Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор. 14
1.1. Общая характеристика фосфонатов. 14
1.2. Измерение констант диссоциации методом ЯМР . 19
1.3. Выводы к обзорной главе и постановка задачи. 26
Глава 2. Экспериментальная часть 28
2.1. Реагенты. 28
2.2. Приготовление экспериментальных образцов . 29
2.2.1.Фосфоновые кислоты. 29
2.2.2. Хлориды щелочных металлов. 31
2.2.3. Комплексы ИДФ. 32
2.3. Техника регистрации спектров ЯМР и измерение химических сдвигов. 33
2.4. Обработка экспериментальных данных и расчет констант протонирования и комплексообразования . 3 9
2.4.1. Диссоциация фосфоновых кислот. 39
2.4.2. Комплексы ИДФ со щелочными металлами. 40
2.4.3. Гидроксо-комплексы щелочных металлов. 41
2.5. Моделирование кривых титрования и оценка погрешности за счет возможного влияния фонового электролита. 42
Глава 3. Основные результаты и их обсуждение 44
3.1. Изучение влияния фонового электролита на химический сдвиг ЯМР метилфосфоновой кислоты, ИДФ и хлорида цезия. 44
3.2. Оценка влияния состава фонового электролита на величину рК, измеряемую в процессе ЯМР-титрования. 48
3.3. Методика измерения больших значений рА"при малой ионной силе раствора. Измерение ДН+L) для ЭДТФ и НТФ. 51
3.4. Измерение K(H+L) для МИДФ и ИДФ. 61
3.5. Исследование протонирования/диссоциации ИДФ и МФ в кислых растворах. 6 7
3.5.1. Диссоциация ИДФ. 68
3.5.2. Протонирование МФ. 69
3.6. Исследование комплексообразования ионов цезия и натрия с ИДФ. 72
3.6.1. Изучение образования гидроксо-комплексов щелочных катионов. 72
3.6.2. Взаимодействие ионов цезия с ИДФ. 7 7
3.6.3. Взаимодействие ионов натрия с ИДФ. 78
3.7. Изучение поведения ГЭДФ в высокощелочных растворах. 80
3.8. Обсуждение результатов. 81
Выводы 89
Литература 9
- Измерение констант диссоциации методом ЯМР
- Приготовление экспериментальных образцов
- Обработка экспериментальных данных и расчет констант протонирования и комплексообразования
- Исследование протонирования/диссоциации ИДФ и МФ в кислых растворах.
Введение к работе
Ядерный магнитный резонанс является широко известным эффективным методом наглядного представления процесса диссоциации кислотных групп. Получаемая методом ЯМР спектроскопии кривая титрования в виде зависимости химического сдвига от рН широко используется как совместно с потенциометрическими измерениями в интервале 2<рН<12, так и как альтернативный метод стеклянному электроду в области высоких (рН>12) и низких (рН<1) значений рН. Причем, в интервале 2<рН<12 наблюдается превосходное соответствие между константами ионных равновесий, получаемыми потенциометрическим методом и методом ЯМР при соблюдении равенства условий проведения измерений. Как было установлено для экстремально высоких и низких значений рН метод ЯМР позволяет получить более точные результаты.
К сожалению «нормальная» процедура получения кривой титрования химический сдвиг - рН для высокощелочных (кислых) растворов требует обычно полного изменения состава фонового электролита, например, замена 1М раствора NaCl на 1М NaOH. Более того, для того чтобы измерить аномально высокие (низкие) значения рК, часто приходится проводить титрование при переменной ионной силе. В тоже время мало, что известно о чувствительности химического сдвига различных ядер по отношению к эффектам, не связанным с равновесиями протонирования-депротонирования, в частности, по отношению к концентрации индифферентного фонового электролита, изменению его состава, присутствию внутреннего эталона и неконтролируемому соотношению D2O/H2O.
При высоких значениях рН такие фоновые электролиты как натриевая и калиевая солевые формы приводят к образованию недиссоциированных форм NaOH и КОН. Обычно эти процессы не принимаются во внимание при вычислении кислотных констант. Другой проблемой в случае использования Этих солей является образование комплексов с фосфоновой кислотой. Такое взаимодействие приводит к существенному понижению значения ріС. В тоже
10 время, сравнение значений рК для различных фосфоновых кислот требует получения данных при одинаковых условиях, например, / = 0,1 М или 1,0 М. Такое положение дел поднимает проблему измерения рА" при одной и той же ионной силе с приемлемой точностью.
Повседневная практика обнаруживает огромное разнообразие экспериментальных подходов к получению кривых титрования химический сдвиг- рН: применяются как внутренние, так и внешние эталоны; в качестве растворителя используют D2O, Н20 или D2O/H2O, титрование осуществляется как при постоянной, так и переменной ионной силе, используются различные фоновые электролиты и разные ядра.
Результатом использования различных условий проведения исследований является значительное разногласие между получаемыми значениями рК как в высокой, так и в низкой области рН.
Целью настоящей работы является выявление реальных и возможных источников ошибок при получении зависимостей химического сдвига от рН, а также формулирование общих правил проведения такого рода исследований, уточнение и изучение некоторых констант протонирования и комплексообразования для ряда фосфонатов.
В качестве основных объектов исследования были выбраны шесть фосфоновых кислот (таблица 1).
МФ и ИДФ представлялись наиболее удобными в качестве модельных соединений, тогда как ГЭДФ, НТФ, ЭДТФ и МИДФ выбраны в силу их огромного практического значения.
Фосфоновые кислоты исследуемые в данной работе.
Таблица 1.
Название*, акроним
Количество протонов
Структурная формула
Метилфосфоновая кислота, МФ
Н3С -Р03Н2
Н3С— N шс-
Иминоди(метиленфосфо-новая) кислота, ИДФ ]Ч-метилимино-]Ч,]Ч- ди(метиленфосфоновая) кислота,
Гидроксиэтилиденбис (фос-фоновая) кислота, ГЭДФ
Р03Н2
Р03Н2 ро3н2 ро3н2
Р03Н2 ро3н2
Нитрилотри (метил енфос-фоновая) кислота, НТФ
Этил ендиаминтетра (ме-тиленфосфоновая) кислота, ЭДТФ шь
Н203Р н2о3р-
Н203Р- с ро3н2
Р03Н2
Р03Н2 ро3н2 *Рекомендуемые ИЮПАК названия: метилфосфоновая кислота (МФ), (Иминодиметилен)бис(фосфоновая кислота) (ИДФ), [(метилимино)диметилен]бис(фосфоновая кислота) (МИДФ), (1-гидроксиэтан-1,1-диил)бис(фосфоновая кислота) (ГЭДФ), [нитрилотрис(метилен)]трис(фосфоновая кислота) (НТФ), [этиленбис(нитрилодиметилен)]тетракис(фосфоновая кислота) (ЭДТФ).
12 Список принятых сокращений.
Аминометиленфосфоновая кислота -АМФ.
Иминодиуксуснаяая кислота -ИДА.
М-метил-М,К-диуксусная кислота -МИДА.
Нитрилотриуксусная кислота -НТА.
Этилендиаминтетрауксусная кислота -ЭДТА.
Кп - равновесная константа протонирования лиганда фосфоновой кислоты. /^[HJLHH^Ll'tH]-1 для равновесия: Hn.iL + Н <-> HnL в таблицах применяется краткая форма записи: Hn.iL + Н (здесь и далее знаки и величины зарядов для простоты опущены). pKi=\ogKn и pi^log^!.
Во всех случаях L обозначает полностью депротонированный анион кислоты. Символ /означает ионную силу раствора, а символ —* -экстраполяцию к нулевой ионной силе. Равновесие комплексообразования обозначаются аналогично таковым для кислотной диссоциации: K(M+L) или KMl для равновесия: М + L <-» ML. М во всех случаях обозначает катион металла. gl- стеклянный электрод.
При потенциометрическом титровании со стеклянным электродом техника калибровки определяет тип измеряемой константы. Концентрационную константу получают при калибровке электродов при помощи растворов с известной концентрацией ионов водорода или путем пересчета показаний рН-метра с использованием соответствующего коэффициента активности. Такие константы в тексте обозначаются как «Cone.» (концентрационные константы). При калибровке электродов только по буферным растворам измеряется только активность ионов водорода. Такие константы в дальнейшем будут обозначаться символом «Act.».
13 Ссылки на литературные источники приводятся в порядке их упоминания в тексте. В ряде случаев одному порядковому номеру соответствует несколько публикаций, обозначаемых индексами а,б, в и т.д. Если в тексте диссертации упоминается только общий номер, то подразумевается, что цитирование охватывает все статьи, соответствующие ему. В противном случае дается ссылка на номер с индексом, например [1026].
Измерение констант диссоциации методом ЯМР
Соединения фосфоновых кислот широко применяются в различных областях науки и техники. Их способность предотвращать в субстехиометрических количествах осаждение из водных растворов солей кальция находит широкое применение в водоподготовке при ингибировании солеотложений в замкнутых циклах водооборотных систем («пороговый эффект»)[1-3]. Для этих целей используются НТФ и МИДФ. Фосфонаты, в частности ЭДТФ, интенсивно используются как ингредиенты стиральных порошков [4]. Эти реагенты также применяют как ингибиторы коррозии и стабилизаторы пероксидных отбеливающих композиций [2-6]. Применение фосфонатов охватывает также области пожароустойчивых полимеров [7], фотоматериалов [8], флотационного обогащения руд (поверхностно активные фосфонаты) [9], а также технологии получения и разделения радиоактивных элементов [10].
В последние годы обнаружена перспективность фосфонатов при создании так называемых "structurally tailored" материалов [11], мембран [12], катализаторов [13] и в области технологий электрокинетической очистки почв [14].
Высокая биологическая активность карбоксиалкилфосфонатов, аминоалкилфосфонатов и алкилиденбисфосфонатов позволяет широко применять их в качестве компонентов микроудобрений и пестицидов в сельском хозяйстве [15,16]. Нельзя также не упомянуть об уникальных возможностях применения фосфонатов в медицине в качестве терапевтических и диагностических препаратов [17,18]. Ежегодный промышленный мировой выпуск фосфонатов исчисляется тысячами тонн [1,4].
Фосфонаты обычно проявляют наибольшее сродство к ионам металлов, находясь в полностью ионизированной форме (щелочные растворы). Они особо эффективны при образовании комплексов с сильно гидролизующимися катионами, например, Al(III), Tl(III), Au(III), Ti(IV), Th(IV) и др. [19,20]. В частности сообщается, что НТФ при десятикратном избытке может удерживать Au(III) в водных растворах даже при рН=11, тогда как ЭДТА может стабилизировать Au(III) в водном растворе только при рН 9 [21]. Растворы Т1(Ш) не обнаруживают гидролитического разложения в присутствии НТФ даже при рН 12 [22].
Протонирование комплексов фосфонатов с металлами не обязательно ведет к их распаду. Описаны многочисленные случаи существования в растворах устойчивых комплексов MHJL (х \) [3, 19, 22]. Для протонированных фосфонатов характерна ассоциация. Например, в растворах нитрилотриметиленфосфоната алюминия обнаружены димерные частицы [Al2H2(ntph)2]4" [23], при этом многие процессы ассоциации характеризуются чрезвычайно медленной скоростью. Это вызывает дрейф рН в свежеприготовленных растворах в течение длительного времени. Иногда после смешения растворов металла и лиганда требуется от нескольких часов до нескольких недель для достижения момента равновесия [24,25]. Отмечается, что при титровании растворов комплексов также следует соблюдать значительные интервалы времени при прибавлении очередной порции титранта [26,27].
Бисфосфонаты образуют весьма прочные комплексы с щелочными металлами [19,28,29]. Поэтому измерение констант устойчивости для них, как правило, производится на фоне хлорида тетраметиламмония [19]. Для аминоалкилфосфоновых кислот взаимодействие с ионами щелочных металлов не изучалось и большинство исследований ионных равновесий проводилось на фоне солей калия или натрия. Это не может не вызывать удивление, так как комплексообразующая способность аминоалкилфосфонатов и бисфосфонатов по отношению к щелочным катионам не должны существенно различаться. Косвенно на сильное комплексообразование между ионами натрия и лигандами указывает существенное снижение K(H+L), измеренных в среде NaCl (КО), по сравнению с аналогичными данными, измеренными в Me4NCl [19]. В последние годы появилось также прямое структурное доказательство существования комплекса натрия с НТФ, где ион натрия образует в кристаллическом виде нормальную хелатную структуру: Ка2[(НОзРСН 2)3NH]1.5H20 [226]. Поэтому одной из целей данного исследования является изучение взаимодействия аминоалкилфосфоната (ИДФ) с катионами фоновых электролитов Na и Cs.
Большинство органических фосфоновых кислот получают взаимодействием формальдегида с треххлористым фосфором и аммиаком (НТФ) или алкиламинами (ЭДТФ). Выделяемые при этом кристаллические продукты содержат примеси фосфорной и фосфористой кислот, а также низкодентатные хелатирующие производные. В результате невысокая чистота фосфонатов неоднократно приводила к ошибочным значениям констант ионных равновесий, измеренных методом потенциометрии [19, 30].
Широкое и интенсивное применение фосфонатов в технике, сельском хозяйстве и медицине требует надежных данных о константах устойчивости их комплексов с металлами, а также о константах их диссоциации. Это необходимо для моделирования рабочих растворов с их участием с целью предсказания поведения фосфонатов в изучаемых системах. Кроме того, поскольку фосфонаты плохо подвергаются биодеградации, оценка их поведения в окружающей среде (почвы, грунтовые воды, водоемы) также представляет существенный интерес [1, 15, 31,32].
В последнее время накоплен существенный объем сведений о константах диссоциации и комплексообразования большинства фосфонатов [33,34]. Однако критическая оценка опубликованных данных показала плохое соответствие между константами, измеренными различными группами исследователей [19]. Это касается как констант комплексообразования (таблица 2), так и констант диссоциации (таблица 3).
Приготовление экспериментальных образцов
Все соединения представляли собой белую порошкообразную массу, хорошо растворимую в воде. Чистоту каждого реагента проверяли методом ЯМР спектроскопии, после чего образец использовался в экспериментах без дальнейшей очистки. Реагенты КОН, KN03, КС1, NaOH, NaCl, CsOH, CsCl, LiOH, LiCl были взяты реактивных квалификаций (Merck, Aldrich, Fisher). Также в работе использовались реагенты: тетраметил аммоний хлорид (Fluka, purum, 98%) и тетраметил аммоний гидроксида пентагидрат (Fluka, purum, -97%).
Щелочные растворы были стандартизованы методом титрования эталонным раствором 0.1 М HNO3 (Merck TitrisolR). Раствор Me4NOH был стандартизован методом титрования эталонным раствором 0.1 М НО (Baker, DILUTITR). Щелочи хранили в полиэтиленовых бутылях с хорошо закрывающимися крышками. Перед приготовлением каждой серии образцов титр щелочи уточнялся.
ЯМР-титрование проводили по дискретным точкам, каждая из которых представляла собой отдельный образец. Следует отметить, что концентрация исследуемого фосфоната была на один-два порядка ниже, чем концентрация введенной в систему щелочи. Это позволяло избегать непосредственного измерения рН при помощи рН-метра: количество введенной щелочи принималось за равновесное. При приготовлении каждого образца смешивались растворы предварительно нейтрализованного до состояния HL фосфоната, щелочи и соли фонового электролита (щелочные растворы) или соответствующей фосфоновой кислоты, известного количества соляной кислоты и соли фонового электролита (кислые растворы). Таким образом, ионная сила поддерживалась постоянной во всех образцах. Образцы готовили за сутки перед съемкой спектров и хранили в полиэтиленовых пластиковых пробирках с плотно закрытыми крышками и малым объемом газовой фазы.
В качестве примера ниже приведены данные для приготовления рабочих растворов ЭДТФ. Нами были приготовлены серии водных растворов ЭДТФ с КОН (или NaOH). Концентрация щелочей варьировалась от 0.01 до 0.1М. Исходные растворы ЭДТФ были предварительно нейтрализованы КОН (или NaOH) до Hedtph". Для каждого приготовленного рабочего раствора концентрация органофосфоната оставалась постоянной и равной 0.001М. Ионная сила также поддерживалась постоянной и равной 0.1 М, для чего использовался раствор KN03 концентрации 0.1М. Алогичным путем нами была приготовлена серия образцов водных растворов: ЭДТФ для /=1.0 М системы KOH/KNOs (Таблица 4); ЭДТФ для /=0.15М системы NaOH/NaCl; НТФ для 7=1.ОМ (О.ІМ) системы KOH/KN03; ИДФ и МИДФ для /=0.1М системы KOH/KN03; ИДФ для 7=1.ОМ системы Me4NOH/ Me4NCl; ГЭДФ для 7=1.ОМ системы NaOH/NaCl. Таким образом, равновесная концентрация свободных ионов [ОН] определялась количеством добавляемой щелочи КОН.
Соответствующие каждому приготовленному образцу значения -log[H+] были рассчитаны исходя из значений p/Cw для данной исследуемой системы (ионная сила раствора, фоновый электролит, температура): p7Cw(0.1M KNO3, 25С)=13.78; p/ w(1.0M KNO3, 25С)=13.73; p#w(1.0M NaCl, 25C)=13.71; p#w(0.15M NaCl, 37C)=13.3; p/ "w(1.0M Me4NCl, 25C)=14.06 [113]. Таким образом, нами были рассчитаны значения равновесной концентрации свободных ионов водорода [Н+] в диапазоне рН 12.5-14, а при рН 11-12 они были измерены при помощи рН-метра Mettler 320, откалиброванного помимо буферных растворов также специально приготовленными стандартными растворами КОН (NaOH; Me4NOH) при /=0.1 моль/л KNO3 (NaCl; Me4NCl). С целью определения возможности дрейфа рН в приготовленных нами растворах каждый образец после ЯМР-измерения был повторно оттитрован в диапазоне рН 13-14. Сдвиг рН составил менее 0.01-0.02 единиц, а для некоторых образцов
Обработка экспериментальных данных и расчет констант протонирования и комплексообразования
Поскольку Ki и К2 различаются между собой для ЭДТФ, НТФ, МИДФ и ИДФ на три-четыре порядка, то при расчетах К\ равновесием (2) можно пренебречь [19]. Ввиду того, что все изучаемые системы были высоко лабильны в шкале времени ЯМР, в спектрах наблюдается не две раздельные линии соответствующие поглощению L и HL, а один усредненный сигнал, химический сдвиг которого линейно зависит от мольной доли L. Тогда взаимосвязь между усредненным химическим сдвигом и рН описывается простым уравнением [115]: бнабл. = (6L + ,[H+]5HL )1 (1 + К,[Н+] ) (3) где 5L - химический сдвиг полностью депротонированного лиганда L, 5HL -химический сдвиг монопротонированного лиганда HL. Уравнение легко решается относительно первой константы протонирования Кх и химических сдвигов - 5L , 5HL при помощи программы SigmaPlot [114], оперируя 10-12 точками каждой экспериментально полученной кривой титрования. В принципе, программа может оперировать с фиксированными значениями химических сдвигов 5L и 5HL Однако, в данном исследовании обе эти величины не фиксировались при выполнении итераций. Поэтому в таблицах экспериментальных результатов приводятся как экспериментальные значения 5Нь так и расчетные, что позволяет дополнительно оценить качество полученного приближения. В случае 5L получали только расчетное значение, ввиду невозможности прямого измерения этого параметра.
Уравнение 3 применяли для оценки констант диссоциации ЭДТФ, НТФ, МИДФ, ИДФ в щелочной области. Однако, при изучении диссоциации МФ в области низких значений рН, последовательные константы диссоциации/протонирования были сравнительно близки между собой. Поэтому взаимосвязь между усредненным химическим сдвигом и рН в случае с МФ описывается уравнением [115]: набл. = (SL + Кх [Н+]5HL + #2[Н+]2-5н2ь)/(1+ [Н+] + K,Ki{Ytf) (4) где 5НгЬ -химический сдвиг полностью протонированного лиганда H2L. Для кислой области рН непосредственно рассчитывали по количеству добавленной кислоты известной концентрации.
Фосфоновые кислоты практически не образуют комплексов состава ML2 с щелочноземельными катионами [19]; образование подобных комплексов с ионами щелочных металлов представляется еще менее вероятным, поэтому при избытке лиганда ([Cs+] « [idph4"]) в изучаемых системах устанавливается только одно равновесие: М+ idph4" [М idph]3" KML (5) где М= Cs+, Na+. Данные системы также являются лабильными, и для них справедливо все сказанное выше для протонов. Таким образом, в рассматриваемом случае усредненный химический сдвиг ЯМР Cs 5набл описывается следующим уравнением [115]: бнабл. = (5Cs+ + csiIidph4-]5CsL )/(1+ KcsJidph4"]) (6) где [idph4] = CL-CCs+XCsb CL -общая концентрация лиганда, CCs+ -общая концентрация Cs+, XCSL -мольная доля CsL, 8Cs+ - химический сдвиг свободного иона и 5CsL -химический сдвиг координированного фосфонатом цезия CsL. Уравнение относительно константы устойчивости комплекса CsL и химических сдвигов - 5Cs+, 8CsL при помощи программы SigmaPlot [114], оперируя пятью экспериментально полученными точками.
В отличие от цезия, натрий образует более стабильные комплексы с фосфоновыми кислотами при рН=13 уже при мольном соотношении 1:1. Поэтому уравнение, описывающее константу устойчивости комплекса натрия с ИДФ KCsL , имеет другое выражение:
.Образование гидроксо-комплексов щелочных металлов описывается простой реакцией: М+ + ОН" - МОН Кмоя (8) Поскольку в нашей работе концентрация лиганда значительно превышала концентрацию металла [М+] « [ОН"], то экспериментально наблюдаемый усредненный химический сдвиг 5obs сигнала можно выразить сравнительно простым уравнением: Sobs = (5м + #мон[ОН-]5МОн У (1 + КмонЮН-]) (9) где [ОН ] = Сон-СмХмон, Сон—общая концентрация лиганда ОН", См+ -общая концентрация М+, Хмон -мольная доля МОН, 5М+ -химический сдвиг свободного иона и 5МОн -химический сдвиг комплекса МОН.
Уравнение легко решается относительно константы устойчивости комплекса Кмои и химических сдвигов - 5М+, 5МОн при помощи программы SigmaPlot [114], оперируя 12-15 экспериментально полученными точками для каждой кривой. Все итерации производились без фиксирования экспериментально полученных значений 6М+, поэтому в таблицах приводятся как экспериментальные значения 5М+ , так и расчетные, что позволяет дополнительно оценить качество полученного приближения. В случае МОН было получено только расчетное значение 5МОн ввиду невозможности прямого измерения этого параметра, так как он наблюдается в области крайне высоких значений рН.
Исследование протонирования/диссоциации ИДФ и МФ в кислых растворах.
Как видно из таблицы, полученная нами первая константа протонирования ЭДТФ log i =13.3(0.1) выше на 0.3-2.7 логарифмические единицы констант, измеренных непосредственно при помощи стеклянного электрода [60,64,66]. В двух других статьях [30,67] использовался метод непрямого потенциометрического определения первой константы протонирования, который заключался в линейной экстраполяции разницы между одноименными константами диссоциации ЭДТФ, измеренными при ионной силе 3.0 и 0.1 моль/л. При этом для ионной силы 3.0 был получен полный набор констант: log T(H+HL = H2L), log(H+ H2L =» H3L) и т.д., включая и \ogK(R+L). Для 7=0.1 моль/л был также получен набор констант за исключением первой константы протонирования, ввиду невозможности ее прямого измерения при низкой ионной силе. В результате Мартелл обнаружил, что разница между одноименными константами, измеренными при двух ионных силах монотонно возрастает по мере увеличения абсолютного значения константы. Методом экстраполяции им было вычислено Alog T(H+L), а затем, пользуясь известным значением log/C(H+L) для /=3.0 моль/л и величиной A\ogK(H+L), он рассчитал logK(H+V) для ионной силы 0.1. Обоснованность такой экстраполяции весьма сомнительна. Тем не менее, результаты Мартелла хорошо согласуются с полученными нами.
Савада [63] измерил первую константу протонирования ЭДТФ методом Р ЯМР, которая неплохо согласуется с нашими данными. Однако из его статьи непонятно, как было измерено значение химического сдвига для ЭДТФ при рН=14 и ионной силе 0.1 М. Возможно, заниженное на 0.3 логарифмической единицы значение logK(H+L) объясняется переменным значением ионной силы в диапазоне рН от 13 до 14.
Маров с сотрудниками [103] предприняли попытку измерить log/(H+L) при высокой ионной силе методом H ЯМР. Полученная ими константа протонирования log/C(H+L)=14.0, по нашему мнению, явно завышена. Это можно объяснить тем, что авторы работали при переменной ионной силе (1-10 М KOH/KN03), с неконтролируемым соотношением D20/H20 и с использованием внутреннего стандарта (третбутанол). Как было показано в литературном обзоре, такая организация эксперимента ведет к большим погрешностям. Кроме того, в работе не сообщается, какие значения pKw использовались. Помимо прочего, авторы использовали концентрацию лиганда, равную 0.1 М, что соизмеримо с количеством добавляемой в раствор щелочи. Анализ приведенной Маровым кривой титрования показывает, что последняя не была завершена. Таким образом, ряд перечисленных недостатков ставит под сомнение результаты данной работы.
Результаты наиболее ранних работ [49,62], имеющие еще большие расхождения, нами не рассматриваются, так как согласно Мартеллу [30] они использовали ЭДТФ сомнительного качества.
Хотелось бы также отметить, что измеренная нами log T(H+L) при физиологических условиях (/=0.15 моль/л NaCl и температуре 37С) соответствует на качественном уровне первой константе протонирования, полученной нами для 7=0.10 моль/л KNO3 и 25С. Меньшее значение константы протонирования в первом случае объясняется тем, что Na+ обладает большим сродством к лиганду, чем К+, а также более высокой температурой и концентрацией фонового электролита. В тоже время, расхождение почти на две логарифмические единицы между константами, полученными нами и измеренными с помощью потенциометрии в работе [119], еще раз подтверждает нецелесообразность использования стеклянного электрода.
Зачение \ogK(H+L), полученное в данной работе для среды 0.1 М KOH/KN03, меньше на 0.5 логарифмических единиц соответствующей величины (logAT(H+L)=13.8), измеренной для ионной силы 3.5 М и системы Me4NCl/ МедИОН [101]. Такое различие в константах, также как и в случае с НТФ, объясняется не только разностью ионных сил, но и возможностью образования достаточно сильного комплексного соединения между ЭДТФ и К+. Очевидно, что для Na+ аналогичная картина более ярко выражена. Таким образом, на основании выше сказанного, опубликованные значения log ML как для фонового электролита KNO3, так и для NaCl следует рассматривать как условные константы. Исключение в этом случае составляют только те константы, которые были измерены с использованием индифферентного электролита типа R4NX.
