Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 7
1. Азометиновые производные бензо-15-краун-5 7
2. Комплексы с переходными металлами 18
Глава II. Экспериментальная часть 29
1. Методы анализа и физико-химических исследований 29
2. Синтез комплексов с переходными металлами 32
3. Синтез комплексов со щелочными металлами 33
4. Термическая устойчивость комплексов 33
Глава III. Исследования колебательных спектров и строения 37
1. Кристаллическая структура HL 37
2. Кристаллическая структура ZnL2 40
3. Кристаллическая структура CuL2 43
4. Колебательные спектры и спектрально-конформационный анализ комплексов 47
4.1. Колебательный спектр HL 47
4.2. Колебательные спектры ZnL2 и CuL2 54
4.3. Колебательные спектры комплексов со щелочными металлами 63
5. Кристаллическая структура LiNCS-HL 74
Глава IV. Исследования колебательных спектров 76
1. Кристаллическая структура HL 76
2. Колебательные спектры и спектрально-конформационный анализ комплексов 79
2.1. Колебательный спектр HL1 79
2.2. Колебательный спектр Znb'2 84
2.3. Колебательные спектры комплексов со щелочными металлами 89
Выводы 105
Литература 106
- Комплексы с переходными металлами
- Синтез комплексов с переходными металлами
- Кристаллическая структура ZnL2
- Колебательные спектры и спектрально-конформационный анализ комплексов
Введение к работе
Актуальность работы. Успехи координационной химии во многом связаны с созданием новых типов лигандных систем Использование приемов рационального дизайна при их подборе помогает проводить целенаправленный синтез комплексов, в которых заранее заданы способ локализации координационной связи и геометрия донорных центров Важное место среди лигандных систем в современной координационной химии занимают азометины, подобное положение характерно и для краун-эфиров Сочетание азометинового и краун-эфирного фрагментов в одной молекуле открывает широкие перспективы для получения моно- и полиядерных комплексов с различными по своей природе металлами
С одной стороны, наличие иминогруппы в гетеролигандной системе позволяет связывать катионы "мягких" металлов (переходные металлы, лантаноиды) С другой стороны, краун-эфирный фрагмент склонен к комплексообразованию с "жесткими" щелочными и щелочноземельными металлами Таким образом, одновременное присутствие в молекуле различных по своей природе донорных центров дает возможность синтезировать гетероядерные комплексы с катионами различных металлов, обладающие интересными каталитическими, магнитными, ион-селективными и другими свойствами
До настоящего времени интерес исследователей был прикован главным образом к фотохимическим свойствам азометиновых краун-производных Однако изучение строения и комплексообразующих свойств этих соединений представляет не меньший интерес, поскольку сведения о влиянии различных факторов (природа заместителей, катиона металла, ацидолиганда, условия синтеза) на состав, строение и физико-химические свойства комплексов являются крайне важными для направленного конструирования гетеролигандных систем с заданными свойствами и для изучения механизмов различных процессов с их участием
\
4 Таким образом, синтез и изучение металлокомплексов азометиновых производных бензо-15-краун-5 представляет интерес как с точки зрения фундаментальных исследований, так и для создания физико-химических основ новых материалов и технологий
Цель работы заключалась в разработке методов синтеза моно- и гетероядерных комплексов азометиновых производных бензо-15-краун-5 с катионами различных металлов, определении особенностей их строения и выяснении закономерностей изменения физико-химических свойств комплексов в зависимости от различных факторов
Объектами исследования были выбраны азометиновые производные
/0\ бензо-15-краун-5 HL, HL1 и их комплексы
со щелочными и переходными металлами nHLMXmH20, МЪ2, кМХМЪ2тН20 JM = U Na (п=1, к=2), К (п=2, к=1), М* = Zn, Си, X = NCS, СЮ4, I, L = HL, HL1] (HL = N-(4'-6eH30-15-KpayH-5)-2-(aMHHO-N-тозил)-фенилальдимин, HL1 = К-(4'-бензо-15-краун-5)-5-бром-2-гидроксифенилальдимин)
Научная новизна работы. Впервые получены моноядерные комплексы лития, натрия и калия с азометиновыми производивши бензо-15-краун-5 (HL, HL1) и гетероядерные комплексы, содержащие одновременно щелочной (Li, Na или К) и переходный (Си, Zn), металлы, подобраны оптимальные условия синтеза
Состав и индивидуальность синтезированных комплексов установлены на основании данных элементного анализа, ИК спектроскопии и термогравиметрии Изучены колебательные спектры лигандов и комплексов на их основе
Методом потенциометрии изучены ион-селективные свойства лигандов и их комплексов с переходными металлами (Си, Zn) в пластифицированных поливинилхлоридных мембранах Показано, что исследуемые соединения проявляют наибольшую селективность к ионам РЬ2+ и К+
Впервые получены монокристаллы краун - производных HL, HL1 и комплексов Z11L2 и 1лС1С<4 ZnL]2 2Н20 и методом рентгеноструктурного анализа (РСА) расшифрована их структура Методом дифракции синхротронного излучения на порошке установлена структура комплексов CuL2 и LiNCSHL На основании полученных нами данных РСА и колебательной спектроскопии проведена диагностика конформационного строения макроциклов в комплексах, для которых не удалось вырастить монокристаллы С использованием метода спектрально - конформационного анализа изучено влияние различных факторов на конформацию макроцикла в комплексах азометиновых производных бензо-15-краун-5
Научная и практическая значимость работы. Выявленные закономерности в составе и строении комплексов на основе азометиновых производных бензо-15-краун-5 позволят проводить целенаправленный дизайн гетеролигандных систем и их комплексов с заданными свойствами с целью создания на их основе материалов для ионных сенсоров
Разработанные для азометиновых производных Б15К5 и их комплексов критерии «частота - конформация звена» позволят судить о способе координации и конформационном строении макроциклов в новых соединениях данного класса на основании ИК спектральных данных
Для комплексов ZnL2 и ZnL^, обладающих высокой селективностью к ионам РЬ2+ и широким диапазоном линейного отклика, открывается перспектива для использования в качестве активных компонентов ион-селективных электродов, обратимых по отношению к ионам свинца (II)
б Основные положения, выносимые на защиту:
Синтез не описанных ранее комплексов переходных металлов (Си, Zn) с N-(4'-бензо-15-краун-5)-2-(амино-№тозил)-фенилальдамином (HL) и N-(4'-бензо-15-краун-5)-5-бром-2-гидроксифенилальдимином (HL1)
Синтез не описанных ранее моно- и гетероядерных комплексов щелочных металлов с HL, HL1 и ML2 (М = Си, Zn, L = HL, HL1), установление закономерностей в составе и строении комплексов в зависимости от различных факторов
- Данные рентгеноструктурного исследования ]Ч-(4'-бензо-15-краун-5)-5-
бром-2-гидроксифенилальдимина и ї\[-(4'-бензо-15-краун-5)-2-(амино-№-
тозил)-фенилальдимина
- Данные рентгеноструктурного исследования хелатных комплексов N-(4'-
бензо-15-краун-5)-2-(амино-К-тозил)-фенилальдимина с переходными
металлами (Си, Zn) и комплексов L1CIO4 ZnL*2 2Н20 и LiNCS HL
- Данные спектрально - конформационного исследования моно- и
гетероядерных комплексов азометиновых производных бензо-15-краун-5
- Результаты исследований ион-селективных свойств лигандов и комплексов
с переходными металлами в полимерных пластифицированных мембранах,
электроаналитические характеристики электродов на основе комплексов
ZnL2 и ZnL^, обратимых к ионам РЬ2т
Апробация работы. Результаты исследований были представлены на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г), конференции-школе по супрамолекулярной химии (Туапсе, 2004 г), XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 2004 г), на ежегодном конкурсе научных работ ИОНХ РАН (2004 г), на Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых Научно-образовательных центров России (Ростов-на-Дону, 2005) и
7 на международной конференции-школе "Супрамолекулярные системы в химии и биологии" (Туапсе, 2006 г)
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 5 статьях и 6 тезисах докладов на российских и международных конференциях
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проект № 03-03-33160) и программы ОХНМ РАН "Химия и физико-химия супрамолекулярных систем и атомных кластеров" (roc per № 10002-251/ОХНМ-07/135-119/180603-728)
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 89 наименований Работа изложена на 114 страницах печатного текста и содержит 2 схемы, 41 рисунок и 20 таблиц
Комплексы с переходными металлами
Комплексы переходных металлов с различными производными краун-эфиров, в том числе с азометиновыми производными, являются перспективными соединениями для катализа, моделирования активных центров ферментов и для создания на их основе фотохимических и электрохимических сенсоров катионов [41 - 45].
Одной из первых работ в области изучения строения, физико-химических и комплексообразующих свойств комплексов азометиновых производных с бензо-15-краун-5 является [46]. В ней описана кристаллическая структура комплекса меди (I) [CuL(PPh3)2](BF4)c лигандом VI (рис. 9), при описании которой авторы обращают внимание на строение металлоцентра C11N2P2, но не затрагивают в обсуждении результатов строение краун-эфирного фрагмента. Благодаря старшему научному редактору Кембриджского Банка Структурных Данных Mrs. Gill Heale, любезно предоставившей файл со структурными данными для этого комплекса, мы получили возможность определить конформацию макроцикла в нем. Ее можно представить следующим образом: S+CT TGT GGT TGS TGS.
Сравнение конформаций полиэфирных колец в 1а [26], [CuL(PPh3)2](BF4) и свободном бензо-15-краун-5 [47], позволяет говорить о большей конформационной неоднородности макроцикла в Іа, в то время как в комплексе [CuL(PPh3)2](BF4) и бензо-15-краун-5 макроциклы имеют близкую конформацию и более однородны.
Теми же авторами было проведено изучение рутениевых комплексов лиганда VI: [Ru(bipy)2L][PF6]2 (Via) и [Ru(phen)2L][PF6]2 (VI6) [48]. Синтез комплексов осуществлялся путем взаимодействия бипиридинового или фенантролинового комплекса хлорида рутения с AgOTF (OTF = O3SCF3) с последующим добавлением VI и осаждением конечного продукта гексафторофосфатом аммония. Очистка комплекса проводилась перекристаллизацией из смеси ацетонитрил - диэтиловый эфир. В этой работе также приводятся константы устойчивости комплексов щелочных металлов с [Ru(bipy)2L][PF6]2 и [Ru(phen)2L][PF6]2, определенные по данным электронной спектроскопии (табл. 5).
Значения констант устойчивости для калиевых комплексов вызывают сомнение, так как они определялись с помощью того же уравнения, что и для комплексов с Li+ и Na+, подразумевающего образование комплексов состава M:L=1:1. Однако известно, что для бензо-15-краун-5 и его производных с ионами калия характерно образование сэндвичевых комплексов состава M:L=2:1. Поэтому определение констант устойчивости калиевых комплексов по такой методике, по-видимому, неправомерно.
Изучение кристаллической структуры краун-производного и его комплексов и спектрально-конформационные исследования авторами [48] не проводились.
Описание синтеза комплексов меди (I) с краун-производным VI и его тиа-, селена- и теллура-аналогами и кристаллическая структура некоторых из них приведено в работе [49].
Синтез комплексов ХИа-д проводили путем добавления к раствору соответствующего краун-эфира в дихлорметане эквимолярного количества раствора [Cu(PPh3)(MeCN)2]BF4 в дихлорметане и перемешивания в течение часа. После испарения растворителя продукт растворяли в дихлорметане и диффузией в раствор паров диэтилового эфира получали кристаллические продукты. Кристаллические структуры комплексных катионов ХНб,в представлены на рис. 10 и 11.
Синтез комплексов с переходными металлами
К раствору 0.05 г (0.000003 моль) HL или HL1 в 10 мл ацетонитрила добавляли раствор 0.000003 моль соответствующей соли лития или натрия в 10 мл ацетонитрила. При синтезе калиевых комплексов брали 0.0000015 моль соли калия. Полученный раствор перемешивали при нагревании (50 - 60 С) в течение 15 мин. и затем оставляли на воздухе на 5 - 7 дней. Полученные после испарения растворителя мелкокристаллические осадки промывали этанолом и высушивали над СаС12.
К раствору 0.05 г (0.0000015 моль) ML2 (М = Си, Zn) ИЛИ ZnL 2 в 10 мл ацетонитрила добавляли раствор 0.0000030 моль соответствующей соли лития или натрия в 10 мл ацетонитрила. При синтезе калиевых комплексов брали 0.0000015 моль соли калия. Полученный раствор перемешивали при нагревании (50 - 60 С) в течение 15 мин. и затем оставляли на воздухе на 5 -7 дней. Полученные после испарения растворителя мелкокристаллические осадки промывали этанолом и высушивали над СаС12. Комплекс LiC104-ZnL12-2H20 получали по аналогичной методике из смеси этанол / хлороформ (1:1).
Данные элементного анализа комплексов щелочных металлов приведены в таблице 10. Целью проведенного термического исследования было определение и сравнение термической устойчивости синтезированных соединений, установление температуры удаления внешнесферной и координированной воды гидратированных комплексов, определение температуры плавления и разложения комплексов.
Дериватограммы некоторых синтезированных соединений приведены на рис. 13 - 15. Как можно видеть, процесс термического разложения имеет сложный характер. Т.к. мы не ставили цель изучать природу всех наблюдаемых эффектов, то температурные эффекты, относящиеся к различным этапам превращения и разложения комплексов, не были нами соответствующим образом интерпретированы. Изучение полного механизма разложения соединений, расшифровка природы всех термических эффектов могли бы явиться, на наш взгляд, большой самостоятельной работой.
Установлено, что разложение краун-соединений и их комплексов наступает при температуре 270 - 320 С, при этом плавления соединений не происходит - ниже температуры разложения никаких эндо- или экзотермических эффектов не наблюдается.
Удаление воды из гидратированных комплексов происходит одновременно с их разложением, т.к. потери массы ниже Тразл не наблюдается. Это свидетельствует о внутрисферном характере воды во всех синтезированных соединениях.
Единственным исключением является комплекс ЬіСІО піЛ НгО, в котором по данным РСА одна молекула воды координирована ионом лития, а вторая связана водородными связями с макроциклами. Удаление последней происходит до температуры разложения, потеря массы при этом составляет 3.20% от общей массы вещества (рассчитано - 3.16%).
Таким образом, сравнительное рассмотрение данных по термической устойчивости синтезированных соединений показывает: 1. Разложение всех соединений происходит при температуре 270 - 320 С. 2. Удаление координированной воды происходит при разложении комплексов. 3. Плавления комплексов, также как и свободных лигандов, не наблюдается.
Кристаллическая структура ZnL2
Атом цинка, расположенный на оси 2, координирован по вершинам искаженного тетраэдра двумя иминными атомами азота и двумя атомами азота, связанными с тозильной группировкой двух депротонированных бидентатных лигандов L . Длины двух независимых связей Zn-N составляют 2.00(1) и 2.05(1) А. Существенные угловые искажения тетраэдра обусловлены главным образом замыканием при координации лиганда L" шестичленного металлоцикла (хелатный угол N(l)ZnN(2) равен 95.2(4), интервал остальных углов NZnN составляет 100.8 - 128.5). Хелатный цикл ZnN(2)C(15)C(16)C(21)N(l) практически плоский (среднее отклонение атомов от его плоскости Дср=0.019 А).
Геометрия депротонированного лиганда L" в ZnL2 и свободной молекулы HL несколько различается. Изменяется расположение фенильных колец относительно плоскости краун-эфира. В ZnL2 двугранные углы между усредненными плоскостями замещенного бензо-15-краун-5 (Б15К5) (среднее отклонение атомов Аср=0.307 А) и фенильных колец С(16)-С(21) (1, Аср=0.000 А), С(22)-С(27) (2, Аср=0.000 А) составляют 30.5 и 113.0 соответственно (в HL - 54.1 и 119.7). Взаимное расположение бензольных колец в двух структурах сходно: двугранный угол 1/2 равен 85.5 и 83.3 в ZnL2 и HL соответственно.
Макроцикл в ZnL2, так же как HL, относится к макроциклам альтернантного типа. Отклонения атомов кислорода замещенного Б15К5 от своей средней плоскости (Аср=0.231 А) составляют: 0(1) 0.137, 0(2) -0.271, 0(3) 0.314, 0(4) -0.306, 0(5) 0.127 А.
Геометрические параметры молекулы ZnL2 обычные. Усредненные значения длин связей и валентных углов в макроцикле ZnL2: 0-C(sp ) 1.41(2), 0-C(sp2) 1.39(1), C(sp3)-C(sp3) 1.50(2) A, OC(sp2)C(sp2) 116(1), C(sp3)C(sp3)0 106(2), C(sp3)OC(sp3) 116(2), C(sp2)OC(sp3) 119(1). В фенильных кольцах длина связей С-С составляет 1.38(1) А.
Депротонированный лиганд L в ZnL2 сохраняет обычную для твердотельных азометинов бензоидную таутомерную форму. Длина иминной связи C=N (N(2)-C(15) 1.29(1) А и значение угла C=N-C (C(4)N(2)C(15) 120(1) близки к найденным в HL и ДПАБ. Значение торсионного угла C(4)N(2)C(15)C(16) 172.4 в ZnL2 свидетельствует о транс-конфигурации [анти (IE)] вокруг иминной связи N(2)-C(15).
Молекулы ZnL2 упаковываются в кристалле в цепочки вдоль оси с, расположенные по базоцентрированному мотиву (рис. 20). В цепочках комплексы связаны центрами инверсии. При этом бензольные кольца С(1)-С(6) одной молекулы оказываются над кольцами С(16)-С(21) соседней молекулы на расстоянии 3.5 А; угол между плоскостями колец - 11.5 (рис. 21). Расстояние Zn...Zn в цепочке 7.44 А - кратчайшее между атомами металла в структуре.
Поскольку нам не удалось вырастить кристаллы CuL2, пригодные для РСА, структуру CuL2 определяли по данным дифракции синхротронного излучения на порошке.
Кристалл соединения CuL2 построен из изолированных мономерных молекул (рис.22). Атом меди координирован по вершинам искаженного тетраэдра четырьмя атомами азота двух депротонированных бидентатных лигандов L". Однако, принимая во внимание относительно короткие расстояния Си— 024А (2.74 (4) А) и Си—024В (2.64 (4) А), можно сказать, что 024А и 024В дополняют координационную сферу до искаженного октаэдра.
Расстояния Cu-N имеют обычные значения и лежат в диапазоне 1.98(5) - 2.05(5) А. Тетраэдрические углы N-Cu-N имеют значения в пределах от 87(2) до 143(2), в то время как в цинковом комплексе - от 95.2(4) до 128.5(6)
А. Значительные искажения тетраэдра CuN4 вызваны главным образом образованием шестичленного металлоцикла с хелатными углами N9X-Cu N17X (X = А или Б), равными 94(2) и 87(2). Средние плоскости двух хелатных колец Cu/N9A/C10A/C15A/C16A/N17A и Cu/N9B/C10B/C15B/C16B/N17B составляют двугранный угол в 72.9(1).
Депротонированный лиганд L" в CuL2 сохраняет обычную для твердотельных азометинов бензоидную таутомерную форму. Длина иминной связи C=N (C16-N17 1.28 (А) и 1.35 А (Б)) и значение угла C=N-C (C16N17C18 127 (А) и 117 (Б)) близки к найденным в ZnL2.
Колебательные спектры и спектрально-конформационный анализ комплексов
Координация HL1 атомом цинка приводит к некоторым изменениям его колебательного спектра. Отнесение основных колебательных частот для ZnL и комплексов на его основе приведены в табл. 18. Валентным колебаниям связи C=N азометиновой группы соответствует интенсивная широкая полоса при 1606 см 1, в то время как в спектре HL1 этому колебанию отвечает полоса средней интенсивности при 1614 см 1. Примерно в этой же области проявляются колебания v(CC) бензольных колец. По-видимому, в спектре ZnLJ2 происходит наложение полос v(C=N) и v(CC), что приводит к значительному увеличению их интенсивности. Новая полоса средней интенсивности при 1307 см"1 обусловлена, по-видимому, валентными колебаниями связи C-N, что несколько (-50 см 1) ниже, чем в спектре HL1. Валентным колебаниям с участием анизольных атомов кислорода vs(PhO) и Vas(PhO) соответствуют полосы средней интенсивности при 1266 и 1234 см"1 соответственно (1267 и 1240 см"1 в HL1) (табл. 19). Поскольку в комплексе ZnLJ2 лиганд HL1 находится в депротонированной форме, в ИК спектре наблюдаются изменения в области, связанной с колебаниями фенольного фрагмента. Так, в спектре ZnL 2 (рис. 35) в отличие от спектра свободного HL1 отсутствует полоса, соответствующая колебанию 5(OH)(1193CM"1BHL1). В областях конформационно чувствительных колебаний ИК спектр ZnL мало отличается от спектра ZnL , что позволяет говорить о близости конформаций макроциклов в HL1 и ZnL 2. В области Vas(COC) в спектре Znb 2 присутствует интенсивная полоса около 1141 см"1. Согласно корреляциям, проведенным нами для HL1, эту полосу можно соотнести с колебаниями звена, имеющего транс-конформацию относительно связи С-С (в спектре HL1 такому звену соответствует полоса при 1444 см"1). Плечо при 1111 см 1, согласно корреляциям [71, 73], по-видимому, связано со звеном TGS (табл. 19). В этой же конформационно чувствительной области в спектре ZnL 2 исчезает полоса при ИЗО см" , присутствующая в спектре HL1 и отнесенная нами к колебанию звена GGG конформации. В области валентно - деформационных колебаний p(CH2)+v(CO)+v(CC) в ИК спектре ZnL!2 присутствует полоса средней интенсивности при 929 см"1, которая, вероятно, соответствует колебаниям фрагмента TGT TGG. Малоинтенсивная полоса при 893 см 1 (891 см 1 для HL1) можно отнести к звену TGS конформации на том основании, что в спектрах HL, HL1 и NB15K5 наблюдаются полосы при 896, 891, 888 см"1 соответственно. Как показали рентгеноструктурные исследования, в составе макроциклов этих соединений присутствуют этиленгликолевые звенья TGS-конформации. Полоса при 869 см , как и в случае HL1, отвечает колебанию звена с транс конформацией по связи С-С (GTT или STT), а колебания звена TGT в ИК спектрах ZnL и HL1 проявляются характерной полосой при 856 см 1. В отличие от HL1, в ИК спектре ZnL!2 отсутствует полоса при 823 см"1, отнесенная нами к колебанию GGG звена, и появляется новая полоса около 829 см"1, которая, по-видимому, соответствует колебанию звена TGG конформации. Малоинтенсивная полоса при 807 см 1 (800 см"1 в спектре HL1) относится, вероятно, к колебанию звена TGG или TGS конформации (табл. 19). К пульсационному колебанию vresp макроцикла альтернантного [75] типа можно отнести малоинтенсивную полосу при 793 см"1. Таким образом, при координации цинком лиганда HL1 конформация макроцикла меняется незначительно. По-видимому, всего одно звено (GGG) меняет свою конформацию на TGG.
![Кукурбит[n]урилы и комплексы металлов - супрамолекулярные аддукты, комплексы и соединения включения](/i/i/4229/371797.png "Кукурбит[n]урилы и комплексы металлов - супрамолекулярные аддукты, комплексы и соединения включения Герасько Ольга Анатольевна")
![Синтез, строение и химические свойства соединений включения комплексов металлов в кукурбит[8]урил](/i/i/4590/294358.png "Синтез, строение и химические свойства соединений включения комплексов металлов в кукурбит[8]урил Митькина Татьяна Валентиновна")
