Содержание к диссертации
Введение
1. Литера турный обзор 11
1.1. Фотофизика лантанидсодержащих комплексных соединений 11
1.1.1. Фотофизические свойства лантанидов 11
1.1.2. Механизмы и пути сенсибилизации люминесценции ионов лантанидов(Ш) 12
1.1.3. Механизмы и пути дезактивации люминесценции ионов лантанидов(Ш) 14
1.2. Дизайн люминесцентных лантанидных комплексов 15
1.2.1. Выбор лантанида 16
1.2.2. Выбор лиганда 16
1.3. Лиганды для люминесцирующих лантанидных комплексов 18
1.3.1. Поданды 18
1.3.2. Криптанды 19
1.3.3. Макроциклические лиганды с латеральными заместителями 20
1.3.4. Каликсарены 21
1.4. Особенности комплексообразования с участием каликсареновых лигандов
1.4.1. Общие сведения о каликс[п]аренах 23
1.4.2. Комплексообразование каликс[п]арен - ион металла 26
1.4.3. Комплексообразование гость-хозяин с участием каликсареновых лигандов 30
1.5. Сенсибилизация люминесценции мицеллами ПАВ 36
1.6. Экстракция ионов лантанидов в точке помутнения 39
2 Экспериментальная часть 48
2.1. Объекты исследования 48
2.2. Методы исследования 49
2.3. Экспериментальные условия и обработка данных 50
2.3.1. ЯМР'Н 50
2.3.2. Методика измерения времен релаксации 51
2.3.3. рН-Потенциометрия 52
2.3.4. Эмиссионная спектроскопия 53
2.3.5. Спектрофотометрия 54
2.3.6. Рентгеноструктурный анализ 54
2.3.7. Экстракция в точке помутнения 55
3 Обсуждение результатов 57
3.1. Взаимодействие п-сульфонатотиакаликс[4]арена с комплексами металлов 57
3.1.1. Комплексы LnLn (Ln=La, Tb,Gd; L=dipy, phen, terpy; n=l,2,3) 57
3.1.2. Координационно-насыщенные трис- и бис-хелаты кобальта(Ш) 71
3.1.3. Трисдипиридилатный комплекс цинка(Н) 77
3.2. Люминесцентные свойства лантанидных комплексов на основе сульфонатного тиакаликс[4]арена в системах к-ПАВ, а-ПАВ, н- ПАВ - TCAS - Ln 85
3.3. Экстракция в точке помутнения 93
3.3.1. Кислотно-основные характеристики SCA[n] и PCR[4]. Комплексообразование с ионами Gd(III) и La(III) в водных и в мицеллярных растворах 93
3.3.2. Экстракция в точке помутнения в системе ион лантанида(Ш)-Тгі1:оп XI00 101
Выводы 106
- Дизайн люминесцентных лантанидных комплексов
- Сенсибилизация люминесценции мицеллами ПАВ
- Рентгеноструктурный анализ
- Люминесцентные свойства лантанидных комплексов на основе сульфонатного тиакаликс[4]арена в системах к-ПАВ, а-ПАВ, н- ПАВ - TCAS - Ln
Введение к работе
Актуальность темы. В последние десятилетия значительное внимание исследователей, работающих в области координационной химии, обращено к люминесцирующим комплексам ионов лантанидов(Ш). Этот интерес обусловлен возможностью создания на их основе супрамолекулярных систем для разработки устройств хранения и передачи информации, различных молекулярных переключателей, проводов и сенсоров. Длительное время жизни возбужденного состояния, узкие эмиссионные полосы и большой стоксов сдвиг делают ионы лантанидов превосходными кандидатами на участие в самых высокотехнологичных материалах современной науки и техники.
Вследствие запрета f-f переходов по Лапорту, ионы лантанидов очень слабо поглощают свет, поэтому генерирование их возбужденного состояния является довольно серьезной проблемой. Для ее преодоления производится сшивка ионов лантанидов с ароматическими хромофорами. Таким образом, интенсивность люминесценции комплексов лантанидов в значительной степени определяется природой органического лиганда.
В последние годы было показано, что в качестве лиганда-"антенны" для ионов лантанидов могут быть использованы производные каликсаренов. Например, сульфонатные каликсарены и, особенно, сульфонатный тиакаликс[4]арен являются весьма эффективными "антеннами" для таких комплексов в водных растворах. Наличие дополнительных центров связывания в политопных молекулах каликсаренов открывает новые возможности дальнейшего развития и совершенствования люминесцентных характеристик как комплексов ионов лантанидов, так и материалов на их основе.
Комплексообразующая способность каликс[п]аренов в воде и мицеллярных растворах, а также сродство образующихся комплексов к мицеллам ПАВ разной природы до сих пор еще мало исследованы. Между тем, солюбилизация комплексов металлов мицеллами ПАВ также является способом модификации люминесценции.
Наряду с этим, каликсарены представляют собой перспективные макроциклические лиганды для экстракции в точке помутнения (ЭТП). ЭТП
представляет собой сравнительно новую экологически безопасную (без использования токсичных и взрывоопасных органических растворителей) методику экстракции различных молекул и ионов из водных растворов в мицеллярную псевдофазу с последующим температурно-индуцированным фазовым разделением. Причем ее эффективность может в десятки раз превышать аналогичный показатель для жидкостной экстракции.
Таким образом, исследование комплексов ионов лантанидов на основе каликсареновых лигандов, несомненно, является актуальным направлением, и может быть полезным для развития координационной, супрамолекулярной и аналитической химии.
Цель работы. Целью настоящей работы является разработка подхода к созданию новых функциональных поликомпонентных супрамолекулярных систем с участием ионов лантанидов и водорастворимых каликсаренов. В частности, планируется создание высоколюминесцентных систем на основе комплекса п-сульфонатотиакаликс[4]арена с ионом тербия(Ш). Для этого предполагается ввести молекулу или ион сенсибилизатора (тушителя) в комплекс п-сульфонатотиакаликс[4]арена с ионом тербия(Ш) за счет инклюзивной способности верхнего обода /7-сульфонатотиакаликс[4]арена, или ввести данный комплекс в мицеллярную псевдофазу. Создание подобных систем является предпосылкой разработки методик мицеллярной экстракции с использованием ряда водорастворимых каликсаренов в качестве хелатирующих агентов.
Необходимыми этапами достижения поставленной цели является решение следующих задач:
изучить закономерности взаимодействия я-сульфонатотиакаликс[4]арена и его комплекса с ионом тербия с трис-дипиридилатами Co(III), La(III), Gd(III) и Zn(II) в водных и водно-метанольных растворах, а также с мицеллами катионогенных, неионогенных и анионогенных ПАВ;
определение люминесцентных свойств образующихся в результате данного взаимодействия поликомпонентных супрамолекулярных комплексов;
3) выявление закономерностей экстракции ионов лантанидов(Ш) в точке
помутнения неионогенного ПАВ с использованием я-сульфонатокаликс[п]аренов и
каликс[4]резорцинаренфосфоновой кислоты в качестве хелатирующих агентов.
Научная новизна. Доказано образование тройных комплексов иминовый лиганд - л-сульфонатотиакаликс[4]арен - Ln(III) и гетерометаллических соединений [Co(dipy)3]3+ - и-сульфонатотиакаликс[4]арен - Ln(III); показана структура, области существования, а также фотофизические свойства комплекса иминовый гость-сульфонатотиакаликс[4]арен - ТЬ(Ш);
Показано изменение конформации гс-сульфонатотиакаликс[4]арена из конуса в 1,2-альтернат при взаимодействии с трисдипиридилатом цинка(П) в растворах;
Обнаружено тушение люминесценции тербиевого центра в комплексе [Co(dipy)3]3+ - /г-сульфонатотиакаликс[4]арен - ТЬ(Ш) за счет внутримолекулярного переноса энергии на энергетические подуровни Со(Ш);
Найдено, что при концентрациях к-ПАВ ниже критической концентрации мицеллообразования (ККМ) образуются ассоциаты люминесцирующего комплекса Tb-TCAS с к-ПАВ стехиометрического состава, которые характеризуются более интенсивной люминесценцией, чем исходный комплекс; включение комплекса Tb-TCAS в мицеллярпые агрегаты к-ПАВ приводит к еще более интенсивной люминесценции;
Разработана методика мицеллярной экстракции (экстракции в точке помутнения - ЭТП) с использованием п-сульфонатокаликс[п]аренов, а таюке каликс[4]резорцинаренфосфоновой кислоты в качестве хелатирующих агентов.
Практическая значимость работы. Синтез, доказательство образования, установление структуры и определение условий существования гетероядерных внешнесферных ассоциатов на основе я-сульфонатотиакаликс[4]арена является вкладом в фундаментальные знания в области химии координационных соединений, супрамолекулярной химии, а таюке химии соединений включения.
Полученные в рамках данной работы гетерометаллические комплексы могут быть использованы при разработке различных сенсорных систем, являются перспективными компонентами при создании светоизлучающих полимерных материалов для нелинейной оптики и электролюминесцентных диодов.
Экстракция в точке помутнения с использованием каликсаренов в качестве хелатирующих агентов, может найти практическое применение при распознавании, количественном определении и предконцентрировании различных ионов, в том числе и ионов лантанидов при анализе их содержания в биологических жидкостях,
что является практически важной задачей при использовании комплексов лантанидов в медицинской диагностике (томография).
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на V Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов НОЦ КГУ «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2005), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2005» (Москва, 2005), конференции "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2005 г.), XIV International Conference on the Chemistry of Phosphorus Compounds (Kazan, 2005), International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology" (Tuapse. 2006), IV International Symposium "Design and Synthesis of Supramolecular Architectures" (Kazan, 2006), a таюке XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей в журналах перечня ВАК, в том числе три из них в зарубежных химических журналах. Имеется 8 публикаций тезисов докладов конференций различного уровня, а также 2 публикации в сборниках.
Объем и структура работы. Работа оформлена на 128 страницах, содержит 9 таблиц, 48 рисунков, а таюке библиографию, включающую 184 наименования.
Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Первая глава посвящена литературному обзору. Вторая глава представляет собой экспериментальную часть работы. Третья глава посвящена обсуждению собственных результатов. Далее по порядку идут выводы по проделанной работе, затем список литературы. На защиту выносятся
Закономерности образования и структура комплексов диимин - п-сульфонатотиакаликс[4]арен - Ln(III) и [Co(dipy)3] - п-сульфонатотиакаликс[4]арен - Ln(III).
Фотофизические свойства гетерометаллического комплекса [Co(dipy)3]3+-TCAS-Tb(III), а также тройного комплекса dipy-TCAS-Tb(III).
Экспериментальные данные по тушению люминесценции комплекса ТЬ(Ш) с я-сульфонатотиакаликс[4]ареном в водно-метанольном растворе при
добавлении трис-дипиридилата цинка вследствие конформационного перехода л-сульфонатотиакаликс[4]арена от конуса к 1,2-алътернату.
Результаты исследования взаимодействия комплексов ТЬ(Ш) - п-сульфонатотиакаликс[4]арен с мономерами и агрегатами ПАВ разной природы, а также влияние последних на люминесценцию ионов тербия в составе комплекса л-сульфонатотиакаликс[4]ареном.
Закономерности экстракции в точке помутнения ионов La(III) и Gd(III) с использованием я-сульфонатокаликс[4,6,8]аренов и каликс[4]резорцинарен-фосфоновой кислоты в качестве хелатирующего агентов.
Работа выполнена в научно-исследовательской лаборатории координационных соединений Казанского государственного университета, является частью исследований по основному научному направлению Химического института им. A.M. Бутлерова (химического факультета) "Строение и реакционная способность органических, элементоорганпческих и координационных соединений" в рамках темы кафедры неорганической химии "Координационные соединения 3d-переходных, платиновых и редкоземельных металлов: термодинамика и кинетика образования, синтез, строение, свойства, направления практического использования" (номер государственной регистрации 01.960002010). Работа имела поддержку грантов РФФИ (проекты № 04-03-32909, 07-03-00282), а также Программы фундаментальных исследований ОХНМ РАН "Химия и физико-химия супрамолекулярных систем и атомных кластеров" (руководитель - академик Коновалов А.И.).
Личный вклад автора заключается в экспериментальном исследовании методами ЯМ-релаксации, рН-потенциометрии, электронной и эмиссионной спектрокопии; постановке целей и задач исследований; выборе объектов, методов исследования; анализе и описании экспериментальных данных; обработке и обобщении результатов, а также формулировке выводов.
Дизайн люминесцентных лантанидных комплексов
При создании люминесцентных лантанидных комплексов необходимо учитывать не только выбор растворителя, но и выбор лантанидного иона, выбор антенны, а также контролировать степень координации металлоцентра. Изменяя любой из этих факторов, можно варьировать интенсивность и длину волны люминесценции в довольно широких пределах. Каждый ион лантанида обладает своими эмиссионными свойствами. Вообще, возможны три случая, которые определяются соотношением энергетических уровней лиганда (классификация приведена для дибензоилацетона и дибензоилметана) и иона металла [38]: если самый нижний подуровень иона металла лежит выше любого из самых нижних уровней синглетной или триплетной системы лиганда-антенпы (Gd); сенсибилизация люминесценции металла невозможна, флуоресцирует сам лиганд; если энергетический подуровень иона металла располагается ниже синглетного уровня лиганда (Pr, Nd, Er, Yb); флуоресценция лиганда частично тушится; если энергетический уровень иона металла располагается ниже триплетного уровня лиганда (Eu, Tb, Sm); люминесценция происходит с уровней металла, флуоресценция лиганда также частично тушится. 1.2.2. Выбор лиганда При выборе лиганда - потенциальной антенны для соответствующего иона лантанида - необходимо учитывать многие факторы [25, 26]. Во-первых, для эффективной сенсибилизации энергия триплетного состояния антенны должна быть как минимум на 1700 см"1 выше возбужденного состояния иона лантанида, чтобы предотвратить термически индуцированный обратный перенос энергии от Ar-Ln к " Ar-Ln. Гак, если разница между энергетическими уровнями меньше 1500 см 1, то термически индуцированный обратный перенос энергии вносит весомый вклад, возвращая систему обратно в возбужденное триплетное состояние (Рис. 1). Выбор антенны усложняется еще и тем, что комплексы с некоторыми, казалось бы, подходящими с энергетической точки зрения лигандами неспособны люминесцировать.
Причиной этого является еще один дезактивационный процесс -перенос заряда лиганд-металл. Длина волны возбуждения также влияет на подбор сенсибилизатора люминесценции ионов лаптанидов. В практических целях длина волны возбуждения должна быть как можно выше, дабы избежать использование волн УФ-диапазона. Исходя из условий реализации передачи энергии по механизму Ферстера и, особенно Декстера, для эффективной сенсибилизации люминесценции иона лантанида антенна должна находиться в непосредственной близости к нему. Также следует обращать внимание на гибкость молекулы. В жесткой молекуле энергия, полученная от фотона, в большей степени излучается снова в виде света. Однако в гибкой молекуле энергия в основном рассеивается через безызлучательные переходы. Перечисленным требованиям отвечают несколько типов лигандов, включая дипиридилы [39], терпиридилы [40], замещенные фенолы [41] и молекулы, содержащие нафтильные группы [24]. Для исключения молекул воды из координационной сферы иона лантанида подходят полидентатные молекулы, такие как криптанды, например, в составе соединения 1. Либо несколько хелатирующих лигандов, например 1,3-дикетоны в составе комплекса 2. В обоих случаях эффективная люминесценция иона лантанида обеспечивается его дегидратацией, в то время как лиганд не имеет ароматической системы. Число молекул воды: 1 или 2 - для криптата и три - в случае 1,3-дикетонатного комплекса. В обоих примерах лиганды координируются ионом металла атомами кислорода или азота. Ионы лантанидов по классификации Пирсона относятся к "жестким кислотам" и координация обуславливается, по большей части, электростатическими взаимодействиями. В водных растворах ионы лантанидов довольно эффективно сольватированы молекулами воды, или связаны с гидроксильными группами. Поэтому молекулы, в составе которых имеются нейтральные азот- или кислородсодержащие донорные группировки, связывают ион лантанида, главным образом, в составе полидентатных лигандов, таких как поданды, краун-эфиры и криптанды [42, 43]. 1.3.1. Поданды В литературе имеется множество примеров полидентатных лигандов, эффективно вытесняющих молекулы растворителя из первой координационной сферы иона лантанида [44-46]. Лиганды 3 и 4, на основе дипиридила, выполняют две роли одновременно: полидентатного лиганда для связывания металлоцентра и антенны. Нижний триплетный уровень дипиридилатного звена ( п-п 23000 см" ) идеально подходит для использования в качестве сенсибилизатора.
При облучении раствора, содержащего Eu(III) и молекулы дипиридила светом с длиной волны 300 нм, наблюдается зффеїсгивная люминесценция Eu(III) за счет переноса энергии с координированного лиганда на металлоцентр. Однако, в водных растворах комплекс Eu(III) с лигандом 3 достаточно лабилен, а значение времени жизни возбужденного состояния говорит о наличии в первой координационной сфере иона европия двух молекул воды. Отсюда можно сделать вывод о том, что все атомы азота молекулы 3 участвуют в координации катиона лантанида. Квантовый выход такого комплекса ф=0.1 для метанола. Для комплекса Еи(Ш)-лпганд 4 квантовый выход в воде ф=0.003 и в метаноле ф=0.07. Таким образом, несмотря на то, что комплексы ионов лантанидов с подандами кинетически лабильны, они могут служить сенсибилизаторами люминесценции катионов лантанидов. Бициклические лиганды - криптанды, образуют кинетически инертные комплексы с ионами лантанидов [47]. Криптанд 5 образует с ионами тербия и европия комплексы с довольно длинным временем жизни возбужденного состояния: 0.72 и 0.41 мс соответственно. Наряду с этим, также существенно увеличивается и интенсивность люминесценции соединений криптанда 5 и его фенантролинатного аналога 6. В литературе есть немало примеров, в которых, люминесценция ионов лантанидов в составе криптатов значительно увеличивается [48, 49]. N-Оксидные производные сходных криптандов 7 и 8 образуют более устойчивые комплексы с ионами лантанидов, что очевидно по значениям д. Квантовый выход, по сравнению с азотными аналогами, также более высок [50-53]. 1.3.3. Макроциклические лиганды с латеральными заместителями Аза-краун макроциклические лиганды образуют с ионами лантанидов стабильные, хорошо экранированные от воздействия молекул растворителя комплексы [54]. В результате такие комплексы обладают перспективными фотофизическими свойствами. Аза-краун макроциклы могут нести в своем составе различные группировки, выступающие в качестве антенн, в частности терпиридилатный фрагмент (соединение 9). Квантовый выход, полученный для водных растворов, равен 0.18 и 0.21 для Eu(III) и ТЬ(Ш) соответственно. Атомы азота соединения 9 участвуют в координации иона лантанида, однако имеется много примеров комплексов, в которых атомы или их группировки не задействованы в связывании металла.
Сенсибилизация люминесценции мицеллами ПАВ
Действие мицелл на люминесценцию комплексных соединений двояко. С одной стороны, люминесценция малорастворимых в воде соединений, в том числе и комплексных, увеличивается вследствие их растворения в мицеллярных растворах. Так, усиление эмиссии нейтрального комплекса А1(Ш) с 8-оксихинолином наблюдается для трех различных типов ПАВ (СТАВ, SDS, Brij 35) [99]. Аналогичное действие мицелл ПАВ обнаружено в работах [100, 101]. Однако люминесценция в мицеллярных растворах может и гаситься, как, например, установлено в работе [102]. При рН 3 А1(Ш) образует с морином положительно заряженный водорастворимый люминесцирующий комплекс. Добавление короткоцепочечного НПАВ Genapol PF-20 не оказывало влияния на флуоресценцию комплекса А1(Ш) с морином, в то время как добавление КПАВ (СТАВ) или НПАВ (Triton Х-100) приводило к гашению флуоресценции комплекса. Это поведение можно объяснить конкуренцией между ионом металла и ПАВ за лиганд (морин). СТАВ или Triton Х-100 предпочтительнее солюбилизируют морин, нежели достаточно гидрофильный комплекс морина с алюминием(ІІІ), в результате чего комплекс распадается и люминесценция гасится [99]. В литературе есть примеры, в которых попеременно проявляют себя оба эффекта мицелл на фотофизпческие свойства комплексных соединений [103]. Так, люминесценция соединений Ей с дибензоилметаном (ДБМ) и 2-теноил трифторацетоном (ТТА) при увеличении концентрации СТАВ сначала возрастала (при концентрациях около ККМ), а затем снижалась (при концентрациях намного больше ККМ). При высоких концентрациях мицеллы СТАВ изолировали нейтральные молекулы ДБМ и ТТА от катиона европия(Ш). Для водорастворимых заряженных комплексов реализуется электростатическое взаимодействие с противоположно заряженными головными группами ионных ПАВ. К примеру, отрицательно заряженный комплекс А1(Ш)-HQS (8-оксихинолин-5-сульфокислота) взаимодействует с положительно заряженными четвертичными аммониевыми группами СТАВ, что приводит к пятикратному увеличению интенсивности флуоресценции комплекса [99]. Максимальный эффект достигался при концентрации КПАВ немного большей ККМ. Ниже ККМ образовывались нерастворимые ионные пары, люминесценция при этом практически отсутствовала.
Увеличение концентрации КПАВ выше ККМ практически не влияло на интенсивность люминесценции, поскольку наблюдалась компенсация двух противоположных процессов. Увеличение концентрации мицелл с одной стороны приводило к небольшому снижению концентрации комплекса в мицеллах за счет частичной его диссоциации, либо образованию комплексов другой стехиометрии (с меньшим количеством лигандов). С другой стороны, возрастало время нахождения комплекса в мицеллярном окружении, при этом снижалась вероятность гашения люминесценции за счет колебательных уровней молекул растворителя. Добавки АПАВ и НПАВ практически не влияют на величину интенсивности эмиссии исследуемых в этой работе комплексов. В присутствии мицелл SDS малорастворимый в воде нафталин растворяется, солюбилизируясь в мицеллы ПАВ. При этом молекулы нафталина изолируются друг от друга, что приводит к минимизации вероятности триплет-триплетнои аннигиляции. В результате этого обнаруживается интенсивная эмиссия [104J. Помимо этого, сказывается роль заряженной поверхности мицеллы АПАВ: ионы тербия(Ш) удерживаются вблизи отрицательно заряженной поверхности мицелл SDS, в результате этого значительно увеличивается эффективная концентрация ионов акцептора в непосредственной близости от солюбилизированных молекул нафталина. Тербий(Ш) образует люминесцирующие комплексы с SA (салициловая кислота), SSA (4-сульфонил салициловая кислота) и АА (ацетилацетон). При добавлении в соответствующие системы КПАВ (СТАВ, СРуС) происходит помутнение раствора и падение интенсивности люминесценции [103]. Увеличение концентрации ПАВ выше значений ККМ приводит к растворению мелкодисперсного осадка и просветлению раствора. В присутствии мицелл СТАВ интенсивность люминесценции тербия в комплексе увеличивается, тогда как мицеллы СРуС полностью гасят эмиссию тербия. Однако мицеллы СРуС оказывают противоположный эффект на люминесценцию тройного комплекса тербия, ацетилацетона и ЭДТА (1:1:1). При превышении концентрации СРуС выше ККМ тройной комплекс, существовавший в виде осадка, солюбилизировался мицеллами СРуС, а интенсивность люминесценции возрастала в несколько раз. Этот факт свидетельствует об образовании ассоциатов хелатных анионов с молекулами КПАВ, основанных на электростатическом притяжении. Кулоновские взаимодействия понижают свободу передвижения анионных хелатов, что и проявляется в росте интенсивности эмиссии. Напротив, хорошо растворимые люминесцирующие хелатные анионы в присутствии КПАВ при концентрациях ниже ККМ выпадают в осадок. Интенсивность люминесценции при этом значительно снижается. Пиридиниевая группировка в составе СРуВ (или СРуС) является отличным электроноакцептором.
Было установлено, что тушение люминесценции различных соединений реализуется за счет межмолекулярного переноса заряда [105, 106]. Эффективность тушения эмиссии пиридиний-содержащими ПАВ зависит от расположения люминесциругощего хелата в мицелле, а также от типа люминофора. Так, гидрофильные хелаты [Tb(Tiron)3]9", [Tb(Tiron)(EDTA)]5\ [Tb(SA)(EDTA)]3", [Tb(SSA)(EDTA)J ", взаимодействуя с положительно заряженной поверхностью мицеллы СРуС, располагаются в полярном слое агрегата в непосредственной близости от пиридиниевых групп КПАВ. Таким образом, создаются благоприятные условия для переноса заряда с ароматических групп флуоресцирующего лиганда на я-систему пиридиниевой части СРуС. Этот эффект менее выражен для более гидрофобных [Eu(DBM)4]" и [Еи(ТТА)4]", которые преимущественно располагаются в гидрофобном ядре мицеллы. В случае [Tb(AA)(EDTA)] орбитальное перекрывание между алифатическим АА и пиридиниевой группой не реализуется, и, как следствие, мицеллы СРуС не гасят эмиссию [Tb(AA)(EDTA)]2". В последние десятилетия мицеллярные растворы стали объектом все возрастающего внимания. Одной из причин этого является использование мицеллярных систем для разработки новых экстракционных методик. В их основе лежит явление псевдофазного разделения - температурно-индуцированного разделения водной и мицеллярной псевдофаз. При повышении температуры мицеллярные растворы разделяются на две изотропные фазы [107]. Одна из них, коацерватная, объем которой очень мал, состоит из поверхностно-активного вещества с небольшим количеством растворителя, а другая - из растворителя, содержание ПАВ в котором не превышает ККМ [108]. Это явление называют разделением в точке помутнения (ТП), оно присуще растворам неионных и цвиттер-иониых ПАВ [109], и может проявляться также при изменении кислотности [110] или ионной силы [111] мицеллярных растворов. Изменение физических условий, например, нагревание мицеллярного раствора, приводит к понижению гидратации оксиэтильных цепей ПАВ. В результате этого сферические мицеллы реорганизуются в цилиндрические. Например, водный раствор пентаоксиэтилированного ундеканола мутнеет при температуре около 30С, но разделение фаз происходит лишь после нагрева до 50С, когда дифильпые молекулы формируют ламели, довольно быстро образующие изотропную фазу [112].
Рентгеноструктурный анализ
Растворы готовили смешиванием водных растворов п- сульфонатотиакаликс[4]арена и металлокомплексов Ln(L)n(N03)3 (1:1) с последующим подщелачиванием раствором NH3. Концентрация TCAS и металлокомплексов Ьп(Ь)п(Ж)з)з составляла 5-Ю"5 моль-лЛ Наблюдение за пиком при 316 нм позволяет регистрировать депротонизацию фенольных групп /?-сульфонатотиакаликс[4]арена, а следовательно и комплексообразование по нижнему ободу последнего. AD есть разница между значениями оптической плотности растворов смеси TCAS и Ьп(Ь)п(Ж)3)з (1:1) и оптических плотностей исходных растворов TCAS и Ln(L)n(N03)3 при 316 нм при соответствующих концентрациях и рН. После проведения экстракции водную фазу анализировали на содержание ионов Ln . Концентрацию ионов лантанидов определяли по интенсивности пика электронного поглощения арсеназо III при 653 нм [154, 155]. Определение проводили при рН 3 в глициновом буфере. 2.3.6. Рентгеноструктурный анализ Кристаллы C24H28La024S8,CioH8N2 5(H20),Na триклинные. При 20С а 10.6359(8), Ь 15.527(2), с 16.016(2) А, а 97.851(9), [3 93.933(8), у 95.982(8), V 2596.6(4) A3, Z 2, d(Bbi4.) 1.75 г/см3, пространственная группа Р-1. Параметры ячейки и интенсивности 6691 отражения, 5835 из которых с I 2а, измерены при комнатной температуре (графитовый монохроматор, со/20 -сканирование, 6 57.22 ). Падения интенсивностей трех контрольных отражений за время съемки эксперимента не наблюдалось. Проведен эмпирический учет поглощения (uCu = 102.8 см-1). Структура расшифрована прямым методом по программе SIR28, неводородные атомы уточнены в полноматричном анизотропном приближении по F". Атомы водорода гидроксильных групп выявлены из разностных рядов электронной плотности, координаты остальных атомов водорода рассчитаны на основе стереохимических критериев и уточнены по модели «наездника». Окончательные значения факторов расходимости R 0.065, Rw 0.173 по 583 наблюдаемым отражениям с Р 2а. Все расчеты выполнены по комплексу программ WINGX29. Рисунки и расчет межмолекулярных взаимодействий выполнены с использованием программы PLATON30. Получение, анализ и интерпретация данных РСА осуществлялись сотрудником ИОФХ им.А.Е. Арбузова д.х.н. А. Г. Губайдуллиным. Выпадение кристаллического осадка наблюдалось при смешивании эквимольных количеств TCAS и La(dipy)2(N03)3 (С=2 10"3 моль л"1) (рН 3.8) в воде. 2.3.7. Экстракция в точке помутнения Мицеллярную экстракцию проводили в растворе неионогенного ПАВ Triton XI00 (20 мМ), содержащего 0.17 мМ Ln(III).
Ионную силу растворов поддерживали постоянной (I = 0,01 М, NaCl). В экстракционном эксперименте концентрация хелатирующих агентов составляла 1 мМ. Приготовленный раствор нагревали до точки помутнения, в результате чего происходило разделение фаз на "коацерватную" (более тяжелую) и фазу, обедненную ПАВ (схема 1). Растворы выдерживали при данной температуре 15 минут. Температура помутнения раствора Triton XI00 без хелатирующих агентов составляла 56 С, и возрастала до 73-75 С при добавлении SCA[n] или PCR[4]. Разделение фаз фиксировали по появлению четкой границы раздела. Далее раствор охлаждали до температуры 20С, при этом смешения фаз не происходит. Водную фазу отделяли декантацией, и проводили ее спектрофотометрический анализ на содержание ионов лантанидов, с использованием АрсеназоШ в качестве индикатора. Значения степени мицеллярной экстракции Е были вычислены согласно выражению (14) [133]: где С; - начальная концентрация иона металла в мицеллярном растворе, Cf -концентрация иона металла в водной фазе после мицеллярной экстракции. Все данные, приведенные в работе, являются усредненными результатами, по меньшей мере, двукратных измерений. 3.1.1. Комплексы LnLn (LrHLa, Tb, Gd; L=dipy, phen, terpy; n=l ,2) В литературном обзоре отмечалась роль спектральных и структурных свойств лиганда в модификации люминесцентных свойств связанного с ним иона лантани да. В связи с этим значительный интерес представляют такие лиганды как 2,2 -дипиридил (dipy), 1,10-фенантролин (phen) и 2,2 ,6 ,2"-терпиридил (terpy). Эти лиганды образуют водорастворимые хелатные комплексы с ионами лантанидов, устойчивость которых в ацетонитриле увеличивается в ряду La(dipy)3+ La(phen)3+ La(terpy)3+ [156]. Phen и dipy образуют с ионами лантанидов комплексы состава 1:2, вытесняя тем самым 4 молекулы воды из координационной сферы иона лантанида, terpy образует комплекс состава 1:1 за счет трехдентатной координации. Несмотря на соответствие энергетических характеристик уровней указанных лигандов и ионов лантанидов, эффективность люминесценции рассматриваемых комплексов теоретически может быть повышена.
Согласно данным, приведенным в литературном обзоре, наличие нескольких молекул растворителя в ближайшем координационном окружении иона металла предполагает перенос энергии с эмиссионных возбужденных уровней на колебательные уровни молекул растворителя. Таким образом, чтобы добиться более эффективной люминесценции подобных комплексов, следует минимизировать количество молекул растворителя в первой координационной сфере иона лантанида. Принимая во внимание известную из литературы инклюзивную способность каликс[4]ареновой полости по отношению к дипиридилатным комплексам кобальта(Ш) [157] и никеля(П) [158], можно предположить аналогичную возможность и для рассматриваемых комплексов лантанидов. В случае образования подобной супрамолекулярной структуры комплексы LnLn будут частично дегидратироваться. Однако комплексы лантанидов с dip), phen и terpy имеют высокую лабильность, и следует учитывать, что в растворе (а в водном в особенности) обсуждаемые комплексы находятся в 1 Материалы раздела опубликованы в журналах Journal of inclusion phenomena and macrocyclic chemistry [157] и Известия АН: Серия Химическая [162] равновесии с акваионом лантанида и соответствующими лигандами согласно равновесию: І Іеобходимо также принимать во внимание, что л-сульфонатокаликс[4]арен (SCA4j), его тиа- и сульфонильные производные способны к связыванию как ионоь металлов, так и органических субстратов и металлокомплексов в воде [157]. Политопность каликсареновой платформы, о которой говорилось в литобзоре, делае г возможным конструирование тройных комплексов. Теоретически возможно образование четырех основных типов тройных комплексов: Ион металла с внутрисферно координированным лигандом связывается с каликсареном внешнесферно (рис. 11(a)), возможно, с частичным погружением в полос гь {первый тип). Ион лантанида координирован и каликсареном, и дополнительным лигандом (лигандами), рис. 11 (б) {второй тип). К комплексу включения дополнительного лиганда в полость каликсарена ион металла может координироваться по сульфонатным группам верхнего обода {третий тип), рис. 11 (в), либо по фенолятным группам нижнего обода, {четвертый тип), рис. 11 (г).
Люминесцентные свойства лантанидных комплексов на основе сульфонатного тиакаликс[4]арена в системах к-ПАВ, а-ПАВ, н- ПАВ - TCAS - Ln
Как отмечалось в разделе 1.5 литобзора, добавки ПАВ оказывают влияние на люминесценцию различных соединений в растворах. Таюке известно их влияние на устойчивость комплексов [173], кислотно-основные [174], спектральные, люминесцентные [175] и другие характектеристики соединений. Причиной таких изменений являются электростатические взаимодействия с исследуемыми субстратами, или их солюбилизация внутрь агрегатов ПАВ. Целью данного раздела является оценка влияния добавок ПАВ разной природы на люминесцентные свойства комплексов ТЬ(Ш) с л-сульфонатотиакаликс[4]ареном. Одним из способов изучения солюбилизации различных комплексов в мицеллярную псевдофазу ПАВ является сопоставление устойчивости комплексов в водных и мицеллярных растворах, поскольку стабилизация исходной или комплексной форм приводит соответственно к разрушению или стабилизации комплексов. Для рН-зависимых комплексов такая оценка может быть проведена на качественном уровне сравнением соответствующих кривых зависимости того или иного физико-химического свойства от рН в водных и мицеллярных растворах. Для определения соотношения свободного и закомплексованного ионов гадолиния при разных рН, был выбран магнитно-релаксационный метод. Как следует из сопоставления релаксационных данных в системе Gd(III) CAS в водных и мицеллярных средах (ТХ100) (рис. 33), в кислой области скорость спин-спиновой релаксации в присутствии неионного ПАВ ТХ100 заметно выше по сравнению со скоростью в водных растворах [176]. Этот рост обусловлен тем, что в окружении оксиэтильных звеньев ТХ100 вращательная способность акваиона гадолиния, внешнесферно связанного с сульфогруппами TCAS, снижается. Как видно из приведенных зависимостей, присутствие ТХ100 не влияет на рН-зависимость релаксационных данных. Это указывает на то, что образование смешанных агрегатов Gd(III)CAS-nAB наблюдается только в кислых средах.
Полученные данные свидетельствуют о том, что в нейтральных и щелочных J Материалы раздела опубликованы в журнале Известия АН: Серия Химическая [176]. средах, где образуется люминесцирующий комплекс TCAS, не происходит образования смешанных агрегатов Gd(III) - TCAS - ПАВ и TCAS - ПАВ. В присутствии анионного ПАВ додецилсульфата натрия (SDS) более высокие значения скорости релаксации (кривая 2, рис.35) вызваны электростатическими взаимодействиями, приводящими к переходу ионов Gd(III) из водного окружения на поверхность мицелл SDS. Таким образом, мицеллы SDS являются конкурентами сульфонатных групп TCAS [176]. Сдвиг кривой 2 (рис.34) в щелочную область свидетельствует о том, что комплексообразование ионов Gd(III) с фенольными группами на нижнем ободе конуса лиганда затруднено и происходит при более высоких рН, нежели в отсутствие SDS. Таким образом, агрегаты SDS не образуют смешанных агрегатов с комплексом каликсарена и иона гадолиния, а способствуют его разрушению за счет связывания ионов гадолиния сульфатными группами SDS. Для к-ПАВ также можно ожидать частичного разрушения парамагнитного комплекса за счет взаимодействия мицелл и молекул к-ПАВ с каликсареном, несущим на верхнем ободе четыре сульфонатные группы. В то же время, мицеллы к-ПАВ непривлекательны для Gd(III), так как содержат в качестве гидрофильной части аммонийную группу, одноименно заряженную с ионом зонда [176]. При концентрации к-ПАВ ниже ККМ наблюдается подъем релаксационных кривых (рис. 35). То есть, образующиеся в данных условиях комплексные частицы характеризуются большей величиной КРЭ, что указывает на возможность образования ассоциатов парамагнитный комплекс - к-ПАВ. При концентрации к-ПАВ выше ККМ магнитно-релаксационные параметры системы зависят от способа приготовления раствора (рис. 36). Магнитно-релаксационные кривые, полученные одновременным смешиванием лиганда, лантанида и к-ПАВ сдвигаются в более кислую область по отношению к кривой, полученной в водном растворе, что указывает на стабилизацию образующегося комплекса, возможно за счет его солюбилизации мицеллярным агрегатом (рис.36 б). Однако, данное смещение практически незаметно при добавлении к-ПАВ через час после смешения каликсарена и иона металла (рис.36 а). Коэффициенты спин-решеточной релаксационной эффективности растворов при концентрации к-ПАВ выше ККМ (1.2 мМ) совпадают (СРуВ) или несколько ниже (СТАВ) аналогичных величин в водных растворах. Влияние порядка приготовления растворов связано с неравновесностью процессов, протекающих в мицеллярных растворах к-ПАВ [176]. В частности, более благоприятная солюбилизация комплекса TCAS - Gd в мицеллярный агрегат Рис.36, (а) Зависимость R2 от рН при добавлении к-ПАВ спустя 1 час после смешения Рис.36, {б) Зависимость R2 от рН при одновременном смешении всех компонентов: система Gd(III) - TCAS {1), Gd(III) - TCAS - СРуВ {2), Gd(III) - TCAS - наблюдается при одновременном смешивании компонентов супрамолекулярной системы. Принимая во внимание возможность солюбилизации аниона TCAS мицеллами к-ПАВ, полученные данные можно объяснить высокой константой связывания ионов Gd(III) с анионами TCAS, солюбилизированными в мицеллы к-ПАВ.
В то же время, естественно предположить, что связывание трехзарядного катиона при образовании комплекса TCAS - Gd(III) приведет к нейтрализации отрицательного заряда TCAS и его менее эффективной солюбилизации мицеллами к-ПАВ, что объясняет экспериментально наблюдаемую зависимость магнитно-релаксационных данных от порядка приготовления растворов. Добавляя ПАВ после образования комплексов Tb(III)CAS, удалось зафиксировать увеличение интенсивности люминесценции только в случае к-ПАВ бромида этония (Ethon), бромида цетилтриметиламмония (СТАВ) и бромида цетилпиридиния (СРуВ) (табл. 5) [176]. Наибольшее увеличение 1люм. (в 3.6 раза для комплексов тербия) наблюдается в присутствии Ethon при концентрации, равной ККМ. Структура спектров 4г"-люминесценции лантанидов при этом не изменяется. Что касается а-ПАВ и н-ПАВ, то их наличие в растворе практически не влияет на люминесценцию. Явление увеличения 1люм. комплексов лантанидов в присутствии ПАВ описано в работе [177]. Как правило, оно происходит уже при концентрациях, меньших ККМ, что объясняется как электростатическим взаимодействием противоположно заряженных групп лиганда и к-ПАВ с образованием ассоциатов стехиометрического состава, так и солюбилизацией люминесцирующих комплексов в мицеллы к-ПАВ. Графическим методом [178] было найдено соотношение компонентов в комплексах Tb : TCAS : к-ПАВ, равное 1:1:1 для Ethon иСРуВи 1:1:2 для СТАВ. Возрастание 1люч. комплексов при концентрациях, равных ККМ, происходит, прежде всего, за счет фиксации их в мицеллах к-ПАВ, что повышает "жесткость" структуры комплекса. Этот эффект способствует уменьшению рассеяния энергии электронного возбуждения люминесцирующих центров и сопровождается достижением существенного увеличения интенсивности люминесценции комплексов. С другой стороны, наблюдаемое в ряде случаев небольшое снижение Іліт, в комплексах с TCAS при концентрациях ПАВ выше ККМ, вероятно, объясняется рассеиванием излучения в образующихся мицеллах. На рис. 38 з представлена зависимость люминесценции растворов комплекса тербия в присутствии Ethon от времени облучения светом Hg-лампы. Если для комплекса Tb(lII)CAS люминесцентный сигнал уменьшается на 30% спустя 5 минут после начала облучения, то присутствие к-ПАВ делает его более устойчивым - в течение 15 минут сигнал стабилен. Из рис. 386 следует, что люминесценция возрастает постепенно на протяжении 10-15 минут после смешивания компонентов раствора и длительное время остается постоянной.
![Комплексообразование Gd(III) и Mn(II) с некоторыми дифильными производными (ТИА)КАЛИКС[n]аренов в воде и растворах неионных ПАВ](/i/i/4442/294388.png "Комплексообразование Gd(III) и Mn(II) с некоторыми дифильными производными (ТИА)КАЛИКС[n]аренов в воде и растворах неионных ПАВ Зиятдинова Анна Булатовна")
