Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы 8
1.1. Характеристика электронной структуры (i-эле- ментов ( &Ъ Mnz\ Fe5* , G>*+ , Міг+ ) и спектры комплексов в полях различной симметрии 8
1.2. Спектрофотометрическое исследование сольвато- комплексов галогенидов и нитратов Qf* >~Ni2t &st fie* + 20
1.3. Характеристика лигандов (пиридин и его произ- водные) 24
1.4. Влияние свойств растворителей на процесс образования комплексов 29
1.5. Двойственная природа взаимодействия в комплексах сі -элементов 32
2. Экспериментальная часть
2.1. Реактивы, их очистка и классификация 38
2.2. Спектрофотометрическое исследование растворов 43
2.2.1. Спектры поглощения 43
2.2.2. Определение состава комплексных соединений... 55
2.2.3. Определение констант устойчивости комплексов 62
2.3. Измерение электропроводности растворов 76
2.4. Калориметрические измерения 76
2.5. Определение относительной силы оснований (их протоноакцепторных свойств)- алифатических аминов, пиридина и его производных в диметил-сульфоксиде и ацетонитриле 91
2.6. Статистическая обработка результатов эксперимента 93
2.7. Синтез кристаллических комплексов 96
2.8. Колебательная спектроскопия 97
3. Обсуждение результатов 103
3.1. О расчете характеристик зҐ-дативного взаимодействия при комплексообразовании 103
3.2. Комплексообразование хлорида кобальта (П) в диметилсульфоксиде 104
3.3. Комплексообразование нитрата кобальта (П) в диметилсульфоксиде 110
3.4. Комплексообразование нитрата никеля (П) в диметилсульфоксиде 118
3.5. Комплексообразование нитрата хрома (Ш) в диметилсульфоксиде 123
3.6. Комплексообразование нитрата железа (Ш) в диметилсульфоксиде
3.7. Сравнение комплексообразования &3* Fe3* , Сог+, Ml2* в диметилсульфоксиде 135
3.8. Комплексообразование нитрата кобальта (П) в ацето-нитриле 142
3.9. Комплексообразование нитрата никеля (П) в ацето-нитриле 145
3.10.Дифференциация устойчивости комплексов л(Ш), Ре(Ш), Со (П), Яі (П) с пиридинами в неводных растворите лях 150
3.11.Спектральные характеристики связей в комплексах хрома (Ш) и никеля (П) с пиридинами и алифатичес кими аминами 152
3.12.Характеристика ИК-спектров кристаллических комплек сов 156
3.13.Изменение окислительных свойств железа (Ш) и хрома (Ш) в комплексах с пиридином и его замещенными в диметилсульфоксиде в зависимости от их устойчивости 162
3.14.K вопросу о каталитических свойствах ионовэле ментов 163
Выводы 165
- Спектрофотометрическое исследование сольвато- комплексов галогенидов и нитратов Qf* >~Ni2t &st fie*
- Спектрофотометрическое исследование растворов
- Статистическая обработка результатов эксперимента
- Сравнение комплексообразования &3* Fe3* , Сог+, Ml2* в диметилсульфоксиде
Введение к работе
Быстро развивающаяся промышленность требует изыскания наиболее эффективных технологических процессов, снижения материалоемкости, энергетических затрат в процессе производства.
В настоящее время возрос интерес к препаративному использованию координационных соединений при выделении цветных металлов, в медицине, катализе, аналитической химии /I, 2, 3/.
Широкое применение находят комплексные соединения d -металлов в качестве гомогенных катализаторов реакций полимеризации, гидрогенизации, окисления этилена до ацетальдегида. Растворимые комплексы переходных металлов в качестве катализаторов обычно работают при низких температурах и давлениях с высокой эффективностью по продуктам реакции /2/.
В каталитических реакциях промежуточным продуктом шляется комплекс переходного металла с реагирующим веществом - лигандом. Было выяснено различное влияние лигандов на каталитическую активность центрального атома ( 4Ґ-донорное и ST-дативное взаимодействия). Образование іҐ-дативной связи сопровождается переносом электронной плотности /І -+- и способствует упрочнению комплексов /3/, увеличению каталитической активности металла /2/. Таким образом, первичной оценкой каталитической активности может являться склонность переходного металла к 4Ґ-дативному взаимодействию.
Целью данной работы явилось выяснение различных факторов (заряда иона, числа d -электронов, электронной конфигурации металла, сольватации) на термодинамические характеристики комплек-сообразования четырех d-металлов с ненасыщенными лигандами. Нами исследовано комплексообразование нитратов л3 , fe3f ,Со2+, -М с пиридином, его производными, первичными алифатическими аминами и пиперидином, а также имидазолом и его двумя замещенными производными в диметилсульфоксиде.
Пиридин обладает протоноакцепторными свойствами и сильной способностью к -дативному взаимодействию. Комплексы с пири-динами применялись во многих исследованиях, проводились попытки расчетов двойственной природы взаимодействия. Выбранные нами комплексы в неводных растворах исследовались мало, хотя применение таких комплексов представляет интерес для каталитических процессов, в аналитической химии, биохимии. Так, например, для некоторых комплексов кобальта (П) с пиридином наблюдается обратимое окисление кислородом, что очень важно для понимания биохимических процессов.
Имидазолы являются более сильными основаниями, но обладают меньшей склонностью к 5Ґ-дативному взаимодействию, чем пириди-ны. Следует отметить, что имйдазол и его комплексы обладают высокой биологической активностью.
Исследование комплексообразования с имидазолами позволило сравнить -дативное взаимодействие при различной -дефицитности лигандов.
Изучение комплексообразования с первичными алифатическими аминами и пиперидином было необходимо для установления количественных характеристик -дативного взаимодействия d-элементов с исследованными гетероциклическими лигандами.
Для выяснения влияния природы растворителя исследовано ком-плексообразование Со и Л/с2+ с вышеперечисленными лигандами в двух неводных растворителях - диметилсульфоксиде, ацетонитриле.
Основными результатами диссертационной работы являются:
1. Получение электронных спектров поглощения хлорида кобальта и нитратов хрома (Ш), железа (Ш), кобальта (П), никеля (П) и их комплексов с пиридинами и алифатическими аминами в диметил-сульфоксиде, а также нитратов кобальта (П) и никеля (П) и их комплексов с вышеперечисленными лигандами в ацетонитриле.
2. Определение состава образующихся комплексов и расчет констант устойчивости в неводных растворителях. Установление схемы комплексообразования.
3. Определение в указанных растворителях относительной силы оснований -лигандов. Установление корреляции между устойчивостью комплексов и силой оснований одинаковой природы лигандов. Расчет параметров корреляционных уравнений.
4. Определение энтальпий комплексообразования в растворах и нахождение зависимости между энтальпиями комплексообразования и электронодонорными свойствами лигандов.
5. Расчет характеристик ЗҐ- дативного взаимодействия в исследованных комплексах. Установление склонности к Я -дативному взаимодействию ионов
6. Исследование комплексообразования Сг3 » Ре2 »-М 24" с имидазолом и его двумя замещенными. Определение характеристик дативного взаимодействия при комплексообразовании хрома (Ш), железа (Ш), никеля (П) с 1т9-1-С И5С01т. -СИ5Ъп в диме тил сульфоксиде. Установление влияния . -дефицитности лигандов на склонность d -металла к дативному взаимодействию.
7. Исследование ИК-спектров комплексов Сг (Ш), Со Ш),-М: (П) с 4-аминопиридином, а также Ь(П),-//і (П) с 4-бензоилпиридином для выяснения наличия хелатообразования в исследованных комплексах.
8. Составление методического указания по теме: "Особенности комплексных соединений cL -элементов" с использованием данных проведенного исследования (см.приложение 1-3).
9. Пользуясь полученными нами закономерностями по способности ионов переходных металлов к Ґ-дативному взаимодействию в зависимости от числа d-электронов, конфигурации иона и его заряда можно предсказать изменение каталитической активности таких ионов, если в процессе оказывает большую роль 4Ґ-дативное взаимодействие. Следует ожидать, что наибольшей ІҐ-дативностью и каталитической активностью в первом ряду d -металлов должен обладать ион меди ( Си ). Этот вывод используется в исследованиях лаборатории ОНИЛ плазмохимических процессов ДХТИ при выборе катализаторов для процесса окисления цианида водорода и последующего дициана. в оксамид (см.приложение 4).
Спектрофотометрическое исследование сольвато- комплексов галогенидов и нитратов Qf* >~Ni2t &st fie*
Комплексообразование переходных металлов в неводных растворителях осложняется процессом сольватации. По результатам спект-рофотометрических измерений - форме полос поглощения, положению их в спектре, расстоянию между ними и по ширине их-можно судить о характере и величине сил взаимодействия поглощающего иона с молекулами растворителя. Растворы солей Ь(П) и Мі (П) довольно широко изучались спектрофотометрическим методом. Соединения Го(П) имеют конфигурацию искаженных октаэдров или тетраэдров /5/. Для октаэдрических комплексов характерно довольно слабое поглощение, смещенное в сторону фиолетовой части спектра ( Л=450-550 нм),что обусловливает бледно-розовую окраску иона. Тетраэдрические комплексы Со Ш) поглощают в красной области спектра ( я =600-700 нм) и имеют темно-голубой цвет, что соответствует переходу Aw Tjn(P). Спектры поглощения СоСЕ в видимой области в водных, спиртовых растворах детально исследованы в работах Кацина и Геберта /23/, Файна /24/ и Либуса /25,26/, Варсаниа /27/. Установлено образование различных видов комплексов CoCH t, С0Х4С& , СоХгСЄг . В смеси пиридина ( Ра ) и этилового спирта Варсаниа /27/ определил образование в спирте октаэдрических комплексов состава: СоСЄг(СгН50Н)4 9СоСЬ(СгНМзй/ ,ccez(QHsOH)zPyz , CoCi (QHsOH)PLf5 и CoCHzRfjf . При изучении системы CDCPI-пиридин в растворе ацетона установлено образование комплексов с соотношением пиридина к кобальту 1:1 и 2:1 . .Поведение в диметилсульфоксиде было исследовано Буффани и Данном /28/. Сравнивая полученные спектры с кривыми моляр ного поглощения , сделаны предположения о составе сольватов в растворе. Предположено образование тетраэдри- ческих молекул СйСІ (ЮМСО\ и ионов СоСЄ$)МС0Г/2В ,29,30/. Так как СоСЕ в растворах подвергается аутокомплексообразо-ванию с образованием интересно исследовать комплексо-образование с СоШО , где менее выражен этот процесс. Спектрофотометрически изучены спектры поглощения нитрата кобальта (П) в водных, смешанных водно-спиртовых растворах /25,31/. Установлено образование в таких растворах недиссоциированного комплекса CoX/fCJvO ) (Х-растворитель), спектры поглощения которого отличны от водных растворов.
В безводном органическом растворителе при добавлении ионовN0$ наблюдается образование комплексов состава [СоХ5Ш5Г /32/. При этом наблюдается смещение максимумов поглощения в низкочастотную область, что связано с обменом молекулы растворителя на NO -ион в сольватной оболочке иона кобальта. Козак и Джананер /33/ изучили сольватацию безводного нитрата кобальта в смесях ДДОСО -%0 в отношении 1:4, 2:3, 3:2, 4:1. Оказалось, что содержание воды в среде этих растворителей отличается от отношения ДМСО : НрО в первой координационной сфере, и сделано предположение о предпочтительной координации молекул ДМСО по сравнению с водой. Полученная зависимость находится в соответствии с относительной донорной силой или основностью растворителей - лигандов и в противоположной зависимости от силы поля лигандов, создаваемой ими. Изучение нитратных растворов кобальта (П) в ацетонитриле проведено спектрофотометрически и калориметрически Либусом с сотрудниками /34/. Обнаружено образование иона =4,02 0,1). Предположена бидентатность Л/б -иона, в результате чего повышена интенсивность поглощения Со (N0$) , при этом имеет место равновесие: [СоЦг+ MOf = МЬСОїШЦҐ + ІІ, Сіл) где L-CH5CN. Процессы сольватации галогенидов Со (П), Мі (П) в спиртовых и диметилформамидных растворах были изучены Голубом A.M. с сотрудниками /35/. Авторами установлен характер координации вокруг ионов Со +и -A/t , число сольватации для ближней и дальней соль-ватных оболочек и их изменение с увеличением концентрации СГ-ионов в растворе. Оказалось, что за счет донорно-акцепторной связи образуются комплексы-сольваты октаэдрической структуры с растворителем, с увеличением концентрации СІ -ионов координационное число понижается до 4 /35,36/. Для хлорида никеля в.спиртах установлено образование октаэдрических сольватов /37-39/. Диметилсульфоксид с ионами переходных металлов образует более прочные сольваты по сравнению с водой /33,40/. Растворы хлорида никеля в диметилсульфоксиде образуют сольваты октаэдрической конфигурации состава [NlCtiGbPlCQ) /41,42/. По мнению авторов /43/ нитрат никеля (П) в водных растворах О— находится в виде иона . JJi(//0$)j/ , имеет координационное число 6 и должен содержать бидентатные нитратные группы. В неводных растворах нитрат никеля практически не исследовался. Сольватация хлорида железа (Ш) в различных растворителях описана в работе /44/. Установлено, что в спиртах и ацетоне FeCci ведет себя как 1:1 электролит, в ДМСО как 1:2. Для FeCt$ в растворах характерно аутокомплексообразование. Для нитрата железа;- (Ш) в неводных растворах сведений не удалось обнаружить. Довольно широко изучены сольватокомплексы ионов Cr .Синтезированы комплексы хлорида хрома (Ш) с ТГ, ДМСО, ДМФА (S ) состава CrCc Ss /45/.
Также выделены сольваты типа [СгіпСЕ ІСІ х » где L-CH30H,CZH50H ,ир-С3Н80Н (СН3)гС0 ЮПСО ЯМФА, й/ /46/. Расчетным методом показана большая устойчивость соль-ватных комплексов Сг с ДМФА или ДМСО, по сравнению с устойчивостью его спиртовых сольватов /47/. Синтез сольватокомплекса Г&СЗ)МСО)5]Х2(Х Вґ9Т)отлса.н в работе /48/. Авторами /49/ изучена устойчивость внешнесферных комплексов типа ( -NU5,SCJV iLcU/f ) в ВОде и диметилсульфоксиде. В ДМСО устойчивость комплексов возрастает при изменении X в ряду ЯО$гСшц Спектрофотометрическим методом определены ступенчатые К..__ ус г (J 4 и В2 ) комплексов в водных растворах, для /=// -8.,=5 ; Д=19 /50/. В водных растворах изучена реакция между ДМСО /51/. По мере замещения молекул НрО на ДМСО происходит сдвиг максимумов поглощения ( Л =444 и 634 нм) в более высокочастотную область. В работе /52/ изучено лабилизирующее действие МО$ъ на замещение координированных молекул f-/zQ на ДМСО. Число замещаемых аквалигандов на ДМСО может быть равно от I 5 /53/. В работе /54/ изучены спектры поглощения растворов Сг » рассмотрено влияние свойств лигандов на положение и интенсивность полосы перехода /2n AZQ В спектрах поглощения. Интенсивность перехода линейно зависит от силы связи M L . Для большинства галогенидов в той или иной мере в неводных растворах отмечается автокомплексообразование, что затрудняет интерпретацию результатов при исследовании комплексообразования. Нитрат - ионы менее чем ионы галогены способны к внедрению во внутреннюю сферу сольвата, и результаты исследований с ними легче интерпретируются. 1.3. Характеристика лигандов (пиридин и его производные) Из всех ароматических гетероциклических соединений пиридин проявляет наибольшое сходство с бензолом в структурном отношении и по устойчивости. Но в отличие от бензола ( C6HQ ): а) в нем нарушена геометрическая правильность шестиугольника, связь С Я короче связи С С; б) один из атомов водорода в плоскости кольца заменен непо- деленной парой электронов, расположенной в той же плоскости на Spz -гибридизованной орбитали ; она не участвует в ароматической стабилизации ST-электронной системы и ответственна за основность пиридина . , в) обладает постоянным дипольным моментом, обусловленным: 1) большей электроотрицательностью азота по сравнению с углеродом 2) собственным дипольным моментом неподеленной пары атома азота /55/. По методу валентных схем - пиридин представляет резонансный гибрид пяти структур /56/:
Спектрофотометрическое исследование растворов
Электронные спектры поглощения снимали на спектрофотометре СФ-26 в кварцевых кюветах с толщиной слоя раствора 10 мм. Все измерения проводили при комнатной температуре 22 2С. Исследованы растворы с концентрациями нитратов кобальта (П, —? —? никеля (П), хрома (Ш) 1-Ю и 4» 10 моль/л, нитрата железа (Ш) 1-Ю и 5« 10 моль/л, хлорида кобальта (П) 2,5 10 и 5-Ю моль/л в диметилсульфоксиде, а также нитратов кобальта (П) и никеля (П) 1-Ю"" и 2»10" моль/л в ацетонитриле. Растворы лигандов в исследуемых растворителях в области видимого спектра не поглощают. Спектры поглощения растворов сольва-тов Со (П), Mi (П), О- (Ш), Fe (ПІ), а также его комплексов с исследуемыми лигандами в диметилсульфоксиде приведены на рис.7-П, 13-20. В ацетонитриле были исследованы растворы нитратов кобальта (П), никеля (П) с вышеперечисленными лигандами ; полученные спектры поглощения сольватов, а также их комплексов приведены на рис.12, 21-23. В таблице 2 приведены значения молярных коэффициентов экстин-кции, а также максимумы поглощения для соответствующих сольвато- комплексов. Спектры поглощения сольватов нитрата хрома (Ш), а также его комплексов в диметилсульфоксиде имеют два максимума поглощения,для растворов характерна зеленая окраска. Для сольватокомшщксов нитрата железа (Ш) наблюдаются интенсивные полосы поглощения в области 340-400 нм с коэффициентом экстинк-ции Є 2000, желтая окраска растворов. Такие спектры следует отнести к спектрам с переносом заряда. При добавлении лигандов к раствору нитрата железа (Ш) в диметилсульфоксиде наблюдается увеличение интенсивности поглощения на "хвосте" спектра с переносом заряда (420-500 нм). Измерения проводились при длинах волн, соответствующих максимальному поглощению комплексов в области d-d переходов. Для спектров поглощения сольватов нитрата кобальта (П) в диметилсульфоксиде, ацетонитриле, а также его комплексов с изученными лигандами в видимой области наблюдается полоса поглощения в области 500-550 нм, обусловливающая розовую окраску комплексов. Спектр поглощения хлорида кобальта (П), а также его комплексов в диметилсульфоксиде имеет несимметричную полосу поглощения в области 620-660 нм, голубая окраска комплексов.
Сольватокомплексы нитрата никеля (П) в диметилсульфоксиде и ацетонитриле имеют зеленую окраску растворов. Спектр поглощения характеризуется тремя максимумами поглощения в видимой области. При добавлении лигандов окраска сольвата JJiCMO z в ацетонитриле изменяется на голубую. В диметилсульфоксиде такое изменение окраски растворов происходит только для лигандов с большой силой оснований (4-аминопиридин, изоамиламин, н-бутиламин, пентиламин, дециламин, пиперидин, имидазол, 1-метилимидазол, 1-бензоилимида-зол). Как видно из табл. 3, максимумы поглощения сольватов и комплексов нитрата никеля (П) с исследуемыми лигандами в ацетонитриле смещены по сравнению с аналогичными ком плексами в диметилсульфоксиде в более коротковолновую область, имеют наибольшие молярные коэффициенты погашения ( Є ). При добавлении лигандов в растворы нитратов никеля (П) или кобальта (П) в обоих растворителях наблюдается гипсохромное смещение и гиперхромный эффект. 2.2.2. Определение состава комплексных соединений Для определения состава комплексов применяли методы сдвига равновесия /150/, молярных отношений /151/ и пересечения кривых /150/. При спектрофотометрических измерениях широко использовали метод молярных отношений (метод "насыщения"), сущность которого заключается в измерении оптической плотности Ф при постоянной длине волны серии растворов с постоянной концентрацией ионов металла и переменной концентрацией лигандов. Полученные кривые насыщения представлены на рис.24,26,28,30-33. Точка излома на кривой насыщения на рис.24 отвечает отношению стехиометрических коэффициентов и соответствует отношению реагирующих веществ (CJ /QVJ)B точке При комплексообразовании нитрата кобальта (П) с пиридином и его замещенными с электронодонорными заместителями наблюдается уменьшение оптической плотности после достижения оптического насыщения (рис.24). Максимумы поглощения в этом случае отвечают образованию комплексов состава 1:2 (по методу молярных отношений). Участок кривой насыщения, соответствующий понижению оптической плотности, исследовали методом сдвига равновесия (рис.25). За величину !D0 принимали максимальную оптическую плотность на кривых насыщения, а ї находили при экстраполяции на нулевое значение графика зависимости 5 от = / . Таким образом, определили состав комплексов 1:1 и 1:2, что отвечает присоединению третьей и четвертой молекулы лиганда к комплексу состава 1:2.
Этот метод был подвергнут критике И.А.Лебедевым /152/. Он показал, что при образовании двух и более комплексов в растворах на основе только зависимости & —Т) 1 Aff) от -ф ,) иногда нельзя точно установить состав комплексов. Критерием возможности определения состава комплексов 1:1 и 1:2 является величина об , которая определяется по формуле: где: Т 0 - оптическая плотность раствора Co(J O ) , не содержащего лиганд ; ) - оптическая плотность соли металла при полном связывании ее в комплекс Mil2 ; Ъ-i - оптическая плотность раствора Co(-N0$)i при полном превращении соли металла в комплекс ML . В случае, если J) =ГХ = ,а об = I, то возможно определение состава комплексов 1:1 и 1:2 /152/. При расчете величин об получены значения, близкие к I, что указывает на образование комплексов состава 1:1 и 1:2. Методом сдвига равновесия установлено образование комплексов состава 1:1 и 1:2 при комплексообразовании хлорида кобальта, нитратов кобальта (П), никеля (П), хрома (Ш), железа (Ш) с пиридином, его производными, первичными алифатическими аминами и пиперидином в диметилсульфоксиде. Аналогичные комплексы нитрата никеля (П) с пиридинами и аминами имеют такой же состав в ацетонитриле. При исследовании комплексообразования Сг( 0$)$ , Ре(-Л/Оз)з -МалО с имидазолом, 1-метилимидазолом, І-бензоилимидазолом в диметилсульфоксиде установлено образование комплексов состава 1:1 и 1:2 методами сдвига равновесия и пересечения кривых /150/. Для подтверждения состава образующихся комплексов нитратов кобальта (П) и никеля (П) с пиридином, его производными, первичными алифатическими аминами в диметилсульфоксиде использовали метод пересечения кривых /150/. В результате расчетов установлено образование комплексов состава 1:1 и 1:2. 2.2.3. Определение констант устойчивости Для расчета констант устойчивости комплексов нитратов железа (Ш), хрома (Ш) и хлорида кобальта (П) с производными пиридина в диметилсульфоксиде нами применен способ расчета ступенчатых констант комплексообразования, описанный К.Б.Яцимирским и Л.И.Будари-ным /153/. Расчет констант устойчивости сводится к определению вспомогательных функций У"и t , которые вычисляются по формулам: у= Ф_; = (2.8) где - поглощение соли в отсутствии лиганда ; ф - оптическая плотность раствора при определенной концентрации лиганда ; Т)ц- оптическая плотность раствора при полном превращении соли металла, соответственно, в М ,М1 ,. МЦ ОС - концентрация лиганда; и - величина, обратная ОС ( /= / ).
Статистическая обработка результатов эксперимента
В результате исследования были рассчитаны корреляционные уравнения зависимости to К или A H.AS OT основности лигандов. При многократном измерении величин ОС ( -ЕрСь) и у (tgfyH,AS) получится линейная система условных уравнений, каждое из которых имеет вид: U L =j3Xi + oL , где.3 и UL - результаты измерений величин X к U ; ?(.,& - искомые величины. Если число таких уравнений превышает число неизвестных, то получается система т.н. условных уравнений, которую решают методом наименьших квадратов /161/. Система полученных уравнений является несовместной, т.к. результаты измерений X и U неизбежно содержат ошибки. Если измеряются непосредственно величины X и У , все пары значений 5 , U= I,.. А) равновероятны, случайные ошибки распределяются по нормальному закону, то систематическими ошибками можно пренебречь. Возникает задача провести между полученными точками прямую наилучшим образом, т.е. определить наиболее точные оченки коэффициентов об и jfi . Геометрически задача измерения « и В состоит в определении параметров прямой: значения ординаты при нулевом значении абсциссы и тангенса угла наклона. Оценки коэффициентов сі и у8 будут наиболее вероятными,если сумма квадратов разностей: Коэффициент корреляции 1 , рассчитанный по выборочным данным, может не совпадать с истинным значением, соответствующим генеральной совокупности. При больших выборках можно предполагать, что коэффициент корреляции распределен нормально. Тогда можно утверждать, что: при р = 0,95 ; х = 1,96, где 6 - ошибка выборочного коэффициента корреляции, вычисляется по формуле: б г = (V- г )/ Т ,/162/ (2.30) Пользуясь формулами (2.21), (2.23), (2.24), (2.30) и выше рассмотренными рассуждениями рассчитаны оценки А и В, коэффициенты корреляции, а также доверительные интервалы надежности, где с вероятностью 0,95, находятся полученные величины А и В. Также рассчитаны доверительные интервалы надежности с вероятностью 0,95 для коэффициентов корреляции. Расчет проводился на ЭВМ EC-I022, программа составлена в соответствии с рассмотренным интервалом на языке "іортран-ІУ".
Программа для расчета величин А,В, t , » ошибок для А и В приведена в приложении 5. 2.7. Синтез кристаллических комплексов Комплексы нитратов кобальта (П) и никеля (П) были получены сливанием ацетоновых растворов нитратов солей и соответствующих ли-гандов в соотношении металл-лиганд = 1:2. В результате выпадали кристаллы образующихся комплексов, которые отфильтровывали на фильтре Шотта и промывали диэтиловым эфиром. Комплексы сушили при температуре 40-70С. Для нитрата хрома (Ш) удалось выделить только один наиболее прочный комплекс с 4-аминопиридином. Для нитрата железа (Ш) получить такие же комплексы указанным способом не удалось. В синтезированных комплексах кобальта (П) и никеля (П) с пиридином и его производными трилонометрически определили содержание ионов Ъ2+ и All /145/. В табл.27 представлены экспериментальные и теоретические величины содержания кобальта (П) или никеля(П) в комплексах. На основании условий синтеза и анализа на комплек-сообразователь можно считать, что состав комплекса 2.8. Колебательная спектроскопия Колебательные спектры твердых комплексов и лигандов измеряли на двулучевом спектрофотометре ІІЯ-20 в области 2000-400 ем и 3600-3000 см" . Образцы готовили в виде таблеток комплекса или лиганда с КВг . ИК-спектры снимали для комплексов кобальта (П) и никеля (П) с 4-бензоилпиридином и 4-аминопиридином, а также для комплексов хрома (Ш) с 4-аминопиридином. Были сняты колебательные спектры лигандов (4-аминопиридина, 4-бензоилпиридина). Инфракрасные спектры поглощения комплексов и соответствующих лигандов приведены на рис.36-42. Как уже рассматривалось выше в случае одинаковой природы связи в комплексах между электронодонорными свойствами лигандов и логарифмами констант устойчивости наблюдается прямолинейная зависимость. Известно, что между электронодонорными и протоноакцепторны-ми свойствами лигандов существует прямолинейная зависимость /3/. Во всех исследованных системах рассчитаны уравнения зависимости между дК устойчивости комплексов с пиридинами и первичными алифатическими аминами и протоноакцепторными свойствами лигандов ( -#pQ, ), раздельно для каждого класса лигандов.
Уравнения корреляции приведены ниже. Установлено: наличие хорошей корреляции (коэффициент корреляции 7 0,95), угловые коэффициенты корреляции сильно различаются для лигандов различной природы (амины и пиридины). Это связано с тем, что с первичными алифатическими аминами наблюдается только Є -донорное взаимодействие, а с пиридинами проявляется двойственная природа взаимодействия: Є -донорное и ЗҐ-дативное. Поскольку наблюдается прямолинейная зависимость между устойчивостью комплексов с аминами и их протоноакцепторными свойствами, то при одинаковом значении электронодонорных свойств ( "фО. ) пиридинового основания и амина, QKQAWH. определяет вклад б -донорного взаимодействия при комплексообразовании с пиридинами (расчет проводится по корреляционным уравнениям ф/0/1г//л=А+В ( фО, )» где А и В коэффициенты в уравнениях). А величина дф/Г = PQ&гет @% сшііи. показывает вклад .ST -дативного взаимодействия в комплексах с пиридинами. Отношение 4g2 - tpJC является характеристикой -дативного взаимодействия. Во всех случаях устойчивость комплексов с пиридинами выше, чем аминов при одинаковых протоноакцепторных свойствах лиганда. Это связано с тем, что у пиридиновых комплексов уменьшение устойчивости их с падением протоноакцепторных свойств лигандов компенсируется увеличением i -дативного взаимодействия. 3.2. Комплексообразование хлорида кобальта в диметилсульфоксиде Для растворов хлорида кобальта (П) в диметилсульфоксиде характерна сложная асимметричная полоса поглощения в ближней инфракрасной области с максимумом поглощения 620-660 нм. Согласно литературным данным /5, 7, 28-30/,такая полоса поглощения характерна для комплексов тетраэдрической конфигурации. Молярная электропроводность раствора СоС в диметилсульфоксиде при концентрации соли 1-10" моль/л равна 18,90 0м см2 моль"1. Для выяснения схемы образования сольватокомплексов хлорида кобальта (П) в диметилсульфоксиде определена молярная электропроводность раствора LlCBQ такой же концентрации (1»10 2моль/л). 12 Т Она равна 29,8 0м см моль . Как известно, перхлорат лития является электролитом типа 1:1. Следовательно, СоСВ в диметилсульфоксиде слабо диссоциирован,и его можно рассматривать в схеме ком-плексообразования как неэлектролит. При добавлении лигандов молярная электропроводность практически не изменяется (табл.15), что свидетельствует об отсутствии миграции ионов С С из внутренней сферы комплекса. Полученные данные позволяют сделать вывод, что процесс комп-лексообразования сопровождается последовательной заменой молекул растворителя - диметилсульфоксида по схеме:
Сравнение комплексообразования &3* Fe3* , Сог+, Ml2* в диметилсульфоксиде
Рассмотрение изменения устойчивости комплексов с разными ионами следует проводить с учетом валентности последних и числа электронов. Эти же свойства должны отражаться на двойственности природы связи в комплексах. При рассмотрении влияния валентности следует ожидать, что б" -донорное взаимодействие усиливается с возрастанием валентности иона, а 5Ґ -дативное - ослабевает. Однако на Х -дативное взаимодействие оказывает влияние d-электронная конфигурация иона. Согласно /120/ 9Ґ -дативное взаимодействие в комплексах проявляется при числе сі -электронов у иона металла более, чем 3. При рассмотрении комплексов с двухвалентными ионами первого переходного ряда таблицы Д.И.Менделеева обнаружено /170/, что с пиридинами, имидазолом, пиразолом особенно малоустойчивы комплексы М/г и \ц , т.е. с ионами, имеющими устойчивые d-электронные конфигурации. Для других же ионов ( Со \ М » Са2+ ) устойчивость с указанными лигандами возрастает с увеличением числа d -электронов у иона, что можно связать с усилением $ -дативного взаимодействия. Среди исследованных нами ионов некоторое упрочнение и увеличение . "-дативного взаимодействия наблюдается от Со к JVi + , что соответствует вышерассмотренным соображениям. Ион трехвалентного хрома ( СҐ +) дает несколько менее прочные комплексы, чем ионы двухвалентного кобальта и никеля. При рассмотрении ф/f устойчивости (табл.5-7,11-14) обнаруживается, что в некоторых случаях первая константа устойчивости комплекса несколько ниже,чем вторая. Можно предположить,что при образовании первого комплекса с ІҐ-акцепторньїм лигандом наблюдается увеличение положительного заряда на атоме металла за счет переноса электронной плотности M-+-/L . В результате этого присоединение второй молекулы ли-ганда происходит легче,при этом константы устойчивости образования первого и второго комплекса близки между собой,а в некоторых случаях вторая константа устойчивости комплексов несколько выше,чем первая. Можно также заметить,что может иметь место образование трансизомера через промежуточный комплекс /2/. Энергия стабилизации переходного состояния вносит определенный вклад в устойчивость образующихся комплексов.
После образования комплекса 1:1 молекула растворителя, находящаяся в транс-положении по отношению к лиганду,легче вытесняется лигандом. При одинаковой валентности ионов комплексообразователей О- и fie большое число -электронов у иона железа. Но у последнего устойчивая электронная конфигурация наполовину заполненного уровня d. , в связи с этим склонность к -дативному взаимодействию у Fez меньше, чем у ,что подтверждают наши данные (табл.37) /171/.Этальпии комплекс о образования Ch3+ с пиридинами меньше,чем у Со и Л/і , что можно объяснить большой сольватацией хрома (Ш) в диметилсульфоксиде. "Особенную прочность сольватов &-ъ+ наблюдали /45,46,49/.Следует отметить значительно более высокую экзотермичность комплексообразова-ния хрома (Ш) с 4-аминопиридином по сравнению с комплексами этого иона с другими пиридинами. Это можно объяснить хелатообразованием в комплексах хрома (Ш) с 4-аминопиридином (раздел 3.12). ZС привлечением данных по энтальпиям комплексообразования в ди-метилсульфоксиде нитрата меди (П) с пиридинами /172/ можно сделать вывод,что устойчивость комплексов увеличивается в ряду ионов СсҐ Міг+ Сиг+ . Можно также указать на значительное различие экзотер-мичности комплексообразования Со2 и .М2 (45,7 и 78,9 кДж/моль) с 4-аминопиридином. Как показано ниже (раздел 3.12) в кристаллических комплексах никеля (П) с 4- //Ра нами обнаружено хелатообразование,а в аналогичном комплексе с кобальтом (П) хелатный эффект отсутствует. Склонность к "-дативному взаимодействию также увеличивается в ряду ионов Сог гМіг Си (табл.38), что находится в соответствии с возрастанием числа d-электронов. С вышеизложенными предложениями о влиянии -электронной конфигурации находятся данные Релана и Бхатахари /173/, из которых следует, что комплексы пиридина и пиколинов с Сл3 более склонны к -дативному взаимодействию, чем с Мп где электронная конфигурация наполовину заполненного уровня ds . Для подтверждения изложенных представлений интересно сравнить с вышеприведенными данными взаимодействие тех же ионов с имидазо-лом и его двумя замещенными (1-метилимидазол, 1-бензоилимидазол). Спектрофотометрически установлено образование комплексов состава 1:1 и 1:2, методом Асмуса определены их константы устойчивости.
Полученные результаты расчета приведены в табл.39-41, Имидазолы образуют более устойчивые комплексы по сравнению с пиридинами,поскольку выше их протоноакцепторные свойства. Основную роль при комп-лексообразовании с имидазолами играет образование 6 -связей. Вышеописанным методом определены характеристики 9Ґ -дативного взаимодействия (табл.42). Имидазол и его замещенные должны быть значительно менее склон- ными к іґ-дативному взаимодействию /57/, чем пиридин и его замещенные к б -донорному взаимодействию - наоборот, так основность их выше, чем у соответствующих пиридинов,а 9Ґ-дефицитность ниже. Полученные нами результаты показали,что комплексы хрома (Ш)более устойчивы,чем никеля (П) по сравнению с комплексами тех же ком-плексообразователей с пиридинами. Такое явление можно объяснить большим б донорным взаимодействием трехвалентного хрома по сравнению с двухвалентным никелем при комплексообразовании с имидазолами и небольшой склонностью лигандов к дативному взаимодействию. С нитратом железа (Ш) при взаимодействии с имидазолами, как следует из приведенных данных по 5Ґ-дативному взаимодействию, последнее практически не проявляется. По склонности к дативному взаимодействию ионы располагаются в ряд /3 Сг-г+ -Л/іг , что подтверждает высказанные рассуждения по поводу вклада дативного взаимодействия при комплексообразовании рассмотренных ионов с пиридинами. 3.8. Комплексообразование нитрата кобальта (П) в ацетонитриле Спектр поглощения раствора кобальта (П) в ацетонитриле имеет максимум поглощения при л =530 нм (рис.12), характерный для соль-ватокомплексов октаэдрической конфигурации /5,34/. Молярная электропроводность раствора нитрата кобальта в ацетонитриле при концентрации 1«10 "тюль/л равна 18,50 0м_1см «моль-1 . При той же концентрации определена молярная электропроводность раствора LlCEQjf в данном растворителе, которая равна 92,83 Ом см « моль "1. Как видно, значение молярной электропроводности электролита типа 1:1 значительно больше, чем для раствора нитрата кобальта в ацетонитриле. Поэтому предположили, что Со(-Л/О слабо диссоциирует. При введении пиридина и его производных в растворы нитрата кобальта (П) в ацетонитриле наблюдается смещение максимума поглощения в коротковолновую область и повышение интенсивности (рис. 12). Процесс комплексообразования с такими лигандами сопровождается образованием комплексов состава 1:1, 1:2, 1:3 и 1:4. Электропроводность комплексов нитрата кобальта (П) с производными пиридина с электронодонорными заместителями состава 1:4 заметно увели- -I 2 -Т чивается, примерно на 10 Ом см моль , по-видимому, это связано с миграцией одной нитратной группы по схеме:
