Содержание к диссертации
Введение
1. Свойства диоксиминов металлов. методом лкао 8
1.1. Комплексы с-диоксимов с никелем, палладием и платиной 8
1.2. Метод МО ЛКАО 15
1.2.1. Метод Хартри-Фока-Гтаана 15
1.2.2. Метод Малликена-Вольфсберга-Гельмгольца 21
1.2.3. Электронные спектры поглощения.. 26
1.2.4. Метод МО и межмолекулярное взаимодействие 27
2. Электронное строение диоксимов и их комплексов с никелем,. палладием и платиюй 33
2.1. Расчет электронной структуры методом МВГ 33
2.2. Электронное строение и природа химической связи в диоксиминах 42
3. Электронное строение и реакционная способность 57
3.1. Введение. 57
3.2. Изучение реакционной способности диоксиминов по отношению к кислороду, пероксидным частицам и воде 58
3.3. Квантовохимическое изучение каталитической активности диоксиминов в уретанообразовании. 74
3.4. Межмолекулярное взаимодействие, способ упаковки в кристаллах и растворимость планарных диоксиминов 85
4. Фотохимические свойства 94
4.1. Интерпретация электронных спектров поглощения планарных диоксиминов. 94
4.2. Фотохимическое поведение Ч-ДИОК СИМОВ и их планарных комплексов 106
Выводы 113
- Метод МО ЛКАО
- Метод МО и межмолекулярное взаимодействие
- Электронное строение и природа химической связи в диоксиминах
- Квантовохимическое изучение каталитической активности диоксиминов в уретанообразовании.
Введение к работе
Координационные соединения «с -диоксимов с переходными металлами представляют большой интерес как объект теоретического исследования и практического применения /1-8/. Они широко используются как аналитические реагенты для определения металлов в рудах, сплавах и других промышленных объектах /5/, в качестве катализаторов полимеризации уретанов /50,51/, обладают каталитической активностью в окислительно-восстановительном катализе разложения перекиси водорода /6/ и специфической электропроводностью /142/.
Проблема расчета электронной структуры координационных соединений и анализа происхождения их свойств методом МО ЛКАО является одной из наиболее актуальных в современной неорганической химии /9-17/. Расчетные данные по электронной структуре в принципе позволяют выявить природу каталитической активности комплексов, изучить механизмы их химических реакций, фотохимическое поведение и окислительно-восстановительные свойства.
Целью настоящей работы является расчет электронного строения координационных соединений ^с-диоксимов с никелем, палладием и платиной и анализ их свойств, в том числе природы химической связи, электронных спектров поглощения, фотохимического поведения, механизма катализа полимеризации уретанов, реакционной способности и возможных способов упаковки в кристаллах. С целью сравнительной оценки характеристик электронного строения диоксиминов никеля, палладия и платины и изучения их реакционной способности была рассчитана также электронная структура комплекса ^с-диметилглиоксима с кобальтом (II).
В настоящей работе впервые проведено систематическое изучение электронной структуры ^-диоксимов и их комплексов с
- b -никелем, палладием и платиной, Па основе электронного строения комплексов рассчитаны изменения полной энергии в переходных состояниях комплекс-комплекс, комплекс-реагент при сближении составных частей друг к другу, где в качестве реагентов взяты окислительные частицы, молекулы воды и изоцианата. Полученные данные по значениям изменения полных энергий реагентов позволили сделать выводы относительно малой реакционной способности диоксиминов никеля (її), палладия (її), платины (її) по отношению к кислороду, пероксидным частицам и воде, проанализировать возможные способы координирования реагентов к катализатору на стадии инициирования каталитической реакции образования полиуретанов, определить характер взаимодействия между молекулами-мономеров при образовании полимерных диоксимино-вых цепей. Из расчета электронных плотностей на связях и. -диок-симов и их комплексов с металлами Ni. , Pa , Pt в основном и в возбужденных электронных состояниях определены возможные каналы их фотохимического распада.
Первая глава настоящей работы содержит обзор литературы по строению и физико-химическим свойствам диоксиминов никеля, палладия и платины, описание методов расчета электронного строения молекулярных систем в приближении Хартри-Шока-Рутаана (ХФР) и полуэмпирического варианта МО ЛКАО в приближении Малликена-Вольфсберга-Гельмгольца(МВГ). Б ней также дан краткий обзор литературы по методам расчета изменения полной энергии реагентов при их взаимодействии.
Во второй главе приведены данные по расчету электронного строения лигандов L Иг , L Н ' , L 2 и комплексов [М (LH)t ] в различных зарядовых состояниях П= 0,+1,+2, где М - Ni , Pd , Pi a LHj, -глиоксим, диметилглиоксим и этилметилглиок-сим. Проведен анализ данных по электронному строению комплек-
сов с различными диоксимными лигандами. Изучены природа химической связи в диоксимина и перераспределение электронной плотности при координировании лигандов.
В третьей главе на основе электронных структур рассчитанных систем и изменений полных энергий при взаимодействии комплекс-реагент, полученных по схеме Клопмана, исследовано реак-ционноспособность диоксиминов никеля (II), платины (II) и палладия (II) по отношению к молекуле воды и к окислительным частицам НА Ott НОг> Н02', изучена стадия инициирования реакции образования полиуретанов в присутствии диоксиминов, возможные упаковки комплексов при кристаллообразовании диоксиминов и зависимость их растворимости от состава и строения.
В четвертой главе приведены данные по расчету энергий и сил осцилляторов одноэлектронных переходов и их отнесение к экспериментальным полосам поглощения в -диоксимах и их комплексах с никелем, палладием и платиной. Анализ значений сил осцилляторов электронных переходов и электронных плотностей на связях в основном и в возбужденных электронных состояниях позволил рассмотреть возможные каналы фотохимического распада исследуемых систем.
Полученные теоретические данные по механизму катализа полимеризации уретанов позволяют обосновать с помощью квантово-хими-ческих оценок выбор катализаторов для ускорения этой реакции.
Основные положения, защищаемые в диссертации:
1. Рассчитана электронная структура комплексов никеля,
палладия и платины с «^-диоксимами с учетом всех валентных
электронов.
2. Образование промежуточного комплекса на стадии ини
циирования каталитической реакции образования полиуретанов
в присутствии диоксиминов проходит с координацией реагентов
на периферийных атомах катализатора.
3, Малая реакционная способность диоксиминов никеля (II),
палладия (II) и платины (II) по отношению к кислороду, перо-
ксидным частицам и воде обуславливается слабым изменением
полной энергии взаимодействующих молекул вследствие "низкого"
расположения ВЗМО комплексов, содержащих d.^ АО централь
ных атомов. Они кристаллизуются в таких конфигурациях, для
которых достигается максимальные значения изменения полной
энергии систем,
4. Фотохимический распад с разрывом водородных связей
коррелирует со значениями порядков разрываемых связей, рас
считанными для возбужденных состояний систем в приближении
"замороженных орбиталей".
Выражаю глубокую благодарность члену-корреспонденту АН MGCP Исааку Борисовичу Берсукеру и старшему научному сотруднику Станиславу Сергеевичу Будникову за постоянную помощь, внимание к работе и ценные советы.
Метод МО ЛКАО
В настоящее время квантовохимические методы широко используют для расчета электронных структур реальных молекулярных систем, в которых реализуются как открытые, так и закрытые оболочки. Точное решение задачи для сложных систем невозможно, поэтому на практике все используемые квантовохимические методы являются приближенными. Теоретические положения и приближения, лежащие в основе этих методов, можно проследить на примере метода Хартри-Фока-Рутаана для закрытых оболочек, краткое изложение которого приведено ниже. Метод Хартри-Фока для открытых оболочек хорошо разработан и его положения можно найти, например /58,59/ . В адиабатическом приближении молекула представима в виде системы из. N -электронов, движущихся в поле фиксированных ядер /бо/ . В пренебрежении релятивистскими эффектами волновые функции Фі стационарных состояний электронов такой системы являются решениями уравнения Шрёдингера /61-66/ : НФі = ELCPL Уравнение Рутаана решается методом самосогласованного поля ССП. Исходя из разумных предполагаемых параметров электронной структуры (коэффициенты АО в МО, заряды на атомах и др.), изучаемой системы находят приближенные значения F пьп. в (28) и вычисляют значения ti , при подстановке которых в (21) получают их собственные вектора СІ . Последние позволяют вычислить новые матричные элементы P s и через них ваи Fm-а и переходить к следующему шагу итерационной процедуры - решению уравнений (21) и (28). Рутааном показано /66,72/, что полная энергия Е (8) и собственные значения Ьі инвариантны по отношению к ортогональным преобразованиям заполненных молекулярных орбиталей. В результате такого преобразования часто можно переходить от атомных базисных наборов к молекулярным, относящимся к неприводимым представлениям точечных групп симметрии. Это приводит к упрощению уравнения (28) вследствие того, что многие интегралы в нем обращаются в ноль.
Однако решение уравнений Рутаана до сих пор остается трудно реализуемой задачей, особенно в случае больших молекулярных систем, так как с увеличением размера базиса число интегралов, необходимых для формирования матриц (28), возрастает пропорционально N /72-74/. Это требует больших затрат машинного времени и объема памяти ЭВМ. Расчет двух-, трех-, четы-рех-центровых интегралов доставляет особенно большие трудности /72,73/. В связи с этим в настоящее время разработаны ряд приближенных методов, которые можно разделить на две группы: неэмпирические и полуэмпирические /74/:1. К неэмпирическим относятся методы, основанные на различных приближениях для вычисления многоцентровых интегралов. 2. К полуэмпирическим - методы, в которых молекулярные интегралы выражаются через эмпирические параметры, что позволяет упростить расчет матричных элементов секулярного уравнения (28) и значительно сократить время счета молекулярных систем. Приближенность полуэмпирических методов частично компенсируется введением в уравнение (28) эмпирических параметров. Это обстоятельство делает их довольно надежными для изучения электронной структуры. Разработанные до настоящего времени полуэмпирические методы расчета можно разделить на две группы. В первую входят так называемые методы нулевого дифференциального перекрывания - НДП / 74-?8/. Эти методы имеют множество разновидностей. Основным приближением в этих методах является равенство нулю интеграла перекрывания /у"" =0 при J" Ф.Ъ , Это приводит уравнение Рутаана к виду: РС, = ,С, (29) Кроме того, используются и следующие приближения: а) остовные интегралы Итп равняются нулю, если Ът и %„ относящиеся к разным центрам не являющимися соседями; б) при вычислении двухэлектронных интегралов пренебрегают распределением %а {JJ)%((/J), если %а и %g принадлежат разным центрам. Подробное обсуждение приближений, вводимых при расчете методами типа НДП, приводится в обзорах /7 4,7,б/. К недостаткам метода НДП можно отнести то, что во многих его вариантах используются 5 -подобные функции, что может привести к ошибкам, особенно при расчете координационных соединений, поскольку интегралы между 5 -функциями сильно отличаются от интегралов, включающих d - или Р -функции/ 79,80/. Расчеты электронного строения координационных соединений методом НДП представлены в /74-78,81/. Во вторую группу входят методы, основанные на приближениях Малликена-Рюденберга /74/. Одним из наиболее часто употребляемых методов второй группы для расчетов координационных систем является метод Маллине-на-Вольфсберга-Гельмгольца/13,74,82-90/(МВТ). Он является очень удобным при решении задач, связанных с расчетом серий больших систем.
В этом случае его точность позволяет разумно решать химические задачи/ 12,13/. Исходя из поставленных перед нами задач расчет многих больших систем, включающих 5 -, Р - и 1 -ор-битали , мы пришли к выводу, что подходящим для их решения является метод;МВТ. Подробно этот метод рассмотрен в следующем параграфе. 1.2.2. Метод Малликена-Вольфсберга-Гельмгольца Метод МВГ относится к группе полуэмпирических методов расчета электронной структуры, для которых матричные элементы в секулярном уравнении определяются с использованием эмпирических данных. Как показал Рюденберг /72/, интегралы, входящие в оператор (22) , можно упростить, если учесть, что орбиталь на атоме А может быть разложена по ортогональному набору АО на любом атоме В. здесь 5адс6 -интеграл перекрывания. Это позволяет заменить двухцентровое распределение ДіА (I) # 00 разложением по одно-центровым распределениям, А и В нумеруют атомы, на которых центрованы орбитали а , 6 и С . В уравнении для диагонального матричного элемента (34) согласно приближению Гепперт-Майер и Скляра /12,13/ орбиталь может приближенно рассматриваться как собственная функцию атом-ного оператора (- тг + VA ), соответствующая собственному значению WtfJc J , которое зависит от аА - заряда атома А в молекуле. Тогда: Щ-% + VA\% k) W«4( С37) С учетом двухцентровой части уравнения (34) в приближении точечных остовов получим: Уравнение (42) для вычисления недиагональных матричных элементов отличается от формулы (39) пренебрежением интегралами кинетической энергии и трехцентровыми интегралами. В дальнейшем метод МВГ получил значительное развитие и обоснование. Наиболее существенное возможное улучшение метода достигается введением процедуры самосогласования по зарядам на атомах и конфигурациях, которая заключается в следующем. Из решения секулярного уравнения для эффективного гамильтониана можно получить набор п значений уровней МО системы со своим набором коэффициентов#ЛКА0: Каждой строке (43) соответствует L -ая МО, а каждый из коэффициентов CLJ. определяет в ней долю участия j- -й АО. Располагая энергии Є і в порядке возрастания и распределяя по ним электроны в соответствии с принципом Паули, мы найдем заселенности уровней Д , которые равны 2 или I (занятые орбитали), либо 0 (незанятые орбитали). С учетом этих данных можно использовать определение Малликена/ Q9/, в котором заряд на атоме считается пропорциональным сумме квадратов с вероятностей найти электрон в данном атомном состоянии, плюс половина облака перекрывания с соседними атомами С Си Sj, . В единицах заряда электрона имеем:
Метод МО и межмолекулярное взаимодействие
Способность молекул взаимодействовать друг с другом зависит от изменения полной энергии при их сближении. Расчет такой величины является чрезвычайно трудоемким, а в случае сложных реагентов часто невозможньм. Поэтому в литературе большое число работ посвящено решению химических задач качественными или полуколичественными методами/ 105-125/. Теория МО для изучения взаимодействия двух молекул между собой применена несколькими авторами/ ІІ4-І23/. Наиболее полно и последовательно проблема межмолекулярного взаимодействия освещена в обзорах Фукуи и Фуджимото /ЇІ5-ІЇ?/. Энергию взаимодействия двух систем друг с другом можно представить как разность между энергией основного состояния объединенной системы и суммой энергий изолированных систем А и В: Применив теорию возмущения во втором порядке (с учетом только одноэлектронных возмущенных состояний) авторы /lib/ представили энергию взаимодействия между двумя системами следующим образом: Одноэлектронные волновые функции имеют пространственную часть &І и $к и их можно представить в форме ЛКАО: Noc - полная заселенность атома с . Энергия обменного взаимодействия представляет собой энергию отталкивания систем с закрытыми оболочками в процессе химической реакции. Энергетические члены Э (делокализационный) и П (поляризационный) выражаются следующим образом: где NA - оператор нормировки-антисимметризации. Полученные выражения (64-79) для вычисления энергии взаимодействия между двумя системами требуют больших вычислений. Расчет с варьированием расстояния между атомами взаимодействующих молекул (различные варианты сближения систем) в случае больших систем является весьма трудоемким. Для оценки реакционной способности молекул обычно исходят из более простых выражений /ЇІ9-І23/. В рамках метода МВГ выражение для расчета полной энергии взаимодействия между двумя системами имеет простой вид.
Предположим, что невырожденные между собой орбитали Тт и Тп с энергиями Ет и Еп соответственно смешиваются с образованием новых орбиталей. Как известно, энергии новых уровней во втором порядке теории возмущения даются формулами /124/: Е --У%г (81) Если Em En , тогда Ет больше чем Em , а Еп меньше чем Е„ . Значения отличий Е - E n , Е„ - Ет от прежних уровней равны по абсолютной величине. Если оба уровня двухкратно заняты или незаполнены, то изменения полной энергии не будет. Выигрыш в энергии может быть только в том случае, если уровни заполнены неполностью. Максимальный выигрыш будет тогда, когда на одном уровне разместятся 2 электрона, а на втором - 0. Если взаимодействие происходит между двумя системами с заполненными оболочками, то, просуммировав все взаимодействия второго порядка вида (80,81), получим: Кулоновское взаимодействие в этом приближении может быть представлено суммой парных взаимодействий между атомными зарядами молекул: Влияние полярного растворителя можно учитывать как зависимость Екал, от 8 , где 6 - его диэлектрическая постоянная. Просуммировав выражения (84) и (85), приходим к уравнению, полученному Клопманом /120/: При сравнении уравнений, полненных Фукуи и Клопманом для полной энергии взаимодействия между двумя системами, можно отметить, что вид кулоновского члена одинаков (формулы (74) и (85)) Второй член в уравнении Клопмана соответствует делокализацион-ному члену Фукуи. В химических процессах, как правило, такие взаимодействия являются решающими, особенно в реакциях донорно-акцепторного типа или в реакциях, происходящих между полярными реагентами. Действительно, другие члены по разным причинам (обменное взаимодействие 0Ьм. не способствует сближению систем /116/, а поляризационный член П меньше делокализационного потой причине, что знаменатель в П не может быть столь малым как знаменатель в Э ) меньше способствуют сближению взаимодействующих молекул. Оценки полной энергии по методике Клопмана представлены в /116,119-121/. Полученные результаты достаточно разумно объясняют реакционную способность гетероатомных молекул. Приближение МО ЛКАО в форме МВГ с самосогласованием по зарядам на атомах,а также на-5 ,-P,-d- конфигурациях металла является приемлемым для расчета таких больших систем как комплексы о -диоксимов с металлами. В настоящем параграфе приводятся основные параметры расчета электронной структуры цис-лигандов ЛШа, DH 1, ЗГ2,ГлН2 ,[ лН »Гл г , где ЭНг-диметилглиоксим, ГлН -глиоксим и комплексных систем состава [MLJ где і-3)Н \ГлНч или этилметилглйоксимат -ион ЕМН , п = о, +1, +2 таким методом. В расчетный базис включены П5- ,ПР , nd -орбитали атома металла, по три - и по одной # - орбитали атомов азота,кислорода и углерода, 6 -орбитали брались 5Рг (для углеродов групп СН5 и С2% брались по четыре ЗР3 ) гибридными. В расчет включены и 15 -орбитали водородных атомов.
Предварительно базисные функции были разбиты на неприводимые представления групп ДЛ (диметилглиоксиматы и глиоксиматы), Сг к (этилметилглиокси-маты) и C2v (лиганды, за исключением 3 Н и fnW , которые относятся к группе CI) (табл. 2-4) /125/. Выбор локальных координат и нумерация атомов представлена на рис. 4. При этом использованы следующие обозначения атомных функций: 5 , Р ,d. -обозначают атомные орбитали центрального атома; Pj, перпендикулярные плоскости -функции соответствующих атомов азота, кислорода и углерода: а,, 6 9 с, ,d, ,аг,6г ,сt,dt..._ o.v%bn%cnd их плоскостные гибридные орбитали. Групповые интегралы перекрывания атомных функций центрального атома с линейными комбинациями орбиталей лигандов вычисля- При подстановке Фм и L в (87) групповые интегралы легко сводятся к двухцентровым. Для вычисления значений двухцентровых интегралов перекрывания использовались таблицы /79-80/. Численные значения групповых интегралов перекрывания приведены в табл. 6. Зависимость матричных элементов от заряда на атомах выбиралась квадратичной. Однако, из-за отсутствия экспериментальных данных по потенциалам ионизации, для платины они выбраны линейными согласно работе Коттона и Харриса /126/. Структуру диоксиминов никеля (II), палладия (II) и платина (II) можно принять плоскостной. Отклонения от плоскотного строения являются результатом межмолекулярных взаимодействий в кристалле /23-32/. Межатомные расстояния и валентные углы для всех гсистем взяты из /23-32/ и представлены в табл. I. (недостающие данные по структуре палладиевого и платинового этилметилглиоксимата заимствованы из данных для диметилглиоксиматов этих же металлов). Расчет проводился по программе /127/. Точность согласования - несколько сотых единиц заряда /128/.
Электронное строение и природа химической связи в диоксиминах
Замена атома комплексообразователя приводит к изменению величины зарядов на атомах систем на 0,1-0,2 или на несколько сотых единиц заряда в зависимости от зарядового состояния системы. В ряду NL , Pd , Pt электронные плотности на S - Р -конфигурациях увеличиваются, а на d-уменьшаются (табл.10). Такое перераспределение электронной плотности на конфигурациях металлов в диоксиминах происходит из-за сближения положения d -уровней с 5 и Р уровнями в этом ряду при значении зарядов равных самосогласованным (значения Н«й.- Mss в этом РЭДУ равны соответственно 70; 23,1 и б,б тыс.см , a Hdd -НРР - 50,9; 38,5 и 42 тыс.смТ ). На водородах связей О-Н-О заряд увеличивается при замещении в лигаядах концевых водородов на СНд и CgH групп. Это указывает на большую уязвимость атомов водорода указанных связей при атаке на них электрофильтрового реагента в случае этилметилглиоксиматов и диметилглиоксиматов, чем в случае глиоксиматов. На концевых атомах углеродов и водородов заряды близки к нулю. Полученные из расчета уровни энергии и собственные функции позволили вычислить электронные плотности на связях (порядки связей) по формуле: й- Ш П fCzCsSzs (88) где С, и Cs - коэффициенты при АО в МО занятых уровней; S?s -интеграл перекрывания между этими АО; - число электронов на соответствующих уровнях. Экспериментально обнаружена меньшая устойчивость в воде несимметричных диоксимов (этилметилглиоксиматы) по сравнению с симметричными (диметилглиоксиматы) /Зб/. Согласно наших расчетов в комплексах с этилметилглиоксимом порядки связей N-C и М - N меньше на 0,1 по сравнению с такими величинами в слу- чае комплексов с симметричными лигандами. Все остальные порядки связей меняются незначительно и практически не зависят от природы лигандов и зарядового состояния комплексов (табл.II). Величины зарядов на атомах металла и водорода, участвующих в разрывающихся при диссоциации связях fl-N и 0-Н-О, больше в случае несимметричных диоксиминов, чем в случае симметричных. Таким образом устойчивость диоксиминов в водной среде изменяется сим-батно с величинами порядков связей П-N и антибатно с зарядами на атомах И и Н . Сравнение зарядов и заселенностей на связях, полученных нами из полного расчета и данных модельных расчетов /52,52/, представлены в табл.12.
Для модельных расчетов характерны большие заряды на легких атомах лигандов. Отличие зарядов модельных и полного расчета, проведенного нами, связано с учетом в модельных расчетах только Л -орбиталей, энергия ионизации которых значительно меньше, чем у 6 -орбиталей и близки по значениям с энергиями ионизации 5 , Р-и d -орбиталей металлов, а также пренебрежением зависимостью матричных элементов лигандов от заряда или неполный ее учет /52,52/. Эти причины, а также отсутствие в процессе самосогласования канала перекачки электронной плотности по (э -связям, приводят к неправдоподобному распределению зарядов на атомах. На рис.!5-? представлены схемы одноэлектронных уровней для рассчитанных комплексов. Как видно из рисунков, последовательность уровней изменяется незначительно при изменении заряда систем (в ряду 0,+1,+2 уровни энергии, как и следовало ожидать, плавно спускаются вниз). Из соповставления величин порядков связей лигандов и комплексов (табл.7) видно, что наибольшее изменение при комплексо-образовании претерпевают порядки связей N -С и N -0, вероятно, Направленность химического процесса зависит от изменения полной энергии реагентов вдоль координат возможных каналов реакций. Методика Клопмана /120,121/ по расчету изменения полной энергии является одним из наиболее удачных способов оценки изменения полной энергии реагентов при использовании данных по электронной структуре, полученных приближенными методами. Согласно этой методике значение изменения полной энергии двух молекул при их взаимодействии между собой в растворителе выражается следующей формулой: АЕППЛН = - + г } zz: {Clcl AJstf OKst ЗАНЯТЫЕ СЬОЬОДНЫЕ F — h прыпАлн m 0PbuTi\i\u n n " (RQ) Первый член включает кулоновское взаимодействие второй отражает взаимодействие между двумя молекулами с переносом заряда и для простоты назван Клопманом - обменным, А Е_л_„ - изменение ІЮЛН . полной энергии при частичном образовании связи между атомом S электронодонорной молекулы S и атомом t электроноакцепторной молекулы Т в растворителе с диэлектрической постоянной 8 , % и - полные заряды атомов S и t в изолированных молекулах, кst - расстояние между двумя атомами, для которых вычисляется энергия взаимодействия,Cs - коэффициенты при атомных орбиталях атома 5 в различных молекулярных орбиталях m молекулы S , Ct - коэффициенты при атомных орбиталях атома t в различных молекулярных орбиталях П. молекулы Т, Aj st - изменение величины резонансного интеграла при взаимодействии орбиталей атомов S _ и t на расстоянии Rst ; Em иЕп - энергии различных молекулярных орбиталей m и п в изолированных молекулах 5 и Т в среде, которая используется для проведения реакции. Как правило, при взаимодействии двух систем решающий вклад в изменение А Еполн вносит один из двух членов уравнения (89).
Обменный член имеет существенный вес, когда выполняются два условия: а) между молекулами должен образоваться "канал перекачки" электронной плотности с донора на акцептор, интеграл перекрывания между ними должен быть отличен от нуля. Большой вклад в ковалентный член вносят МО с максимальным перекрыванием; б) высшие занятые орбитали донора должны быть близки по энергиям с взаимодействующими с ними свободными орбиталями акцептора. Величина кулоновского члена зависит от значений зарядов на атомах взаимодействующих систем. Величину Л Еполн » полученную с помощью методов подобных методу Клопмана, называют индексом реакционоспособности соответствующего атома, входящего в одну из реагирующих молекул /124/ В настоящей главе с помощью схемы Клопмана сделана попытка объяснить направление химических процессов,протекающих с участием диоксиминов никеля (II),палладия (II) и платины (II). Рассматриваются три типа задач: 1. Реакционная способность по отношению к кислороду или перекиси водорода в водном растворе. 2. Катализ реакции полимеризации уретанов. 3. Способность полимеризоваться (кристаллизоваться) в той или иной конфигурации. 3.2. Изучение реакционной способности диоксиминов по отношению к кислороду, пероксидным частицам и воде В настоящем параграфе на основе методики Клопмана исследована реакционная способность молекул диоксиминов никеля (II), палладия (II) и платины (II) по отношению к молекуле воды и к перекисным частицам, образующимся в водной среде. Изучение реак- ционной способности нескольких практически одинаковых по строению и физико-химическим свойствам соединений по приближенной методике разумно провести в сравнении с другими соединениями такого же класса, но отличавшиеся по своей активности от первых. Такими соединениями являются диоксимины кобальта (II),родия (II) -и иридия (II). Действительно, по своей химической активности диоксимины кобальта (II), родия (II) и иридия (II) с одной стороны, и соответственно никеля (II), палладия (II) и платины (II), с другой, сильно отличаются друг от друга, несмотря на то, что эти триады металлов в Периодической системе элементов расположены рядом. В то время как диоксимины Со (II), Rh (II), Іг (II) легко образуют аквокомплексы и легко окисляются, диоксимины Ni. (II), Реї (II) И Pt (II) в обычных условиях инертны по отношению к кислороду и воде /5/.
Квантовохимическое изучение каталитической активности диоксиминов в уретанообразовании.
Полиуретаны - полимерные материалы, имеющие большое промышленное значение. Они получаются при взаимодействии изоциона-тов с различными реагентами, содержащими активные группы, в частности, группу -ОН. Реакция полимеризации протекает по схеме: R -ОИ + O-C=N-R — R -O-C-N-R О Н В целях ее ускорения используются катализаторы, например, координационные соединения переходных металлов /134,135/. Для выяснения механизма ускорения реакций этими катализаторами были проведены как экспериментальные, так и расчетные работы. Важный вклад в изучение механизма реакции полшлеризации изоцианатов с гидроксилсодержащими соединениями и уЗ -дикетона-тами в качестве катализаторов внесен Лршатовой с сотр. /136,137/. Так, методом МО ЛКАО была рассчитана электронная структура катализатора, а также переходного комплекса, включающего молекулы реагирующих веществ и катализатора. Расчет проведен для геометрической конфигурации, в которой расстояние от изоцианатогруп-пы до атома металла составляет 2,4 А0, а от атома кислорода молекулы спирта до атома углерода К-1МС0- 1,7 А0. При этом ОН группа связана с кислородом ft -дикетонатной группы за счет водородной связи. Авторами сделан вывод о том, что при таком строении переходного комплекса взаимодействие реагентов между собой приводит к образованию полимера /137/. С целью выяснения механизма каталитического действия ди-метилглиоксимата никеля(П) в реакции образования полиуретанов, наїли (данные по электронному строению изоцианатов, полученные методом МВГ, взяты из /137/ по схеме Клопмана /138/ проведена оценка величин изменения полной энергии для возможных способов сближения друг к другу катализатра и реагентов при их взаимодействии. Экспериментально наблюдалась слабая зависимость скорости катализируемой реакции комплексами переходных металлов с -диок-симами от природы центрального атома /50,51/. Действительно, положение уровней, а также вид МО комплексов ряда металлов мало отличается друг от друга. Для всех рассчитываемых комплексов, нижние свободные уровни, отвечающие МО, содержащим с большими весовыми коэффициентами атомные орбитали металла, расположены сравнительно далеко от последнего занятого уровня реагентов (табл.16, рис.12).
С другой стороны, свободные уровни МО реагентов также расположены далеко от занятых уровней МО катализатора, содержащих АО центрального атома, что, вероятно, и объясняет слабую зависимость скорости катализируемой реакции полимеризации от природы центрального атома. В непосредственной близости друг от друга расположены несколько свободных уровней МО молекулы[Ni(3H)2], способные взаимодействовать с одним занятым уровнем МО молекулы RO Н (рис.12). Первые свободные МО диметилглиоксимата никеля (П)еодержат (3 -орбитали атомов кислорода, азота и водорода с большими весовыми коэффициентами (табл.15). Последняя занятая МО молекулы(?ОН содержит Р -орбиталь атома кислорода (табл.15). Обменный член в уравнении (89) был бы велик, если бы взаимодействие между молекулой ROH и [NLOH)2J происходило бы через атом кислорода первой системы и через один из атомов второй, к которым относятся АО содержащихся в НСМО. Так как уровни активной зоны катализатора близки по энергиям и в связи с тем, что один занятый уровень МО молекулы изоцианата и уровень свободной МО молекулы диметилглиоксимата никеля (II) псевдо-вырождены (рис.Ъ2), вклад обменного члена в АЕ зависит главным образом от величины его числителя /іїб/ (Cs с" Afi&±) Для ее оценки были найдены Afo sь по формуле для резонансного интеграла в методе МВГ /139-145/. т п Р Как видно из рис. 13, величины (Cs С A fist) в случае взаимодействия 0„.ОН-Н [ЫгЛЭИ значительно больше (примерно на порядок), чем такие же значения для взаимодействий между другими парами атомов систем. По нашим оценкам кулоновский член может влиять на значение А Еполн только при расстояниях между взаимодействующими системами не меньше Б А0. При более близких расстояниях между атомами систем обменный член является определяющим. Величины самосогласованных зарядов на атомах кислорода и водорода значительны (табл.14) и, следовательно, при взаимодействии молекул спирта и диоксимина через атомы кислорода обеих систем кулоновский член в уравнении (89) является отталкивающим (заряды на атомах одного знака). В случае взаимодействия этих же молекул через атомы азота катализатора кулоновский член незначителен, так как на атоме азота заряд относительно мал. Когда же взаимодействие систем происходит через атом кислорода молекулы R-OH и атом водорода водородной связи в катализаторе, то кулоновский член из-за зарядов на них, также, как и обменный, - максимален и имеет одинаковый с ним знак, т.е. в АЕП0ЛН входят оба члена с наибольшими весами.
Таким образом, при взаимодействии молекулы R-OHc диметилглиоксиматом никеля (II) к наибольшим изменениям полной энергии приводит их связывание через мостиковый атом водорода диоксимина и атом кислорода спирта. Особенно близко друг к другу расположены один занятый уровень МО молекулы изоцианата и уровень свободной МО молекулы [NiOH)i] . В этом случае определяющим членом в уравнении (89) является обменный, а в обоих молекулах имеются по 2 центра, при взаимодействии между которыми получились бы большие обменные члены в уравнении для А Еполн . На рис.14 приведены значения ( С Г С" A st) для всевозможных вариантов взаимодействия между этими центрами. Как и следовало ожидать, при одних и тех же расстояниях между атомами взаимодействующих систем значения (С Cs Арst) одного порядка. Взаимодействие молекул спирта и диоксимина приводит к наи большим изменениям полной энергии А Еполн , когда молекула R-OH связывается с катализатором через атом кислорода и атом водо родной связи системы [NL(3 H Z"\ (рис.ІЗ). В случае взаимодейст вия изоцианат-катализатор имеются несколько способов связывания систем, которые дают примерно равные значения А Еполн , однако при одном из них координация обоих реагентов на катализаторе яв ляется наиболее выгодной стерически для протекания полимериза ции. Действительно, для того чтобы полимеризация имела место, необходимо образование такого "промежуточного комплекса", в ко тором был бы возможен перенос протона группы ОН спирта к азоту изоцианата. Такой перенос происходит, вероятно, легче в такой конфигурации реагентов, в которой атом кислорода спирта нахо дится на ближайщем расстоянии: Сна расстоянии: 0 її связи от атома азота изоцианата) и атом водорода может мигрировать к тому атому азота, с которым он связывается в процессе реакции полимеризации (рис.15). Вид последних занятых и первых свободных МО симметричных диоксиминов позволяет заключить (табл.13,), что в этих случаях возможное взаимодействие катализатор-реагент аналогично такому же взаимодействию с диметилглиоксиматом никеля(II). Липатовой с сотрудниками Л36,137./ развита теория, согласно которой полимеризация уретанов ускоряется координационными сое- динениями посредством "фиксации" реагентов на молекуле катализатора с последующим их взаимодействием и образованием конечного продукта. Следуя этим соображениям, можно надеяться, что механизм катализа, рассмотренный в настоящем параграфе, аналогичен указанному в работах /136,137/. Однако, в отличие от рассмотренной в /137/ , обсуждаемая в настоящей работе каталитическая реакция уретанообразования происходит с возникновением промежуточного экстракомплекса при участии периферийных атомов экваториальной части диоксиминового каркаса. Этот предполагаемый нами и обоснованный посредством квантовохимических оценок новый необычный тип координирования реагентов не к центральному атому комплекса, а к периферийным атомам лигандов (в рассматриваемом случае включающим протон водородной связи) при экспериментальном подтверждении может явиться новым аспектом в металлокомплексном катализе.
