Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 6
1.1 Фазовая диаграмма бинарной системы bi2o3-nb2o5 6
1.2. Кристаллическая структура binb04 8
1.3. Кристаллическая структура bi5nb30|5 15
1.4 Физические свойства ниобатов висмута и твердых растворов на их основе 21
2. Экспериментальная часть 31
2.1 Синтез твёрдых растворов ниобата висмута состава binb,.xmx04 y (m-ni, си, cr) 31
2.2 Синтез твердых растворов ниобата висмута состава bi5nb;i.xmxoi5.y (m-ni, си, cr) 33
2.3 Химический анализ твердых растворов 33
2.3.1 Химический анализ твердых растворов, содержащих никель 33
2.3.2 Химический анализ твердых растворов, содержащих медь 36
2.3.3 Химический анализ твердых растворов, содержащих хром 38
2.4 Методы исследования ниобатов висмута и твердых растворов на их основе 39
2.4.1. Краткая характеристика использованных методов исследования 39
2.4.2 Методика измерения и расчета магнитной восприимчивости 42
2.4.3 Методика измерения и расчет электрофизических характеристик твердых растворов 49
3. Результаты и их обсуждение 50
3.1 Структурные особенности твердых растворов ниобатов висмута 50
3.2. Теоретическое обоснование расчетов магнитной восприимчивости твердых растворов. 57
3.3 Магнитные свойства и распределение атомов хрома в binb|.xcrx04 (нт, вт), bi5nb3. 3xcr3xo,5 61
3.4 Магнитные свойства и распределение атомов никеля в binb,.xnix04 (нт, вт), bi5nb3. 3xni3xol5 75
3.5 Магнитные свойства и распределение атомов меди в binb|.xcux04.bi5nb3.3xcu3xo|5 91
3.6 Электрофизические свойства твердых растворов binb,.xmx04, bi5nb3.3xm.1xo|5(m-cu, n1, cr) 99
4. Особенности состояния атомов парамагнетика в ниобатах висмута и влияние гетеровалентного замещения на магнитные и электрофизические свойства твердых растворов 113
Выводы 122
- Кристаллическая структура binb04
- Синтез твердых растворов ниобата висмута состава bi5nb;i.xmxoi5.y (m-ni, си, cr)
- Теоретическое обоснование расчетов магнитной восприимчивости твердых растворов.
- Электрофизические свойства твердых растворов binb,.xmx04, bi5nb3.3xm.1xo|5(m-cu, n1, cr)
Введение к работе
Современные направления химии твердого тела тесно связаны с использованием природных и искусственно получаемых оксидных материалов, роль которых значительно возросла за последнее время. Устойчивый интерес исследователей к оксидной керамике вызван, прежде всего, большими возможностями их практического применения в магнитных устройствах, элементах пьезо- и электрооптических преобразователей, в качестве катализаторов химических реакций и материалов для преобразователей солнечной энергии в химическую. Большинство оксидных материалов отличаются относительной простотой их получения и высокой стабильностью в ходе эксплуатации на воздухе.
Важное место в ряду оксидных материалов занимают системы на основе сложных ниобатов висмута, кристаллизующихся в широком спектре структурных типов, таких как фазы Ауривиллиуса, пирохлор, флюоритоподобные структуры. Ряд таких соединений со структурой пирохлора и практически все соединения со слоистой перовскитоподобной структурой обладают сегнетоэлектрическими свойствами, причем из последних подавляющее большинство из них характеризуется рекордно высокими температурами Кюри [1]. Благодаря полезным электрофизическим свойствам, низкой температуре синтеза керамических материалов, многие перовскитоподобные ниобаты висмута используются в качестве сегнето-и пьезоэлектриков, ионных проводников, материалов для нелинейной оптики и лазерной техники, датчиков кислорода, катализаторов в фотокаталитической реакции разложения воды [2-6].
В настоящее время достаточно широко исследуются системы на основе ниобатов висмута, обладающие полезными электрофизическими
характеристиками. Большое количество работ посвящено
модифицированию ниобатов висмута путем изо-и гетеровалентного замещения атомов висмута и ниобия атомами переходных элементов с целью получения керамики с требуемыми электрофизическими характеристиками. Как показывает обзор литературы, выбор состава сложных ниобатов висмута осуществляется эмпирически, путем перебора всевозможных комбинаций составов, что явно недостаточно в решении задачи целенаправленного синтеза ниобатов и их твердых растворов, обладающих заданными свойствами. Кроме того, остаются без должного внимания вопросы, связанные с состоянием атомов допированных элементов, характером обменных взаимодействий между ними, условием стабильности кристаллической структуры ниобата висмута при гетеровалентном замещении одних атомов другими. В связи с этим, очевидна необходимость в проведении систематических исследований влияния гетеровалентного замещения и особенностей кристаллического строения ниобатов висмута, допированных атомами переходных элементов, на их структурные и магнитные характеристики и электрофизические свойства.
Целью настоящей работы является установление корреляций между структурными и магнитными характеристиками, электрофизическими свойствами твердых растворов ниобатов висмута, полученных путем гетеровалентного замещения атомов ниобия атомами переходных элементов хрома, никеля и меди.
В связи с чем в данной работе ставится задача определения области существования твердых растворов на основе ортониобата висмута BiNb04 низко- и высокотемпературной модификаций и со слоистой перовскитоподобной структурой Bi5Nb30|5 при гетеровалентном замещении атомов ниобия атомами парамагнитных металлов хрома, никеля, и меди; исследования химического строения твердых растворов и выяснение факторов, влияющих на электронное состояние
парамагнитных атомов в подрешетке ниобия и характер обменных взаимодействий между ними.
Основной подход, используемый в настоящей работе, заключается в исследовании магнитного поведения и электрофизических свойств твердых растворов ниобатов висмута, содержащих атомы парамагнитных металлов. Магнитные свойства твердых растворов исследованы методом магнитного разбавления, который позволяет получить информацию о состоянии парамагнитных атомов в диамагнитной матрице ортониобата висмута, характер и энергетику обменных взаимодействий между ними.
Кристаллическая структура binb04
Первые сведения о существовании соединения состава BiNbC 4 получены из работ Дильстрома и Ауривиллиуса [13]. Синтез соединения проводили при нагревании смеси оксидов при 1100—1200 С. Кристаллическая структура соединения описана в триклинной сингонии с параметрами элементарной ячейки: а=7.71 А, в=5.55 А, с=7.97 А, а=89, р=77, у =87. Впоследствии, при изучении фазовых равновесий в системе ВІ2О3-ЫЬгСЬ, при длительном нагревании оксидов ВІ2О3 и Nb20s в запаянных платиновых трубках при 1000С, был получен BiNbC 4, структура которого отнесена к орторомбической сингонии (а=4.980 А, в=11.709 А, с=5.675 А) [9]. В той же работе показано, что BiNb04 при температурах выше 1020 С необратимо переходит в триклинную форму. Таким образом, было установлено существование двух структурных модификаций ортониобата висмута низкотемпературной (a- BiNbC ) и высокотемпературной (р- BiNb04). Температура необратимого фазового перехода составляет 1020С, при температуре 1245С ортониобат висмута конгруэнтно плавится. Исследование структуры a- BiNbC 4 методом электронной дифракции на монокристалле выполнили М.А. Субраманиан и Ж.С. Калабрез [4]. Монокристаллы получены путем термообработки стсхиометрической смеси оксидов висмута и ниобия в потоке BiOF при 600 С в течении 6 часов. Установлено, что BiNbC 4 кристаллизуется в орторомбической сингонии, описывается пространственной группой Рппа с числом формульных единиц в элементарной ячейке z = 4. Параметры элементарной ячейки обеих модификаций BiNb04 представлены в таблице І. Кристаллическая структура ортониобата висмута представлена на рисунке 2. Атомы ниобия и висмута окружены шестью атомами кислорода так, что кислородный полиэдр ниобия соответствует бипирамиде, а для висмута координационным полиэдром является искаженный шестивершинник. В элементарной ячейке располагаются две пары сочлененных боковыми вершинами ниобий- кислородных октаэдров, Данную структуру можно рассматривать как слоистую. Сочлененные боковыми вершинами Nb-О полиэдры образуют слои, вдоль плоскости (ас) (рис.2,3), в которых атомы ниобия образуют квадратную сетку.
Атомы висмута также образуют слои, лежащие вдоль кристаллографической ас-плоскости, формируя квадратную сетку, как и атомы ниобия, но занимая квадраты, не заполненные ниобием (рис.3). Полиэдрическое окружение атома висмута не может быть описано в рамках правильных, симметричных геометрических объектов (рис.2), точнее обозначить эту фигуру как шестивершинник. Межатомные расстояния в шестивершиннике Ві-О не эквивалентны. Можно выделить три пары различных расстояний, причем, одна пара Bi-O характеризуется наибольшей длиной связи 2.740 А. Неподеленная электронная пара атома висмута будет располагаться напротив четырех коротких связей в полиэдре. Высокотемпературный ортониобат висмута характеризуется структурой, которую относят к триклинной сингонии, пространственная группа Р-1, параметры элементарной ячейки а=7.611 А, в=5.536 А, с=7.919 А, &=89 54 , 3=77 28 , у=87 9 (табл.1), z=4 [15-17]. Кристаллическая структура ортониобата висмута представлена на рисунке 4. Координационный полиэдр атомов ниобия представляет собой еще более искаженный октаэдр по сравнению с октаэдром в & -BiNb04, что проявляется в неэквивалентности длин связей Nb-O в (3-BiNb04 (табл. 2). Далее в тексте под термином октаэдр для BiNb04 подразумевается полиэдр - шестивершинник Nb06 (МОб). Атомы висмута окружены восемью атомами кислорода на расстояниях 2.10- В объеме элементарной ячейки расположены две пары сочлененных экваториальными вершинами октаэдры, которые связаны друг с другом и образуют квартет, тогда как атомы висмута располагаются в пустотах между ними. Необычный способ сочленения октаэдров в четырех вершинах заключается в том, что две другие вершины октаэдра являются смежными (рис.3,4). Подобный способ сочленения октаэдров найден позже в окисном фториде NaNbC 2F2 [18]. Расстояние между четырьмя ближайшими атомами ниобия примерно одинаковые и равны 3.94-3.96 А. Угол между соседними атомами ниобия через связующий атом кислорода несколько больше, чем в a-BiNb04, и составляет 156 . Данная структура также может быть отнесена к слоистым соединениям, слои, вдоль кристаллографической плоскости ВС (рис.3), образуют сочлененные боковыми вершинами Nb-О октаэдры. Атомы висмута, расположены в пустотах между Nb-O-октаэдрами и образуют цепочки или каналы. Кристаллические структуры этих двух полиморфных форм BiNb04 подобны в том, что обе состоят из складчатых слоев, образованных октаэдрами Nb06 путем обобщения четырех вершин, а атомы висмута располагаются между слоями. Различие структур проявляется в способе сочленения октаэдров: в a-BiNb04 связь с соседними октаэдрами осуществляется через четыре экваториальных атома кислорода (как в плоском слое K2NiF4), а две другие вершины, не участвующие в связи -находятся по разные стороны (транс-положение) от плоскости слоев.
В случае P-BiNb04 октаэдры сочленяются также в четырех вершинах, но несвязывающие атомы кислорода находятся по одну сторону от плоскости слоев (цис-положение), атомы висмута связывают эти слои и окружены восемью атомами кислорода в форме искаженной антипризмы. По мнению ряда авторов такая связь между октаэдрами делает структуру более каркасной, октаэдры жестко скреплены друг с другом, поэтому какая-либо перегруппировка атомов, связанная с тепловым воздействием, становится нереальной и фазовый переход из низкотемпературной a-формы в (3-BiNb04 является необратимым [15,16]. Подобная ситуация имеет место в случае SnW04, где высокотемпературная модификация является кубической и не может быть уже преобразована в низкотемпературную форму посредством температурного воздействия [18]. Способ сочленения октаэдров в высокотемпературной модификации показателен в том плане, что дает возможность предположить механизм перехода из a-BiNb04 в форму P-BiNb04. Можно полагать, что при высокой температуре, когда тепловые колебания атомов достаточно велики, две пары октаэдров находящиеся достаточно близко друг от друга (в стационарном состоянии расстояние между вершинами противоположных октаэдров составляет 2,9 А), связываются между собой через атомы кислорода, расположенные в вершинах октаэдров. Атомы висмута, принадлежащие основаниям октаэдра, так и лежащие в центре элементарной ячейки, смещаются в образовавшиеся пустоты в объеме элементарной ячейки. Таким образом, сочленение пар октаэдров происходит по оси в. В результате этого параметр в уменьшается до 7 А, и образуются слои ниобий-кислородных октаэдров в р-ВіМЮд. При таком преобразовании не исключены структурные внутренние напряжения, которые приводят к изменениям углов и длин связей, искажению полиэдрического окружения ниобия и висмута. 1.3. Кристаллическая структура Bi5Nb3015 Хорошо известно семейство висмутсодержащих соединений со слоистой структурой, так называемых фаз Ауривиллиуса. Состав таких соединений может быть описан общей формулой (ВігОгХАп-іВпОзп+і), где ВІ2О2- висмутокислородные слои, образованные пирамидами Ві04, связанными ребрами оснований, а Ап.іВпОзп+г перовскитоподобные фрагменты, состоящие из связанных вершинами октаэдров В06 с размещением крупных катионов А в кубоктаэдрических пустотах между ними. Величина коэффициента п в этой формуле соответствует числу октаэдров ВОб по толщине перовскитоподобного фрагмента и, у известных в настоящее время соединений, может изменяться от 1 до 8.
Синтез твердых растворов ниобата висмута состава bi5nb;i.xmxoi5.y (m-ni, си, cr)
Синтез ниобата висмута ВІ5№ зО]5 и твёрдых растворов состава Bi5Nb3-xMxO5±y (M-Ni, Си, Сг) проводили керамическим методом из особо чистых оксидов Ві2Оз, Nb205, Сг2Оз, NiO, CuO. Рассчитанные в соответствии с протекающей твердофазной реакцией навески оксидов тщательно растирали в яшмовой ступке до получения однородной массы. Прокаливание таблетированной шихты проводили в корундовых тиглях в муфельной печи на воздухе. Оптимальный режим синтеза подбирали экспериментально по результатам рентгенофазового и микрозондового анализов полученных препаратов, а также по результатам измерения магнитной восприимчивости препаратов с максимальной концентрацией парамагнитного металла из каждой серии твердых растворов при подходе к равновесию с разных сторон. Синтез соединения Bi5Nb30i5 проводили при температуре 950С в течении 20 часов [26,27]. Полученные препараты идентифицированы методом рентгенофазового анализа. Дифрактограммы снимали на рентгеновском дифрактометре (ДРОН 4-13, СиКи-излучение). Параметры элементарной ячейки полученных соединений рассчитывали по методу наименьших квадратов с использованием программного комплекса CSD [81]. 2.3 Химический анализ твердых растворов 2.3.1 Химический анализ твердых растворов, содержащих никель. С целью определения содержания никеля в твердых растворах BiNb]. xNix04±y, Bi5Nb3-xNixOi5±y проведен химический анализ препаратов. Для анализа был выбран фотоколориметрический метод, так как он достаточно прост и не требует каких-либо дефицитных реактивов, а чувствительность метода достаточна для целей исследования (0,005 мкг/мл). Мешающее влияние на определение оказывают катионы железа, меди, алюминия, а также фосфат-, арсенат-, борат-, оксалат ионы [83-85]. Колориметрическое определение никеля основывается на реакции никеля с диметилглиоксимом и йодом в щелочной среде [83,85]. Ni2+ + 2C4HgN202+ 20НГ = lNi(C4H7N202)2 + 2Н20 В ходе реакции образуется комплекс никеля с диметилглиоксимом, окрашенный в розовый цвет. Более устойчивые по времени соединения образуются в присутствии щелочи. В присутствии йода избыток диметилглиоксима не окисляется. Измерения оптической плотности проводили на фотоколориметре КФК-2МП на синем светофильтре (А.=470 нм) с использованием кювет длиной 5 см.
Для построения калибровочного графика приготовили десять фотометрируемых растворов, в которых масса никеля (II) варьировалась от 0.005 мг до 0.07 мг, с интервалом в 0.005 мг. В мерные колбы на 50 мл поместили аликвоту стандартного раствора соли никеля, 0.5 мл раствора йода, 0.5 мл раствора диметилглиоксима, 3 мл раствора гидроксида натрия, затем, дистиллированной водой доводили объем до метки на колбах и перемешивали. Массовая концентрация никеля (II) в полученных растворах составляет соответственно: (1-10)-10"4мг/мл. Выдерживали растворы 10 минут для развития окраски и затем проводили измерение оптической плотности водного раствора относительно дистиллированной воды. Параметры градуировочной зависимости оптической плотности от содержания никеля (II) в растворе p(Ni)=a+b-x (х - оптическая плотность раствора, А; р (Ы1(И))-массовая концентрация никеля (II) в растворе, мг/мл) приведены в таблице 5. Для определения точного содержания никеля в образцах навески синтезированных твердых растворов растворяли в горячей концентрированной серной кислоте. Далее раствор нейтрализовали концентрированным аммиаком до слабощелочной реакции. В результате из раствора выпадают осадки гидроксидов ниобия (V) и висмута (III). Осадки отфильтровали на воронке и промыли раствором аммиака. Полученный раствор никеля (II) переносили в колбы на 50 мл и доводили объем раствора до метки дистиллированной водой. Из растворов, полученных после растворения навесок твердых растворов, отбирали аликвоту и переносили в колбы, вместимостью 50 мл. Затем добавляли те же количества реагентов в той же последовательности, но без стандартного раствора никеля, и измеряли оптическую плотность растворов. Химический анализ на содержание никеля в каждом твердом растворе проводили по трем навескам, для каждой навески трижды измеряли оптическую плотность раствора. Значение индекса х при атоме металла в твердых растворах рассчитывали по формуле: а) твердые растворы состава BiNb.xMx04.y, т„(М)-масса атомов металла в навеске твердого раствора (г) т„-масса навески твердого раствора (г) M(Nb), М(М)- молярные массы ниобия и металла (г/моль) M(BiNb04), М(ВІ5М)зОі5)-молярньіе массы ниобатов висмута (г/моль). Результаты химического анализа, расчетов и значения индекса х в твердых растворах обеих серий приведены в Приложении 1, таблица (1-2). Ошибку анализа вычисляли по формуле: Ах = ± "-" " (3) л/л х- результат эксперимента Sn-среднее квадратичное отклонение, „-коэффициент Стыодента для доверительной вероятности а=0.95 и количества измерений п (для n=9, ta?n=2.31) [93-95].
Определение меди в твёрдых растворах сложных ниобатов висмута проводили фотоколориметрическим методом с помощью фотоколориметра КФК -2 МП при длине волны 590 нм. Метод основан на образовании комплексного соединения ионов меди с аммиаком, обладающего интенсивной сине-фиолетовой окраской [85,86]. Молярный коэффициент поглощения тетрааммиаката меди при Х,=640нм равен 1-Ю2, измерения проводили при длине поглощающего слоя 5 см. Стандартный раствор меди, p(Cu(II))=l мг/мл, готовили растворением навески оксида меди т= 1.252 г в серной кислоте. Калибровочный график строили по серии эталонных растворов с интервалом концентрации меди от 1-Ю"2-1.4-10"1 мг/мл. Через десять минут после приготовления растворов приступали к измерению их оптической плотности. Параметры градуировочной зависимости оптической плотности от содержания меди (II) в растворе p(Cu)=a+b-x (х - оптическая плотность раствора, А; р (Си(Н))-массовая концентрация меди(П) в растворе, мг/мл) приведены в таблице 6. Навеску твердого раствора растворяли в горячей концентрированной серной кислоте. После полного растворения раствор был нейтрализован концентрированным раствором аммиака до слабощелочной реакции среды. В результате чего выпадают белые осадки гидратированных оксидов висмута и ниобия. Одновременно с этим процессом образуется аммиакат меди. Полученную гетерогенную систему отфильтровывали, маточный раствор переносили в колбу и доводили дистиллированной водой объём раствора до 50 мл, после чего измеряли оптическая плотность растворов. Определение содержания меди в каждом твердом растворе проводили по трем навескам. Расчет погрешности в определении индекса х в твердых растворах проводили по формуле (3,4). Результаты химического анализа, расчетов и значения индекса х в твердых растворах обеих серий приведены в Приложении 1, таблицах 3,4. Определение хрома в твердых растворах BiNb.xCrx04±y, Bi5Nb3.xCrxOi5±y проводили методом атомно-эмиссионной спектроскопии, на спектрометре SPECTRO CIROS с индуктивно-связанной плазмой. Метод основан на термическом возбуждении свободных атомов или ионов и регистрации оптического спектра испускания возбужденных частиц [87,88]. При этом интенсивность излучения прямо пропорциональна числу возбужденных частиц, а количество последних прямо пропорционально концентрации определяемого компонента в пробе. Таким образом, интенсивность эмиссионной спектральной линии может быть использована в качестве аналитического сигнала для определения концентрации элемента. В эмиссионной спектрометрии проводят относительный количественный анализ с использованием образцов сравнения с известной концентрацией определяемого компонента и с последующим построением градуировочного графика.
Теоретическое обоснование расчетов магнитной восприимчивости твердых растворов.
На основании экспериментальных данных по измерении магнитной восприимчивости твердых растворов получены значения парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости, на основе которых возможен расчет распределения атомов парамагнетика в полученных твердых растворах. В результате экстраполяции изотерм парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости на нулевую концентрацию получены температурные зависимости парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости и эффективного магнитного момента для одиночного атома парамагнетика. Теоретические значения магнитной восприимчивости и эффективного магнитного момента для одиночных атомов можно рассчитать по уравнению Ван-Флека [96,97]. Для орбиталыю невырожденных (А) и двукратно вырожденных (Е) основных состояний эффективный магнитный момент в первом приближении не зависит от температуры и определяется по уравнению [96]: /. =/„,(1-аШ10Дд) (12) где //,„ = 45(5 + 1) - чисто спиновое значение эффективного магнитного момента; X - константа спин-орбиталыюго взаимодействия; к - фактор орбитального сокращения - характеристика степени ковалептности связи металл-лиганд; lODq - величина расщепления в кристаллическом поле; коэффициент а =2 для термов Е; а =4 для термов А. Для трижды вырожденных основных состояний (Т) эффективный магнитный момент зависит от температуры. Прямой расчет магнитных свойств этих термов весьма сложен и требует знания многоэлектронных волновых функций и выполнения с ними громоздких операций вычисления матричных элементов операторов орбитального момента [97]. Для атомов переходных элементов с конфигурацией d , d интерпретация данных может быть осложнена возможностью реализации различных спиновых состояний: низко- и высокоспинового. В таких случаях могут реализоваться два варианта. В твердом растворе атомы могут сосуществовать в различных состояниях и их магнитные восприимчивости будут аддитивно складываться. Второй, более сложный вариант - это случай спинового равновесия на одиночном парамагнитном атоме. Тогда может быть использована теория спиновых равновесий, которая рассматривает магнитную восприимчивость как функцию больцмановской заселенности различных спиновых уровней и позволяет на основании температурной зависимости эффективного магнитного момента одиночного атома парамагнетика оценить энергию перехода низкий -высокий спин [64]. В твердых растворах с концентрацией атомов парамагнетика, не равной нулю, появляются агрегаты из двух и более атомов, которые взаимодействуют между собой.
В основу расчета обменных взаимодействий положена модель изотропного обмена Гейзенберга-Дирака-Ван Флека (ГДВФ), разработанная для комплексных соединений, содержащих кластеры из атомов металла. Эта модель предоставляет математический аппарат, позволяющий описать магнитные свойства любого кластера [96]. Необходимо отметить, что модель ГДВФ может быть строго использована только для случая орбиталыю невырожденных термов. Точный расчет восприимчивости кластеров с учетом спин-орбитального расщепления термов основного состояния достаточно сложен. Очевидно, что применение такой модели для систем с большим набором независимых параметров (в нашем случае это доли различных кластеров), когда точность оценки обменных параметров относительно невелика, нецелесообразно. Однако, как показали ранее проведенные расчеты [72,74], для оценки обменных параметров в случае никеля (III) модель ГДВФ можно использовать, если ввести переменное значение g-фактора для триплетного состояния. Согласно модели ГДВФ гамильтониан спин-спинового взаимодействия: Поскольку в твердых растворах при любом х в системе существует набор кластеров и одиночных атомов, и в достаточно разбавленных твердых растворах взаимодействие между кластерами отсутствует, парамагнитная составляющая магнитной восприимчивости будет аддитивно складываться из восприимчивости всех возможных кластеров, помноженной на их мольную долю: =2 0- = 1,2-.) (16) і В очень разбавленных растворах при х 0,10 появление кластеров с п 2 оказывается маловероятным [75,96], и тогда, пренебрегая большими агрегатами, можно записать формулу (16) в виде: Х = а\Х\+а2Хг где аі, а2 - суммарная доля мономеров и димеров из атомов парамагнетика в твердом растворе, причем ai+a2=l; 50, 5(2 - магнитная восприимчивость мономеров и димеров. Согласование рассчитанных и экспериментальных значений достигается при минимизации функции (17), что возможно при наличии достаточно большого набора концентрационных и температурных зависимостей магнитных характеристик . ІЛ(хГ-хГ) О7) где ] ] - суммирование по всем концентрациям; - суммирование по всем і ./ температурам; х Г" хТ" -экспериментальные и рассчитанные значения парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости. Теоретический расчет парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости позволяет оценить распределение атомов парамагнетика и параметры обменных взаимодействий в агрегатах. 3. 3 Магнитные свойства и распределение атомов хрома в BiNb хСгх04 (нт, вт), Ві5МЬз-зхСгзх015. BiNbi_xCrx04 (нт, вт). По результатам измерения магнитной восприимчивости твердых растворов BiNbi_xCrx04 низко- и высокотемпературной модификации и чистого растворителя BiNbC 4 с использованием данных химического анализа на содержание парамагнитного компонента - атомов хрома рассчитаны величины парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости, отнесенной к молю атомов хрома, построены зависимости обратной величины парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости (1 /ХсгПара) от температуры.
В результате измерений и расчетов выяснено, что зависимости обратной величины молярной парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости для всех твердых растворов низко- и высокотемпературной модификаций BiNbi. хСгхС 4 линейны и подчиняются закону Кюри-Вейса в исследуемом Твердые растворы BiNbj.xCrx04 высокотемпературной модификации ортониобата висмута получены прокаливанием ранее синтезированных твердых растворов низкотемпературной модификации при температуре 1050 С. Как показано ранее, кристаллическая структура полученных твердых растворов высокотемпературной модификации (p-BiNb04) существенно отличается от кристаллической структуры низкотемпературной модификации. Среди отличий, прежде всего, стоит отметить каркасность кристаллической структуры P-BiNb04, иной способ сочленения ниобий-кислородных октаэдров и больший угол связи между атомами Nb-0-Nb. Сравнение изотерм магнитной восприимчивости для двух модификаций показывает следующее. Изотермы парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости для твердых растворов BiNbi. хСгх04 обеих модификаций достоверно отличаются друг от друга, причем Хсг"ара Для твердых растворов высокотемпературной модификации характеризуется меньшими значениями, чем для твердых растворов низкотемпературной модификации. Тем не менее, при экстраполяции парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости твердых растворов высокотемпературной модификации на бесконечное разбавление изотермы Хсг"ара стремятся к нулю, также, как и в случае хромсодержащих твердых растворов на основе низкотемпературной модификации a-BiNb04. Меньшие значения Хсг ща твердых растворов высокотемпературной модификации по сравнению с таковыми для твердых растворов низкотемпературной модификации свидетельствуют в пользу наличия большей доли Сг (VI) в хромсодержащих твердых растворах p-BiNb04 по сравнению с твердыми растворами на основе a-BiNb04.
Электрофизические свойства твердых растворов binb,.xmx04, bi5nb3.3xm.1xo|5(m-cu, n1, cr)
Для образцов ортониобата висмута низко- и высокотемпературной модификаций и твердых растворов на его основе BiNbi.xMx04, а также твердых растворов состава Ві5МЬз-зхМзхОі5 (M-Cu, Ni, Cr) и ниобата висмута Bi5Nb305 измерены емкость и электропроводность в интервале температур 300-1000 К, в режиме нагревания и охлаждения, при частоте налагаемого поля 1кГц. Рассчитаны значения диэлектрической проницаемости и удельной электропроводности, построены температурные зависимости электрических характеристик образцов. Значения диэлектрической проницаемости и десятичного логарифма удельной электропроводности при температурах 413 К и 973 К представлены в таблице 26. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости и десятичного логарифма удельной электропроводности образцов ортониобата висмута BiNb04 низко- и высокотемпературной модификации показаны на рисунках 34-36. Исследования показали, что при комнатной температуре диэлектрическая проницаемость для BiNb04 (нт) составила є =10, є =15 для BiNb04 (вт), что соизмеримо с величиной диэлектрической проницаемости для монокристаллов BiNb04 (нт) є=20 [45]. Значения диэлектрической проницаемости практически не изменяются до 600 К. С ростом температуры наблюдается рост диэлектрической проницаемости для образцов обеих модификаций, но разными темпами, так, для BiNb04 (нт) при температуре 800 С є=80, тогда как для BiNb04 (вт) диэлектрическая проницаемость на порядок выше и достигает значения є=700. Следует отметить, что для ортониобата висмута низкотемпературной модификации в температурном интервале 600-850 К наблюдаются аномалии диэлектрической проницаемости, которые проявляются в виде плато и гистерезиса на кривых диэлектрической проницаемости в данном температурном интервале. Данные эффекты связаны, очевидно, с протеканием сегнетоэлектрического фазового перехода, о чем не раз отмечается в работах [45,103-106]. Так, в работе [46], Пополитов В.И. обнаружил петли диэлектрического гистерезиса в интервале 360-570 С при исследовании монокристаллов BiNb04 (нт). Исследования поликристаллических образцов ортониобата висмута низко-и высокотемпературной модификаций не проводились, также отсутствуют данные по электрофизическим свойствам BiNb04 (вт).
На основании результатов полученных измерений электрофизических характеристик, наличии гистерезиса диэлектрической проницаемости для образцов высокотемпературной модификации при 573-813 К, можно сделать предположение о возможности протекания сегнетоэлектрического фазового превращения и в BiNb04 (вт), причем температуры начала и конца сегнетоэлектрического перехода для образцов обеих модификаций отличаются незначительно. Исследуемые образцы ортониобата висмута различной структурной модификации существенно отличаются по своей электропроводности. Как видно из рисунков 34-36, при комнатной температуре образцы обладают низкой диэлектрической проницаемостью и низкой электропроводностью о=10" -10" См/м, тем не менее, при температуре 800 С значения удельной электропроводности изменяются на 4-5 порядка, причем электропроводность ортониобата висмута высокотемпературной модификации выше таковой для BiNb04(HT) на 1,5 порядка и достигает величины 500. На кривых десятичного логарифма удельной электропроводности BiNb04 (нт) можно выделить три линейных участка. Температуры, при которых происходит изменение наклона десятичного логарифма электропроводности в BiNb04 (нт) соответствует температурам начала и конца протекания сегнетоэлектрического фазового перехода при 553 К и 853 К соответственно (табл.26, рис. 34). Для образца BiNb04 (вт) можно выделить два линейных участка, описываемых уравнением Аррениуса с энергиями активации 14, 20 кДж/моль соответственно, излом на кривой наблюдается при температуре 800 К, что соответствует температуре конца фазового перехода. На основании расчетов оценены энергии активации проводимости в исследованных образцах (табл.26). Близкие значения энергии активации свидетельствуют об одинаковом механизме проводимости ортониобата висмута (вт) во всем исследованном температурном интервале. Таким образом, электрические свойства ортониобатов висмута обеих модификаций изначально различны, особенно это различие ощутимо при высоких температурах, когда происходит активация ионного переноса. Причина различия в электрических свойствах ниобатов висмута низко- и высокотемпературной модификации связана с их различным кристаллическим строением. Образованию вакансий в высокотемпературной модификации в большей мере способствует то, что координационный полиэдр ниобия наиболее искажен и характеризуется неэквивалентностью всех длин связей Nb-O, можно полагать, что большей подвижностью будут обладать атомы кислорода наиболее удаленные от ниобия. Кроме того, в кристаллической структуре BiNb04 (вт) можно выделить висмутокислородные псевдослои, вдоль которых возможен ионный перенос. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости и десятичного логарифма удельной электропроводности ряда твердых растворов BiNb.xMx04 (M-Cu, Ni, Cr) низко-и высокотемпературной модификации представлены на рисунках (37-40). При сравнении электрических свойств исследуемых твердых растворов BiNbi_xMx04 (М- Ni, Cr) при х=0,03; 0,05 низко- и высокотемпературной модификации можно отметить следующие особенности: - Все твердые растворы характеризуются величинами є, о превышающими таковые для чистых ортониобатов висмута обеих модификаций во всем температурном интервале уже при достаточно малых концентрациях атомов никеля, хрома и меди в твердых растворах. - Твердые растворы высокотемпературной модификации характеризуются большими значениями диэлектрической проницаемости с и удельной электропроводностью с по сравнению с твердыми растворами низкотемпературной модификации при одной и той же концентрации атомов хрома или никеля. Подобная тенденция наблюдалась при рассмотрении электрических свойств чистых ортониобатов висмута различных модификаций. - С ростом концентрации атомов переходного металла в твердых растворах и температуры значения диэлектрической проницаемости и удельной электропроводности возрастают.
Температурная зависимость десятичного логарифма удельной электропроводности твердых растворов подчиняется уравнению Аррениуса на протяжении всего исследуемого температурного интервала. Энергии активации ионного переноса в твердых растворах близки значениям Еакт чистых ортониобатов висмута, что свидетельствует об одинаковом механизме ионного переноса (табл. 26). Энергия активации увеличивается с ростом концентрации твердых растворов. Для хром- и никельсодержащих твердых растворов значения Еакт близки значениям чистых ортониобатов висмута, медьсодержащие твердые растворы характеризуются меньшими значениями энергии активации. -Никель- и медьсодержащие твердые растворы обеих модификаций проявляют более высокие значения удельной электропроводности и диэлектрической проницаемости по сравнению с твердыми растворами, содержащими хром (табл. 26). -Для твердых растворов низкотемпературной модификации наблюдается едва заметный гистерезис диэлектрической проницаемости, который характерен и для чистого BiNbO (нт). Для твердых растворов высокотемпературной модификации гистерезис диэлектрической проницаемости не наблюдается. Отличие электрофизических свойств никельсодержащих от хромсодержащих твердых растворов можно объяснить с позиций образования вакансий в подрешетке кислорода, которые неминуемо возникнут вследствие гетеровалентного замещения атомов ниобия на атомы хрома или никеля. В случае замещения на атомы никеля вакансии образуется больше, поскольку, по данным магнитной восприимчивости твердых растворов, часть атомов хрома находится в высшей степени окисления. Наличие кислородных вакансий способствует интенсивному ионному переносу, который тем более сильнее, чем выше температура и количество вакансий, что и показывают результаты измерений электропроводности. Резкое возрастание диэлектрической проницаемости с
