Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 4
1.1 Характеристика лигандов 4
1.2. Строение амидных комплексов переходных элементов 8
1.2.1. Строение карбамидных комплексов переходных элементов 8
1.2.2. Строение ацетамидных комплексов переходных элементов 14
1.2.3. Строение формамидных и бензамидных комплексов переходных элементов 16
1.3. Взаимодействие иодидов металлов с иодом 18
1.4. Строение полииодид-ионов 22
1.5. Вклад полииодидных цепей в электропроводность соединений 32
Глава 2. Экспериментальная часть 38
2.1 Исходные вещества и методы синтеза 38
2.2. Методы исследования 44
2.2.1. Методы химического анализа 44
2.2.2. Спектроскопическое исследование 44
2.2.3. Рентгенографическое исследование 45
2.2.4. Дифференциальный термический анализ и измерение электропроводности 50
Глава 3. Результаты исследований 53
3.1. Исследование систем MI2-Ur(AA)-Ir-H20 53
3.1.1. СистемаMnl2-Ur-I2-H20 54
3.1.2. Система [Fe(Ur)6]I3-l2-H20 58
3.1.3. Система CoI2-Ur-I2-H20 60
3.1.4. СистемаNil2-Ur-I2-H20 63
3.1.5. Системы М12-АА-12-Н20 (М = Mn, Fe, Со, Ni) 66
3.2. Получение полииодидов амидных производных металлов 70
3.2.1. Способы получения полииодидов карбамидных и ацетамидных производных хрома, марганца, железа, кобальта и никеля 70
3.2.2. Способы получение полииодидов амидных производных цинка и кадмия 71
3.3. Строение комплексных соединений иодидов металлов с амидами 73
3.3.1. Строение комплексных соединений иодидов металлов с мочевиной и 1,3-диметилмочевиной 73
3.3.2. Строение комплексных соединений иодидов металлов с ацетамидом и его производными 92
3.3.3. Строение комплексных соединений иодидов металлов с бензамидом 104
3.3.4. Строение комплексных соединений иодидов металлов с формамидом 110
3.4. Строение полииодидов амидных производных металлов 118
3.4.1. Строение полииодидов карбамидных комплексов металлов 118
3.4.2. Строение полииодидов ацетамидных комплексов металлов 138
Глава 4. Обсуждение результатов 152
4.1. Кристаллизация комплексных соединений в системах MI2-Ur(AA)-I2-H20 152
4.2. Особенности взаимодействия иодидов металлов с бензамидом и формамидом 161
4.3. Супрамолекулярные ансамбли из атомов иода в полииодидах амидных комплексов переходных элементов 163
Выводы 173
Список литературы 175
Публикации по теме диссертации 193
Приложение 197
- Строение карбамидных комплексов переходных элементов
- Спектроскопическое исследование
- Способы получения полииодидов карбамидных и ацетамидных производных хрома, марганца, железа, кобальта и никеля
- Особенности взаимодействия иодидов металлов с бензамидом и формамидом
Введение к работе
Актуальность работы. Полииодидные соединения были обнаружены практически сразу после открытия иода. Они быстро нашли применение в аналитической химии и медицине. Образование полииодидов использовалось для разделения и очистки редких щелочных элементов. В последние годы все больше внимания привлекают электрофизические свойства полииодидов, которые позволяют использовать их в качестве электропроводных материалов различного назначения.
Структурные исследования полииодидов показали огромное разнообразие полииодидных анионов – от простых дискретных ионов, таких как I3–, до бесконечных цепей, двухмерных и трехмерных сеток.
Для систематического исследования комплексных полииодидов переходных элементов наибольший интерес представляет использование комплексов металлов с лигандами, способными одновременно образовывать прочные водородные связи. К таким лигандам относятся амиды, в том числе мочевина (Ur), 1,3-диметилмочевина (DMU), ацетамид (AA), пропанамид (PA), иодацетамид (IAA), формамид (FA), бензамид (BA). В качестве комплексообразователей целесообразно использовать d-элементы, образующие растворимые иодиды в одной и той же степени окисления (II), например хром, марганец, железо, кобальт, никель, цинк, кадмий.
В литературе отсутствуют сведения о строении и свойствах полииодидов и большинства иодидов, кристаллизующихся в системах, содержащих иодид хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, цинка или кадмия, амид, иод и воду.
Цель работы состояла в разработке методов получения и определении состава, строения и свойств соединений, образующихся при взаимодействии иодидов ряда переходных элементов с амидами и иодом в водной среде, выявлении роли центрального атома катионного комплекса, лиганда и иода в формировании супрамолекулярных систем, установлении корреляций между строением полииодидов и их свойствами. Достижение поставленной цели включало решение следующих основных задач:
Определение условий образования и состава комплексных соединений иодидов переходных элементов с амидами и иодом.
Исследование строения вновь полученных соединений физико-химическими методами.
Сравнение кристаллической структуры и свойств комплексов иодидов переходных элементов с амидами и соответствующих полииодидов.
Научная новизна диссертации определяется полученными результатами и научными положениями, которые выносятся на защиту.
Проведено систематическое исследование условий образования, строения и свойств комплексных соединений иодидов переходных элементов с амидами и иодом, а также особенностей формирования супрамолекулярных ансамблей из атомов иода в этих соединениях.
Доказано, что при взаимодействии иодида железа(II) с мочевиной происходит окисление железа кислородом воздуха и образование соединения состава [Fe(Ur)6]I3, а при взаимодействии FeI2 с ацетамидом окисления не происходит даже в присутствии иода.
Обнаружено, что при образовании комплексных катионов в результате взаимодействия иодидов переходных элементов с амидами координационное число центрального атома всегда равно 6; в ряде случаев наблюдается достройка внутренней сферы катионных комплексов молекулами воды и разделение лигандов между катионным и анионным комплексами. Координационное число в молекулярных и полимерных комплексах переходных элементов зависит от размеров центрального атома и лигандов и может равняться 4, 5 или 6. В иодсодержащих анионных комплексах переходных элементов их координационное число всегда равно 4.
Методом ИК спектроскопии подтверждено, что во всех полученных соединениях координация амида происходит через атом кислорода; методами ДТА и ИК спектроскопии показано, что при нагревании комплекса [Co(Ur)4(H2O)2]I2 происходит удаление внутрисферной воды и дополнительная координация мочевины через атом азота.
Исследовано строение нового формиатного комплекса марганца [Mn(HCOOH)2(HCOO)2]n.
На основании имеющихся в литературе данных о тройных системах MI2–Ur(AA)–H2O (M = Mn, Co, Ni), MI2–I2–H2O и псевдотройных системах MI2.nUr(AA)–I2–H2O построены центральные проекции кривых растворимости в концентрационных тетраэдрах четверных систем MI2–Ur(AA)–I2–H2O, что позволило определить условия образования полииодидов амидных комплексов переходных элементов и разработать методы их синтеза.
Показано, что при взаимодействии большинства амидных комплексов иодидов марганца, железа, кобальта, никеля, цинка или кадмия с иодом в водной среде происходит изменение состава как аниона, так и комплексного катиона. Установлено, что при взаимодействии MI2 с амидами и I2 в водном растворе образуются полииодиды, содержащие от 1 до 5 моль I2 на моль I–.
Реализован системный подход к идентификации всех синтезированных соединений и исследованию их физико-химических свойств, который заключается в совокупности методов исследования (электронная спектроскопия, ИК спектроскопия, спектроскопия КР, рентгеноструктурный анализ, электрофизические исследования).
На основании рентгеноструктурного исследования 18 комплексных соединений иодидов переходных элементов с амидами: [Mn(Ur)6]I2, [Fe(Ur)6]I3, [CoL4(H2O)2]I2 (L = Ur, AA), [Co(Ur)2(H2O)4][CoI4].H2O, [ZnL2I2] (L = DMU, AA, BA, FA), [Zn(PA)6][ZnI4], [Zn(IAA)6][ZnI4].IAA, [Cd(DMU)3I2], [CdL6][Cd2I6] (L = AA, IAA), [Cd(BA)4I2], [Cd(FA)4I2], [Cd(FA)2I2]n, [Cd3(FA)2I6]n и 8 полииодидов амидных комплексов переходных элементов: [M(Ur)6][I3]3 (M = Cr, Fe), [Co(Ur)6][I8], [Co(AA)4(H2O)2][I12], [M(Ur)6][I3]2.2Ur (M = Co, Ni), [Ni(AA)6][I3]2, [Cd(AA)6][I10] рассмотрены особенности изменения структуры соединений при переходе от иодидных к полииодидным соединениям. Установлено, что полученные полииодиды содержат различные типы полииодидных частиц: дискретные ионы I3–; ионы I3–, объединенные в пары, зигзагообразные цепи или слои; ионы I82–, объединенные в графитоподобные слои; анионы I122–, объединенные в трехмерную сетку; бесконечные извилистые цепи из чередующихся трииодид-ионов и молекул иода. Найдена корреляционная зависимость строения полученных комплексных иодидов и полииодидов M(II) от их состава. Показано, что с ростом содержания иода происходит переход от клатратно-координационной структуры на основе амида к слоистой и далее к канальной структуре на основе иода. При высоком содержании иода он формирует трехмерную каркасную структуру.
На основе систематического изучения спектров КР комплексных полииодидов (с привлечением литературных данных) установлена корреляционная зависимость положения полосы валентных колебаний связи I–I от длины связи.
Показано, что электропроводность полииодидов коррелирует со строением кристаллов; максимальная электропроводность найдена для полииодидов, содержащих цепи из атомов иода.
Практическая значимость работы. Разработанные подходы к синтезу амидсодержащих полииодидов являются основой для развития теории и практики направленного получения комплексных соединений с высоким содержанием иода, имеющих заданное строение и, как следствие, заданные свойства.
Наличие ионной электропроводности позволяет использовать полученные полииодиды в качестве рабочего тела твердофазных источников тока, датчиков температуры, сенсорных устройств.
Высокая эффективность связывания иода карбамидным комплексом железа может быть использована для очистки газов от иода.
Дальнейшее направление исследований. Предполагается привлечь в качестве лигандов полифункциональные соединения.
Личный вклад автора. Диссертация представляет собой обобщение результатов исследований, выполненных автором лично или при его непосредственном участии в период 1984–2007 гг. в МИТХТ им. М.В. Ломоносова. В диссертации использованы данные, полученные и опубликованные в соавторстве с Н.С. Рукк. Колебательные спектры сняты В.В.Кравченко, М.Г. Зайцевой (МИТХТ) и Б.Н. Мавриным (Институт спектроскопии РАН). Экспериментальные данные для рентгеноструктурного анализа получены и обработаны К.К. Палкиной, Н.Е. Кузьминой, Г.Г. Садиковым, Л.А. Бутманом (ИОНХ РАН), Е. Мурашовой и Д.В. Альбовым (МГУ). Автор признателен проф. Л.Ю. Аликберовой и проф. В.А. Михайлову, уделившим большое внимание работе.
Апробация работы. Результаты исследований были представлены на 5-ом Международном симпозиуме по явлениям в растворах, Москва, 1992; Международной конференции "Физико-химический анализ жидкофазных систем", Саратов, 2003; IX Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворе", Плес, 2004; X Международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии–2004", Волгоград, 2004; Международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации", Иваново, 2004; XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии, Молдавия, Кишинев, 2005; 29-ой Международной конференции по химии растворов, Словения, Порторож, 2005; 11-ом Международном симпозиуме по неорганическим циклическим системам, Финляндия, Оулу, 2006; XVI и XVIII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (1998, 2007).
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 21 статье в научных журналах, в том числе 17 – в журналах, рекомендованных ВАК (Журнал неорганической химии, Координационная химия, Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология, Mendeleev Communications, Вестник МИТХТ), 16 тезисах докладов; получено авторское свидетельство на изобретение.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения. Материалы диссертации изложены на 232 страницах. Работа содержит 71 таблицу и 109 рисунков в основной части и 48 таблиц в приложении. Список литературы включает 244 наименования.
Строение карбамидных комплексов переходных элементов
Карбамид образует многочисленные комплексы с солями переходных металлов, включая галогениды. Методом растворимости было, в частности, обнаружено образование карбамидных производных иодидов марганца, кобальта и никеля с соотношением иодид металла : карбамид, равным 1:10, 1 : 6 и 1 : 4 (М = Mn, Со, Ni), а также комплекса состава МпЬиг НгО. В системах, содержащих хлорид или бромид кадмия, карбамид и воду, были найдены комплексы состава CdX2 Ur и CdX Ur (X = CI, Br) [26].
Известно, что карбамид может участвовать в координации металла как монодентатно (через атом кислорода либо через атом азота [27-29]), так и бидентатно, образуя мостики (через атомы кислорода и азота [30-32]). Методами ИК спектроскопии и рентгеноструктур-ного анализа было установлено, что в комплексах переходных элементов четвертого периода карбамид почти всегда координируется через атом кислорода [15, 27, 28]. В комплексах серебра и палладия карбамид всегда образует связь через атом азота. С атомами ртути возможно образование связи как через атом кислорода, так и через атом азота. Лишь в одном комплексе - [Сог(иг)8](ЫОз)4 - методом рентгеноструктурного анализа доказана бидентат-ная координация мостикового карбамида через атомы кислорода и азота [32, 33]. В общем случае, жесткие кислоты Льюиса (в том числе щелочные и щелочноземельные элементы) связываются с молекулой карбамида через атом кислорода, а мягкие (например, серебро, палладий, платина) - через атом азота [31]. В большинстве карбамидных соединений переходных элементов, исследованных методом рентгеноструктурного анализа, центральный атом имеет октаэдрическое окружение, состоящее из молекул карбамида, а при его недостаточном количестве - также молекул воды и(или) анионов кислот.
В работах [34,35] показано, что характер фаз, кристаллизующихся из водных растворов, содержащих соль металла и карбамид, определяется процессами комплексообразо-вания и трансформации структуры растворителя в насыщенном растворе. Методом электронной спектроскопии установлено, что по мере увеличения концентрации карбамида в системе NiCb-Ur-H20 меняется состав катионных комплексов, что сопровождается постепенным вытеснением молекул воды молекулами карбамида во внутренней сфере. При концентрациях карбамида, не превышающих 3 моль/л, основной формой в системе хлорид никеля-карбамид-вода является катион гексаакваникеля(П). При увеличении концентрации карбамида появляются компоненты полос, отвечающие низкосимметричному комплексу никеля(П), в котором часть молекул воды замещена на молекулы мочевины. Авторы предполагают наличие нескольких смешанных водно-карбамидных комплексов. Процесс замещения молекулы воды на молекулы мочевины в комплексных катионах сопровождается разрушающим действием последней на структуру воды. В области концентраций карбамида от 3 до 5 моль/л происходит переход к новой, более структурированной матрице растворителя. Упорядочение структуры может быть обусловлено возникновением ассоциатов - лент из молекул карбамида, связанных водородными связями с водой. При концентрации карбамида около 12 моль/л (то есть при отношении числа молекул воды к числу молекул карбамида около 1,7), комплексы никеля(II) распределены в водно-карбамидной клатратоподоб-ной структуре. Возможно присоединение карбамидных комплексов никеля к уже существующим в растворе ассоциатам мочевины [34].
Авторы работы [36] предположили определенную последовательность процесса структурообразования в насыщенных водно-карбамидных растворах галогенидов кобальта и никеля. Среди комплексов [М(иг)„(Н20)б-/г]2+, находящихся в равновесии в растворе, комплексы предельного состава [М(11г)б]2+ первыми начинают постройку кристаллического зародыша. Первичный процесс кристаллизации заключается в присоединении этих комплексов к уже существующим в растворе карбамидным лентам. Дальнейшая кристаллизация происходит путем смыкания таких "лент с подвесками", захватом ионов галогена и созданием общего структурного мотива, который был выявлен при исследовании CoIflOUr и Nil2 lOUr.
В связи с высокой способностью карбамида к структурообразованию [1] из насыщенного раствора соли кобальта при высоком содержании карбамида ( 35%) независимо от природы аниона кристаллизуются исключительно комплексные соединения с катионами состава [М(иг)б]2+ [26,37, 38], которые могут содержать внешнесферные молекулы карбамида. При постепенном понижении содержания карбамида в растворе существует несколько вариантов структуры, реализующихся в зависимости от конкретных условий кристаллизации и ведущих к образованию комплексов различного состава.
Состав карбамидных соединений может изменяться в широких пределах [26], причем для галогенидов максимальное отношение металл : карбамид равно 1:10. Структуры соединений, содержащих 10 моль карбамида на моль комплексной соли подробно изучены [36, 38,39]. В структуре CoBr2 10Ur [36] шесть молекул карбамида находятся во внутренней сфере, образуя комплексные катионы [Со(иг)б]2+, имеющие октаэдрическую структуру и располагающиеся колонками. Расстояния Со-0 составляют 2.078-2.090 А. Бромид-ионы образуют зигзагообразные цепочки, вытянутые вдоль той же оси, что и колонки катионов, с расстояниями Вг-Вг, равными 4.33 А. Внешнесферные молекулы карбамида объединены в колонки, содержащие димеры мочевины и изолированные молекулы (авторы [36] используют термин "ленты и цепи"). Ленты связаны с октаэдрическими комплексами прочными водородными связями: расстояния Н "О в связях N-H...0 около 2.00 А. Молекулы карбами-да, образующие цепи, связаны с [Со(иг)б] более слабыми водородными связями; длина связи Н" N равна 2.35 А, НО - в пределах 1.94-2.23 А. Изоструктурное соединение Cob lOUr описано авторами [39] несколько иначе. По их представлению, в кристаллах Cob lOUr карбамидные комплексные катионы и половина внешнесферных молекул мочевины зв счет водородных связей образуют слои (рис. 2), над и под которыми располагаются иодид-ионы. Остальные молекулы мочевины также соединены с комплексными катионами водородными связями; это приводит к формированию трехмерной структуры.
Спектроскопическое исследование
Спектры диффузного отражения порошкообразных образцов в области 300-800 нм зарегистрированы на приборе Shimadzu MPS-50L. ИК спектры поглощения были получены на спектрометрах UR-20, Specord М-80, Specord 75 IR и Bruker EQUINOX 55/SB (в области 400-4000 см-1), ИКС-22В (в области 200-500 см"1) и Bruker IFS-113 (в области 50-650 см-1). Препараты для съемки были приготовлены в виде суспензий в вазелиновом масле, которую наносили на подложку из иодида цезия, бромида калия или полиэтилена. При этом заметного разложения образцов не наблюдалось. Съемка производилась с использованием монокристаллов NaCl. Скорость записи составляла см сек" . Для регистрации ИК спектров при различных температурах применяли термо-кговету.
Лазерные спектры спонтанного комбинационного рассеяния регистрировали лазерным микрозондом MOLE (Jaben Iwon). В качестве источника возбуждения использовали гелий-неоновый оптический квантовый генератор, линии возбуждения с частотой 632.8 и 514.5 нм. Мощность на образце составляла 0.5 мВт. Использование аргонового оптического генератора приводило к практически мгновенной деструкции образцов независимо от длины волны линий генерации. Для устранения процессов фотодиссоциации использовали методику вращения либо образца, либо луча возбуждающего света путем вращения асимметрично расположенной линзы. Спектры КР были получены также с помощью приставки для спектрометра ДФС-24.
Помимо этого, спектры ряда образцов возбуждались линией 1.06 мкм неодимового лазера в геометрии обратного рассеяния. Лазерное излучение фокусировалось на образец длиннофокусной линзой, и плотность мощности на образце не превышала 5 Вт/см . Поликристаллический образец помещался в закрытую кварцевую кювету, которая устанавливалась на трехкоординатном столике с микрометрическим перемещением. Рассеянный свет анализировался с помощью Фурье-Раман спектрометра RFS 100/S фирмы Bruker, в котором в качестве детектора использовался охлаждаемый жидким азотом германиевый приемник. Подавление рассеянного возбуждающего света осуществлялось блоком нотч-фильтров, обрезающим спектр ниже -50 см-1. Интерферограммы спектров регистрировались при спектральном разрешении спектрометра 2 см-1, время накопления интерферограммы составляло 10 мин (200 сканов). Фурье-преобразование полученных интерферограмм осуществлялось с помощью программы OPUS.
Колебательные спектры сняты В.В. Кравченко, М.Г. Зайцевой (МИТХТ) и Б.Н. Мав-риным (Институт спектроскопии РАН).
Рентгенограммы порошкообразных образцов получали на дифрактометрах ДРОН 4 13 и ДРОН-2 (излучение СиКа, Ni фильтр, 8 9 50). Экспериментальные данные были обработаны с использованием пакета программ RAPID и базы данных PDF. Межплоскостные расстояния рассчитывали в соответствии с условием Брэгга-Вульфа [203] по уравнению: 2d sin0 = X. Результаты рентгенофазоваго анализа приведены в Приложении. Экспериментальные данные для рентгеноструктурного анализа монокристаллов получены на автоматических дифрактометрах Enraf-Nonius CAD-4 (ХМоКа или ХСиКа, графитовый монохроматор) К.К. Палкиной и Н.Е. Кузьминой (ИОНХ РАН) и Д.В. Альбовым (МГУ); данные для [Со(АА)4(Н20)2]І2 - на приборе Syntex P2i Садиковым Г.Г. и Л.А. Бут-маном (ИОНХ РАН). Съемку большинства полииодидов вели в капиллярах, так как их кристаллы реагировали с клеем. Поглощение учитывалось по кривым пропускания. Кристаллографические данные, а также параметры съемки и уточнения структур соединений [Co(Ur)2(H20)4][CoI4], [Co(Ur)4(H20)2]I2, [Mn(Ur)6]I2, [Fe(Ur)6]I3, [Fe(Ur)6][I3]3, [Со(иг)б][І8І, [Co(Ur)6][l3]2 2Ur, [Ni(Ur)6][l3]2 2Ur приведены в табл. 8. Структуры соединений решены прямыми методами и уточнены полноматричным методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов.
В ходе уточнения структур [Co(Ur)6][T3]2 2Ur, [№(иг)б][1з]2 2иг установлено, что большинство атомов иода статистически разупорядочено. Заселенность позиций этих атомов уточняли в изотропном приближении с фиксированными тепловыми параметрами. Полученные значения использовались как фиксированные в анизотропном приближении. Расчеты проводили по комплексам программ CAD-4 EXPRESS [204], XCAD4 [205], SHELX93 [206], SHELX97 [207]. Структура CdI2-4BA была решена методом тяжелого атома, структуры [Cd(FA)4I2], [Cd(FA)2I2], [Cd(BA)4I2], [Cd(AA)6][Cd2I6], [Zn(AA)2I2], [Cd(AA)6][Iio], [Co(AA)4(H20)2][Ii2]3 [Ni(AA)6][I3]2, [Cr(Ur)6][I3]3, [Zn(H20)2(HCOO)2], [Zn(FA)2I2], [Mn(HCOOH)2(HCOO)2], [Zn(BA)2I2], [Zn(IAA)6][ZnI4] IAA, [Cd(IAA)6)][Cd2I6], [Zn(DMU)2I2], [Cd(DMU)3I2] - прямыми методами. Уточнение проводилось полноматричным методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Атомы водорода локализованы в разностном синтезе и включались в уточнение с фиксированными температурными (5н=3,948 А2) и позиционными параметрами. В структуре комплекса [Co(AA)4(H20)2][Ii2] из-за сильного разупорядочения ацетамида легкие атомы (С, N, О) уточнялись в изотропном приближении, а атомы водорода не вводились. Поглощение учитывалось по -кривым. Расчеты проводили по комплексу программ SHELX93 для [Cd(BA)4I2] и SHELX97 для [Cd(FA)4I2], [Cd(FA)2I2], [Cd(BA)4I2], [Cd(AA)6][Cd2I6], [Zn(AA)2I2], [Cd(AA)6][II0], [Co(AA)4(H20)2][Ii2], [Ni(AA)6][I3]2, [Cr(Ur)6][I3]3, [Zn(H20)2(HCOO)2], [Zn(FA)2I2], [Mn(HCOOH)2(HCOO)2], [Zn(BA)2I2], [Zn(IAA)6][ZnI4]IAA, [Cd(IAA)6)][Cd2I6], [Zn(DMU)2I2], [Cd(DMU)3I2] [206,207]. Окончательные значения параметров сходимости и другие параметры эксперимента, а также кристаллографические данные приведены в табл. 9,10.
Способы получения полииодидов карбамидных и ацетамидных производных хрома, марганца, железа, кобальта и никеля
Результаты исследования взаимодействия карбамидных и ацетамидных производных иодидов марганца, железа, кобальта и никеля с иодом в водной среде (0 С) использованы для получения комплексных полииодидов. Карбамидные и ацетамидные производные иодидов металлов, которые образуются при взаимодействии соответствующих иодидов металлов и мочевины или ацетамида в водной среде, при взаимодействии с иодом дают полииодиды. При этом в большинстве случаев происходит изменение числа молекул карбамида и ацетамида как во внутренней, так и во внешней сфере комплексов, поэтому предварительно синтезировать карбамидные и ацетамидные производные иодидов металлов нецелесообразно. В качестве исходных веществ для получения полииодидов можно использовать кристаллогидраты соответствующих иодидов металлов, карбамид (ацетамид), иод и воду. Соотношения компонентов определены, исходя из анализа систем МІ2-иг(АА)-І2-ЬЇ20. Они приведены в табл. 19. Компоненты смешивают растирают при температуре 25-28 С до перехода смеси в гомогенное состояние, а затем охлаждают до 0-10 С со скоростью 0,5-1 град мин-1. Образовавшиеся кристаллические полииодиды отфильтровывают и высушивают до постоянной массы. Выход составляет 80-90%.
Чтобы получить монокристаллы, пригодные для рентгеноструктурного анализа, реакционную смесь не охлаждали, а подвергали медленному изотермическому выпариванию при комнатной температуре. При этом в случае ацетамидных производных кобальта и никеля наблюдается расслоение жидкой фазы и происходит кристаллизация соединений другого состава: [Со(АА)4(Н20)2][Ііг] и [№(АА)б][1зЪ соответственно.
Все синтезироваанные полииодиды устойчивы при хранении на воздухе в течение нескольких недель, при хранении в эксикаторе - в течение несокльких лет; не разлагаются при нагревании до 50 С. Метод, разработанный для получения полииодида карбамидного комплекса железа [123], был успешно использован для синтеза комплексного соединения [Сг(Цг)б][1з]з- Поли-иодид кристаллизуется из реакционной смеси в виде черных блестящих пластинок с выходом около 70%. Поскольку системы с участием амидных производных иодида кадмия, иода и воды не изучались, способы получения полииодидов амидных производных цинка и кадмия были разработаны в ходе проведения препаративных синтезов.
Для исследования взаимодействия [Cd(BA)4b] и [CaXFA b] с иодом в отдельных ступках растирали иод и одно из указанных веществ. После этого их смешивали в соотношениях от 1 : 2 до 1 : 6 и растворяли в воде при небольшом нагревании (40-80 С). Во всех случаях наблюдалось увеличение растворимости иода. Горячие растворы отфильтровывали от нерастворившегося иода и охлаждали до комнатной температуры; при этом выделялись кристаллы, которые затем отфильтровывали на стеклянном фильтре.
Комплексное соединение иодида кадмия с бензамидом и иодом - твердое вещество зеленоватого цвета, практически не растворяющееся в воде при обычной температуре, однако при нагревании водного раствора до 100 переходящее в раствор. Вещество имеет вид переплетенных волокон. Оно содержит от двух до трех моль иода на один моль иодида кадмия. Рентгенографическое исследование показало, что данное вещество не является кристаллическим.
Комплексное соединение иодида кадмия с формамидом и иодом, в отличие от аналогичного комплекса с бензамидом, образует не длинные нити, а мелкие темно-зеленые пластинки. Оно получается с более низким выходом и на воздухе более интенсивно разлагается, выделяя при этом иод. Определить точный состав и строение этого соединения не удалось; оно оказалось рентгеноаморфным.
При взаимодействии иодида кадмия с карбамидом и иодом при соотношениях компонентов 1 : (2-10): (1-4) образуются аморфные твердые вещества черного цвета, имеющие переменный состав.
Соединения цинка вели себя аналогично соединениям кадмия. Для получения полииодида ацетамидного комплекса кадмия иодид кадмия, ацетамид и иод растирали в ступке, смесь растворяли в воде, взятой в минимальном количестве, необходимом для образования раствора, и нагревали до 60 С. Избыток иода отфильтровывали. После охлаждения раствора до комнатной температуры .образовывались черные кристаллы. Кристаллы, пригодные для рентгеноструктурного анализа, получали кристаллизацией из этанола при комнатной температуре. Для [Cd(AA)6][Iio] найдено (масс. %): Cd, 6.30; С, 8.21; Н, 2.17; I, 72.75; N, 4.74. Вычислено (масс. %): Cd, 6.48; С, 8.30; Н, 1.74; I, 73.14; N, 4.84. Аналогично получили соединение цинка. Иодацетамид-, пропанамид- и 1,3-диметилкарбамидпроизводные иодидов цинка и кадмия в изученных условиях с иодом не реагируют. Во всех случаях происходила кристаллизация исходных компонентов. Были предприняты попытки синтезировать полииодиды амидных комплексов непереходных элементов, однако они также не удались. Так, при любых соотношениях иодида магния, карбамида и иода из водного раствора кристаллизовались иод и описанные ранее карбамидные комплексы магния [Mg(Ur)4(H20)2]l2 и [Mg(Ur)6]l2 4Ur [26]. 3.3. Строение комплексных соединений иодидов металлов с амидами Для выявления структурных перестроек при переходе комплексных иодидов переходных элементов в соответствующие полииодиды проведено систематическое исследование строения комплексных соединений иодидов марганца, железа, кобальта, никеля, цинка и кадмия с амидами, как впервые полученных, так и ранее известных, но структурно не охарактеризованных.
Согласно данным [26], в системах МІг-иг-НгО, наряду с другими соединениями, кристаллизуется инконгруэнтно растворимый комплекс состава Mnb Ur НгО (который нам получить не удалось). Образование комплексов иодидов кобальта и никеля с карбамидом состава 1 :1 при изучении соответствующих систем обнаружено не было [26]. Тем не менее, при проведении синтеза препаративным путем нами получен комплекс состава Cob Ur 2.5НгО в виде кристаллов зеленого цвета. На основании рентгеноструктурного анализа было установлено, что координационная формула соединения имеет вид [Со(ІІг)2(Н20)4][СоІ4] Н20. Межатомные расстояния и валентные углы приведены в табл. 20 и21.
Основными структурными единицами соединения [Co(Ur)2(H20)4][Col4] H20 являют 94ся комплексный катион [Со(иг)2(НгО)2] , комплексный анион [C0I4] " и внешнесферная молекула воды (рис. 39).
В комплексном катионе атом кобальта координирует по вершинам октаэдра атомы кислорода двух молекул мочевины и четырех молекул воды. Одна молекула карбамида занимает аксиальное положение, а вторая находится в экваториальной плоскости. Среднее отклонение атомов 0(2), 0(3), 0(4), 0(5) и Со(1) от плоскости составляет 0.022 А. Ось 0(1)-0(6) почти перпендикулярна экваториальной плоскости; соответствующий угол равен 89.3. Длины связей Со-0 находятся в пределах 2.048-2.121 А.
Особенности взаимодействия иодидов металлов с бензамидом и формамидом
При использовании в качестве лигандов формамида и бензамида иодиды цинка и кадмия образуют комплексы, которые содержат во внутренних сферах, наряду с молекулами амидов, иодид-ионы.
В комплексных соединениях иодида цинка с бензамидом и формамидом [Z11L2I2] (L = ВА, FA) реализуется характерное для комплексообразователя координационное число 4. Атом цинка имеет тетраэдрическое окружение из двух атомов иода и двух атомов кислорода молекул амида. Различная способность лигандов к образованию межмолекулярных водородных связей проявляется в особенностях формирования слоистых структур соединений.
В бензамидном комплексе кадмия, имеющего больший радиус, комплексообразова-тель имеет координационное число 6. Строение комплекса [Сс1(ВА)4І2] стабилизировано четырьмя внутримолекулярными водородными связями, а межмолекулярные водородные связи отсутствуют. Можно предположить, что образование межмолекулярных водородных связей затруднено в результате экранирования донорных атомов кислорода и азота бензольными кольцами координированных молекул бензамида, расположенных в виде "пропеллера". Комплекс имеет высокосимметричное строение с транс-расположением атомов иода. При взаимодействии иодида кадмия с формамидом в зависимости от условий образуются комплексные соединения различного состава и строения. Из водного раствора, содержащего иодид кадмия и формамид, первоначально кристаллизуется комплекс [Cd(FA)2l2], имеющий полимерное строение. При хранении в пер-фторуглеродной жидкости комплекс [Cd(FA)2l2] устойчив. В то же время в маточном растворе он в течение нескольких дней превращается в комплекс [Cd(FA)4l2], имеющий молекулярное строение.
Необычное г/г/с-расположение крупных атомов иода в структуре [Cd(FA)4l2] можно быть вызвано Н-связыванием в кристаллах соединения. В молекулярном комплексе [Cd(FA)4l2] внутримолекулярные водородные связи отсутствуют. Каждая молекула формамида образует водородную связь с молекулой формамида соседнего комплекса. В результате образуются слои из стопок молекулярных комплексов, между которыми осуществляется слабое взаимодействие за счет водородных связей с участием атомов иода. Такое строение становится возможным при z/wc-расположении атомов иода в молекулярном комплексе.
Следует отметить, что изолированная молекула [Cd(FA)4b] октаэдрического строения с z/ис-расположением атомов иода не может быть устойчивой. Такое расположение атомов иода в экваториальной плоскости возможно лишь в случае тригонально-бипирамидальной геометрии комплекса.
Таким образом, наличие водородных связей оказывает существенное влияние на строение молекулярных комплексов иодида кадмия с формамидом и бензамидом, имеющих одинаковый состав: 4 моль лиганда на 1 моль иодида кадмия.
При хранении на воздухе кристаллы комплекса [Cd(FA)2l2]n постепенно разрушаются с образованием полимерного соединения [Ссіз(РА)2Іб]л- Разрушение исходного комплекса сопровождается удалением всех молекул формамида из каждой третьей цепочки в структуре [Cd(FA)2l2] и объединением ее за счет дополнительных связей кадмий-иод с соседними цепочками, каждая из которых теряет по одной молекуле формамида на атом кадмия. Атомы кадмия средней цепочки имеют октаэдрическое окружение из атомов иода. При этом происходит удлинение связей Cd-I приблизительно от 2.7 А до 3.0 А. При образовании кова-лентных связей минимальное расстояние между соседними кадмий-иодидными цепочками уменьшается более чем в 2 раза (от -6.3 А до -3.0 А). Образующиеся ленты из трех цепочек не параллельны друг другу, как цепочки в структуре [Cd(FA)2l2], а повернуты относительно друг друга приблизительно на 60. Это приводит к небольшому сближению крайних цепочек (до 5.6 А). Таким образом, структура становится более плотной: коэффициенты упаковки для [Cd(FA)2l2]n, [Cd(FA)4l2] и [Cd3(FA)2l6]« составляют, соответственно, 0.88, 0.88 и 0.91.
Превращение [Cd(FA)2l2]« как в [Cd(FA)4l2], так и в [Сйз(А)2Іб]п сопровождается повышением симметрии. Следует отметить, что для полимерного комплекса [Cd(FA)2Cl2], имеющего строение, аналогичное [Cd(FA)2l2], таких превращений отмечено не было [17, 80]. Кристаллы соединения вполне устойчивы.
Попытки получить формамидные комплексы иодидов марганца, железа, кобальта и никеля оказались неудачными. Данные, приведенные в литературном обзоре, говорят о том, что формамид входит во внутреннюю сферу комплексов переходных металлов только вместе с другими лигандами (например, хлорид- или нитрат-ионами). Невозможность образования ковалентных связей с иодид-ионом, по-видимому, препятствует комплексообразова-нию иодидов марганца, железа, кобальта и никеля с формамидом в изученных условиях. То же самое относится и к бензамиду.
Устойчивых кристаллических полииодидов комплексов изученных переходных элементов с формамидом и бензамидом получить не удалось. Если размер лиганда слишком мал, как это происходит в случае формамида, образующиеся полииодиды очень неустойчивы и легко разлагаются с выделением иода. Увеличение же размера катиона, как в случае бензамида, возможно, полностью меняет строение образующихся полииодиов. Не исключено, что, как и в случае (ВА НІз, комплексные частицы, содержащие координированные молекулы бензамида, образуют каналы, в которых находятся полииодид-ионы. В стабилизации структур изученных комплексов (как иодидов, так и полииодидов) большую роль играют слабые взаимодействия, приводящие к появлению разнообразных супрамолекулярных ансамблей. В структурах комплексов иодидов переходных элементов с иодом короткие контакты между атомами иода отсутствуют (табл. 69). Тем не менее, можно выявить некоторые структурные мотивы с их участием. В иодидных соединениях, характеризующихся наиболее высокой симметрией, просматриваются мотивы из шестичленных колец, напоминающие структуру слоя из атомов иода в кристаллическом иоде (рис. 106). В соединениях с более низкой симметрией не связанные между собой атомы иода образуют цепочки или колонки, стабилизированные водородными связями с молекулами амидов.
Любопытно, что в комплексах иодидов цинка и кадмия с иодацетамидом, не содержащих некоординированных иодид-ионов, наблюдается слабое ковалентное связвание между атомами иода, входящими в состав комплексных анионов и атомами иода, входящими в состав иодацетамида, причем в случае [Zn(IAA)6][ZnT4] IAA один атом иода в составе аниона является своеобразным мостиком, соединяющим два комплексных катиона за счет образования слабых контактов III. В литературе удалось найти лишь один пример соединения, в котором атомы иода, соединенные с атомами углерода, образуют дополнительные слабые связи (3.35 и 3.51 А) с другими атомами иода: РРп4[1(1-С=С-Г)2] [240].
![Реакции комплексов [Fe3Q(CO)9]^2- и [Fe3Q(AsMe)(CO)9] (Q = Se, Te) с электрофильными производными Rh, Ir, Pt и элементов 15 группы как метод синтеза полиэлементных кластеров](/i/i/4494/145638.png "Реакции комплексов [Fe3Q(CO)9]^2- и [Fe3Q(AsMe)(CO)9] (Q = Se, Te) с электрофильными производными Rh, Ir, Pt и элементов 15 группы как метод синтеза полиэлементных кластеров Пушкаревский Николай Анатольевич")