеплерата (в молекулах кеплерата {Мо72Резо} молибден имеет степень окисления 6+, а железо - 3+) были исследованы в сравнении с каталитическими свойствами молибдата натрия и нитрата железа (III). Сульфоксиды являются высокоэффективными экстрагентами солей металлов, органических и неорганических кислот, фенолов, флотореагентами полиметалических руд, пластификаторами полимерных материалов. Метилфенилсульфоксид является реагентом для получения аллиловых спиртов из альдегидов и кетонов [166]. Наиболее приемлемый и технологичный способ ситеза сульфоксидов основан на окислении соответствующих сульфидов экологически чистым («зеленым») окислителем Нг02 или гидропероксидами в присутствии доступных катализаторов, обеспечивающих высокую селективность и скорость процесса. Особенно хорошо зарекомендовали себя молибденовые, ванадиевые, хромовые и титановые катализаторы. По каталитической активности эти металлы можно расположить в следующей последовательности: Мо V Ті Сг [166, 167, 168, 169]. Так как молекулы кеплерата [Н4Мо72резо0254(СНзСОО),о{Мо207(Н20)}{Н2Мо208(Н20)}з(Н20)87]-са.80Н20 содержат большое количество атомов молибдена и обладают устойчивостью в условиях процесса окисления сульфидов, было интересно исследовать каталитическую активность данного соединения. В качестве субстрата реакции был выбран метилфенилсульфид CH3SC6H5 (данеє MePhS). Результаты исследования приведены в таблицах 2.23 для Н202 и 2.24 для трет-ВиООН. Из данных, представленных в таблице 2.23 (стр. 115) видно, что каталитическая активность Ре(ЫО)з-6НгО мала, по сравнению с активностью Na3Mo04-2H20 (и {Mo72Fe30}). Также видно, что реакции, катализируемые молибдат анионами, протекают быстрее, нежели реакции, катализируемые более сложным веществом -кеплератом. Однако выход продукта (92%) и селективность (96%) реакции окисления для кеплерата гораздо выше. Это можно объяснить быстрым процессом разложения Н2С 2 в присутствии ЫагМоО НгО. Исследование разложения перекиси водорода в присутствии кеплерата или молибдата натрия показало, что в присутствии молибдата натрия уже через полчаса разлагается половина Н202 а полное разложение перекиси водорода происходит в течении 1.5-2 часов. Тогда как в присутствии кеплерата разложения перекиси водорода не наблюдается, по крайней мере, в течение 5 часов (далее титрование было прекращено) (рис. 3.44.). Таким образом {Мо72Резо} является катализатором окисления MePhS. Метилфенилсульфоксид получен с высоким выходом и с высокой селективностью.
