Содержание к диссертации
Введение
1. Физико-химическая характеристика металлической, сульфидной и теллуридной меди 10
1.1. Кристаллохимическая характеристика меди и ее халькогенидов 11
1.1.1. Металлическая медь 11
1.1.2. Сульфиды меди 11
1.1.3. Теллурид меди (I) 13
1.2. Особенности строения двойного электрического слоя (ДЭС) 14
1.3. Термодинамическая характеристика поведения халькогенидов меди в водной среде 18
1.3.1. Методика построения диаграмм Пурбэ . 18
1.3.2. Сульфид меди (I) 19
1.3.3. Теллурид меди 26
1.4. Кинетика электрохимического растворения меди в водных растворах 28
1.4.1. В отсутствие образования комплексов и труднорастворимых соединений 28
1.4.2. Образование труднорастворимых соединений 29
1.5. Определение потенциала незаряженной поверхности (нулевого заряда) 33
Постановка задач исследования 36
2. Экспериментальные методы изучения электро химических свойств халькогенидов меди 38
2.1. Синтез и идентификация халькогенидов меди 38
2.1.1. Сульфид меди (I), Cu2S 38
2.1.2. Теллурид меди, СщТез 39
2.2. Методика вольтамперометрических измерений 40
2.2.1. Обработка вольтамперных кривых 40
2.3. Растворы 41
2.4. Определение потенциала нулевого заряда методом измерения емкости ДЭС 41
2.5. Органические вещества, использующиеся при измерении краевого угла смачивания 42
2.5.1. Полиэтилсилоксановая жидкость 42
2.5.2. Перфтордекалин 43
2.6. Методика измерения краевого угла смачивания 44
2.7. Гравитационный метод Вильгельми 46
2.8. Определение рН нулевого заряда по методу присыпания 47
3. Растворение меди под действием электрического тока в водных ацетатных, перхлоратных и нит ратных средах с и без добавления сульфид-иона 49
3.1. Ацетатная среда 49
3.2. Нитратная среда 59
3.3. Перхлоратная среда 64
Выводы 69
4. Определение потенциала незаряженной поверхности е113 металлической меди и некоторых её халькогенидов 71
4.1. Потенциал незаряженной поверхности меди в водно-ацетатном растворе 72
4.2 Измерение потенциала незаряженной поверхности металлической меди в ацетатной среде методом Вильгельми 73
4.3. Потенциалы незаряженной поверхности меди в растворах гидро-ксида калия 77
4.4. Определение потенциала незаряженной поверхности сульфида меди (I) 81
4.5. Определение потенциала незаряженной поверхности теллурида меди - СщТез 86
4.6. Влияние бромид-иона на потенциал незаряженной поверхности металлической меди, сульфида меди (I) и теллурида меди СъцТез-. 89
4.7. Измерение дифференциальной емкости ДЭС на металлической меди, сульфиде меди (I) и теллуриде меди СщТез 95
Выводы 97
5. Определение рН нулевого заряда сульфида меди (I) в перхлоратнои среде. влияние галогенид-ионов на смещение рН нулевого заряда 99
5.1. Перхлоратная среда 99
5.2. Влияние хлорид-, бромид- и иодид-иона на смещение рН нулевого заряда 102
5.2.1. Хлорид-ион 102
5.2.2. Бромид-ион 105
5.2.3. Иодид-ион 108
Выводы 112
Заключение 114
Литература 116
Приложение 131
- Особенности строения двойного электрического слоя (ДЭС)
- Образование труднорастворимых соединений
- Определение потенциала нулевого заряда методом измерения емкости ДЭС
- Измерение потенциала незаряженной поверхности металлической меди в ацетатной среде методом Вильгельми
Введение к работе
Актуальность работы. Халькогениды металлов, в их числе сульфиды, селе-ниды и теллуриды меди, широко используются в гидроэлектрометаллургии; в методах ионометрического анализа как ионселективные или просто индикаторные электроды; в радиоэлектронике как полупроводники; в прикладной электрохимии как исходный материал для создания гальванических элементов нового поколения. Всё это обусловливает необходимость исследования электрохимических явлений на таких сложных соединениях, но пока изученных только на чистых металлах или сплавах, обладающих свойствами проводников первого рода. В процессе работы приборов, в том числе состоящих из халькогенидов меди, на границе раздела халькогенид | водный раствор возможно формирование новых фаз, изменяющих технические параметры устройства в целом (ток, напряжение, рН приэлектродного слоя, твердость основы и т.д.). Не менее важным для электрогидрометаллургии является поведение металла - основы халькогенида в водных средах, содержащих соответствующие халькогенид-ионы, такие как S2"-, Se2"- и Те2". Несмотря на то, что халькогениды меди исторически давно используют для извлечения из них металлической меди, селена или теллура, однако многие аспекты подобных процессов актуальны до настоящего времени, например, определение потенциала незаряженной поверхности. Измерение данного физико-химического параметра и влияния на него природы, концентрации и рН водного раствора позволит объяснить некоторые практические аспекты флотации сульфидных руд в технологии обогащения, а в аналитической химии ответить на вопрос, почему халькогениды меди можно использовать не только как ионселективные, но и индикаторные электроды, например, в реакциях нейтрализации или комплексообразования, то есть в системах не содержащих ни ионы меди (Cu^Cu^HCuO2 ;Си022"), ни ионы халькогена (HX04,HXO~,XO^,XOj )? Ответы на эти вопросы также позволят приблизиться к расширению представлений в области электрохимической кинетики
7 и природы скачка потенциала на границе бинарный халькогенид металла | электролит.
Цель работы - исследование электрохимических явлений на металлической, сульфидной (Cu2S) и теллуридной (СщТез) меди, протекающих в ус-ловиях саморастворения и при воздействии на систему внешнего электрического тока. При этом решались следующие задачи: дать физико-химическую характеристику системам медь-сера и медь -теллур и на основании этого синтезировать соединения класса Си2Х, идентифицировать полученные соединения химическим и рентгенографическим методами анализа; измерить вольтамперные зависимости на металлической, сульфидной и теллуридной меди в анодной области потенциалов в отсутствие и присут-ствии S -иона, найти связь между изменением формы кривой и природой процесса; рассчитать частный порядок электродного процесса по сульфид-иону в водных средах, близких к нейтральным (рН = 6.70) и предложить схему механизма формирования осадка на поверхности поляризованной металлической меди; - измерить потенциал нулевого заряда (незаряженной поверхности) на І4* компактных сульфиде и теллуриде меди по методу измерения краевого угла смачивания и установить влияние на его величину галогенид-ионов и, в основном, бромид-иона; - измерить рН нулевого заряда Cu2S по изменению величины рН сус пензии халькогенида в растворах электролитов методом присыпания.
Научная новизна. Впервые на основании вольтамперометрических данных, полученных на меди в присутствии S " -иона в ацетатных, нитратных ^ и перхлоратных близких к нейтральным средах (рН = 6.70), показано, что при незначительной анодной поляризации меди (в зависимости от природы фона) на ее поверхности формируются сульфид меди (I) и оксид, в отличие от глубокой поляризации, когда формируются CuS и СиО, в соответствии с
8 литературными данными. Предложена схема механизма, согласно которой в формировании оксида меди (I) принимает участие молекула воды. Состав сформированных осадков подтвержден результатами рентгенографического анализа.
Впервые определен потенциал незаряженной поверхности на сульфиде (C112S) и теллуриде (СиДез) меди методом измерения краевого угла смачива ния. Разработанная методика предварительно апробирована на измерении Е^3 меди. Результаты сравнительных измерений полностью соответствуют имеющимся литературным данным. Также впервые измерен рН нулевого за ряда на порошкообразном сульфиде меди (I) и определена её зависимость от концентрации галогенид-ионов. уі Практическое значение работы. Данные по формированию сульфида одновалентной меди - первого продукта при анодном растворении металла могут быть использованы как экспериментально доказанный, а не гипотетический факт при составлении механизма превращения меди в сульфид меди (II) через ряд: Си -» Cu2S -> СщMS -> CuLg0S -> CuL75S -> CuS . Информация о потенциале незаряженной поверхности сульфида и теллурида меди (I) может быть использована при выборе оптимальных условий флота-ции. Знание потенциалов незаряженной поверхности нерастворимых продук-тов коррозии позволит сознательно подойти к подбору эффективных ингибиторов коррозии меди. В целом, результаты исследования могут быть привлечены в учебный процесс в спецкурсах физической, коллоидной и аналитической химии на химических факультетах ВУЗов.
На зашиту выносятся: - термодинамические предпосылки синтезу сульфида и теллурида меди и идентификация состава последних; ^" - вольтамперометрия меди в отсутствие и в присутствии S2" -иона в системе, схема механизма формирования осадка на аноде и диагностика последнего инструментальным методом анализа; определение потенциала незаряженной поверхности на компактных халькогенидах меди и его зависимость от состава системы; определение потенциала незаряженной поверхности по методу измерения АрН суспензии сульфида меди(1).
Апробация работы. Результаты работы были доложены и обсуждены на I Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" - ФАГРАН - 2002 г., Воронеж, 2002 г; 2-ой Международной Научной конференции студентов и молодых ученых "Актуальные проблемы современной науки", Самара, 2001 г.; X и XI областной научно-технической конференции "Повышение эффективности металлургического производства", г. Липецк, 2001 - 2003 гг.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 1 статья 7 тезисов докладов, две статьи направлены в печать (Электрохимия, Защита металлов).
Структура и объем диссертации. Основной текст диссертации изложен на 113 страницах и состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы и приложения. Список литературы состоит из 154 наименований на русском и иностранных языках. Диссертация включает 15 таблиц и 65 рисунков. В приложении приведены 4 таблицы.
Благодарности. Автор глубоко и искренне благодарен д.х.н., проф. & В.В. Батракову за постоянную помощь и внимательное руководство работой на всех ее этапах. Считаю своим долгом поблагодарить и сказать огромное спасибо инженеру Липецкого государственного технического университета ВЕЧЕР НИНЕ МИХАЙЛОВНЕ за бескорыстную помощь, оказанную в выполнении рентгенографического анализа. Самые теплые слова благодарности адресую всем сотрудникам кафедры общей и аналитической химии, которые вовремя оказали поддержку и понимание и не позволили сбиться с пути ис-тинного, а также особо благодарю д.х.н., проф. И.Г. Горичева за ту веру, которую он постоянно вселял и вселяет в меня.
Особенности строения двойного электрического слоя (ДЭС)
Падение потенциала на границе раствор полупроводник происходит в слоях Гельмгольца, Гун и в области пространственного заряда (рис. 1.4.) [23-31]. Общее падение потенциала (гальвани-потенциала) определяется суммой падений потенциалов в каждой области. Плотную часть двойного слоя, т.е. слой Гельмгольца, можно рассматривать как плоский конденсатор, расстояние между обкладками которого соответствует радиусу ионов (порядка 0,1 им). В диффузной части - ионы, а в области пространственного заряда, соответственно, электроны и вакансии могут перемещаться. Под влиянием электрического поля и процессов диффузии устанавливается равновесное распределение носителей заряда (рис. 1.4).
Для электронных полупроводников, то есть и-типа, которыми являются многие халькогениды, благодаря тому, что No » NA И Щ » ро, плотность заряда вместо уравнения (1.1) будет описываться уравнением (1.5).
Таким образом, соотношение потенциалов для границы полупроводник раствор определяется значениями дебаевских длин ДЭС внутри полупроводника и в электролите, соответственно, зависящих от свойств твердого вещества, состава электролита и температуры, что может влиять на механизм и ток саморастворения сульфидов.
Диаграмма Е - рН позволяет получить информацию о термодинамическом равновесии в изучаемой системе, предсказать качественный состав продуктов растворения, а так же судить о растворимости трудно растворимого вещества и теоретически рассчитать произведение растворимости [32-34] халькогенида. Таким образом, термодинамический анализ диаграмм Пурбэ предопределяет и облегчает выбор условий исследования кинетики электрохимического растворения халькогенидов и интерпретацию полученных данных.
Построение диаграмм Е-рН, включает следующие этапы: - составление уравнений возможных окислительно-востановительных процессов для изучаемой системы с участием халькогенида металла и продуктов его разложения.
Величина активности потенциалопределяющих веществ влияет на размеры полей и их положение, поэтому ниже при построении таковых использовано постоянное значение активности, равное 10"6 моль/л. На рис. 1.5 и 1.6 представлены индивидуальные диаграммы для сульфида меди(1), из которых первая характеризует равновесие Cu2S, имеющего структуру халькозина, с ионами двухвалентной меди.
Обширное поле существования сульфида одновалентной меди (рис. 1.5), контур которого определен уравнениями 1-3, 15-17, характерно для условий мягких, т. е. в средах, не содержащих сильных окислителей, отвечающих образованию серы и Си2+, СиО, НСиО". В гипотетических растворах, не содержащих окислителей, возможно термодинамическое равновесие C112S с ионами одновалентной меди, Си+, или оксидом Си20 (рис. 1.6), последние, согласно уравнениям 29-31, могут электрохимически переходить в некоторые формы меди (II), такие как СиО и HCuO . Электрохимическому окислению серы сульфида Cu2S до четырехвалентного состояния: H2S03, HSO3 и SOj" отвечают равновесия 18-23 (рис. 1.5) и 6,7,9,10 (рис. 1.6), а до шестивалентного состояния: H2SO4, HSO и SO ", соответственно, 24-28 (рис. 1.5) и 12-14 (рис. 1.6).
Медь в природных сульфидах может иметь степень окисления как +2, так и +1, что и обусловливает различие в диаграммах. Рис. 1.5 и 1.6, отображающие диаграммы для халькозина-Си28, находящегося в равновесии с водорастворимыми формами Си(П) и Cu(I), свидетельствуют о том, что во втором случае граница поля устойчивости Cu2S сдвигается в сторону более положительных потенциалов (линии 4 и 5 рис. 1.6), чем в первом (линии 15-17), при этом из-за малой химической устойчивости Си+-ионов и СигО их окисление в двухвалентное состояние может происходить при меньших потенциалах (процессы 29-31). Однако, в восстановительной среде равновесие с участием одновалентной меди может быть устойчивым. Равновесие 30 (рис. 1.5) ограничивает поле преобладания Си+-иона, переходящего в оксид меди СиО. Согласно литературным данным [38], содержание Си+-ионов в 103 раз меньше, чем ионов двухвалентной меди при их одновременном присутствии в системе, поэтому ионы меди (I) не будут доминировать в определении общего равновесия системы. Исходя из сказанного, диаграмма сульфида одновалентной меди (рис. 1.5) в присутствии различных форм двухвалентной меди представляет практический интерес. Потенциал разложения халькозина с образованием двухвалентной меди и элементной серы на 0,2 В ниже, чем таковой с участием Си+-ионов. -2 2 6 10 14 pH
Если же сульфид меди(1) разлагается с образованием таких ионов или соединений, как HSO4, S04 и H2S03, HSO3 и S03 , то верхняя граница его устойчивости практически не зависит от того, какая форма Cu(I) или Cu(II) при этом образуется (рис. 1.5 и 1.6). Последнее свидетельствует о равной термодинамической возможности протекания процессов 6, 7,9, 10 и 18-23 или 12-14 и 24-28 с участием обоих форм меди. В системе сульфид меди(1) - вода (рис. 1.5) термодинамически более вероятен процесс окисления сульфидной составляющей до степени окисления IV и VI, с образованием соответствующих растворенных форм, нежели твердой элементной серы практически во всём диапазоне активностей иона водорода. Медь (II) способна об 26 разовывать Cu2+-, HCuOj и CuO 2 -ионы в порядке роста рН, за исключением области значений рН от 6,85 до 12,95, в которой медь находится в виде твердого оксида CuO. Таким образом, при анодном электроразложении сульфидов меди следует ожидать образование растворимых продуктов в кислых, нейтральных, а также сильнощелочных растворах.
Образование труднорастворимых соединений
Процесс формирования халькогенидных пленок [48-50], используемых в качестве ионселективных или индикаторных электродов [51,52], требует дополнительных исследований, поскольку скорость электродной реакции, по нашему мнению, должна определятся, во-первых, не только величиной произведения растворимости формирующегося ионного осадка, но и полупроводниковыми свойствами последнего, то есть долей электронной и дырочной проводимости, а, во-вторых, стехиометрией образующегося на непокрытой поверхности вещества. Механизм ионизации меди без образования комплексов или трудно растворимых соединений в средах с рН 2.0 (раздел 1.4.1) сводится к тормозящей Си -»Си+ +е и не влияющей Cu+ -» Си2+ +е стадиям [39] на общую скорость растворения металла.
В случае внешней поляризации, направленной на образование покрывающего слоя CuxSy по одному (Си+ или Си24) из механизмов пути I (рис. 1.8), можно ожидать, что вначале быстрорастущий анодный ток достигнет максимума, а затем будет убывать из-за различий как в проводимости металла и его сульфидов ( 5.95- 106 Ом 1-см 1 и 1103 Ом 1 см 1), так и в коэффициенте диффузии ионов меди в металле и в сульфиде. Вместе с тем, уравнения 1.37 - 1.39 не дают возможности рассчитать величину тока обмена и коэффициента переноса а_ по сульфид-иону, не смотря на то что заряд z_ для него известен и равен -2. Из уравнений 1.34 и 1.35 следует, что сумма коэффициентов а++а _ может быть как меньше, так и больше 1. В разделе 3 настоящей работы уравнение (1.39) будет использовано для расчета порядка анодного растворения меди по сульфид-иону.
Выше указывалось, что электрическая проводимость халькогенидов в «6-Ю3 раз меньше, чем металлов, но значительно выше, чем проводников второго рода. Им присуща смешанная ионно-ковалентная связь с долей металлической, которая возрастает от сульфида к теллуриду [7,57] и предполагает свободное перемещение электронов между узлами атомов в кристаллической решетке. К тому же, и сульфиды, и теллуриды меди, обладая дырочной проводимостью, тем лучше будут проводить электрический ток, чем вы-ше у них концентрация дырок, кстати последняя может достигать 10 см [58,59]. Следовательно, поляризация халькогенидов металлов, в их числе и медь, может привести к изменению заряда на поверхности (рис. 1.4). 1.5. Определение потенциала незаряженной поверхности (нулевого заряда) [60-65]
В современной научной литературе отсутствуют данные, связанные с определением потенциалов нулевых зарядов на сложных соединениях, в том числе халькогенидах металлов. Для определения потенциалов незаряженной поверхности металлов и некоторых металлоидов используют следующие методы [60]: капиллярного электрометра, капельного электрода, дифференциальной емкости, адсорбционных измерений, краевого угла смачивания, поверхностной твердости, теоретического расчета.
Первые два метода применимы при низких температурах для жидких металлов, таких как Hg, Ga, амальгам металлов, а также для расплавов при высоких температурах.
Метод измерения дифференциальной емкости можно использовать для определения нулевых точек любых металлов, однако в случае твердых возникают трудности, связанные с неоднородностью поверхности (наличие микропор, трещин и нарушений кристаллической решетки), протеканием фа-радеевских процессов, способностью отдельных металлов адсорбировать и окклюдировать некоторое количество водорода или кислорода. Метод может быть использован для определения потенциала нулевого заряда сложного соединения, но только в том случае, если последний не обладает ярко выраженными полупроводниковыми свойствами, поскольку неясно, как поведет себя халькогенид если на него наложить высокочастотное переменное напряжение. Все халькогениды меди, как указывалось выше обладают р-проводимостью, теллурид - смешанным типом. Созданные электроды по типу твердое тело-токоотвод, несомненно представляют из себя прообраз полупроводника - диода.
Адсорбционный метод измерения успешно используется в случае металлов с развитой поверхностью, т.е. его можно применить для определения потенциала нулевого заряда халькогенида, например, в порошке, который, несомненно, в растворе будет обладать высокоразвитой поверхностью. Точка, в которой адсорбция катионов равна адсорбции анионов, может считаться потенциалом нулевого заряда или в более широком смысле потенциалом незаряженной поверхности.
Метод, заключающийся в определении поверхностной твердости, применить для халькогенида невозможно, так как атомы металла и халькоге-нида не равноценно располагаются на изломе кристалла, в узлах кристаллической решетки и на поверхности в целом. При теоретическом определении потенциала нулевого заряда оперируют уравнением, которое требует знания величины работы выхода электрона. Определение потенциала нулевого заряда халькогенидов меди методом измерения краевого угла смачивания является наиболее удачным и доступным. Метод определения максимума электрокаппилярной кривой по зависимости краевого угла смачивания от потенциала был впервые предложен Меллером. В [61, 62] измерение краевого угла смачивания в проводили на пузырьке, посаженном на границу раздела металл раствор. Измерения со ртутью показали, что величина аі3 в уравнении Т12 + т23 COS0 = Jl3, где 1 твердое тело, 2 - газ или органическая жидкость, 3 - водная среда, изменяется с потенциалом, но в меньшей степени, чем on- Зависимость Go от потенциала показывает, что в условиях равновесия на границе ртуть газ могут возникать полимолекулярные слои, содержащие ионы электролита. Однако изменение поверхностного натяжения на границе металл раствор от потенциала значительно больше и максимум краевого угла смачивания близок к величине п.н.з.
Определение потенциала нулевого заряда методом измерения емкости ДЭС
Для вольтамперометрии готовили 0.1 молярные ацетатные (NaCH3COO), перхлоратные (КСЮ4), нитратные (NaN03) и 0.025, 0.0125, 0.005, 0.0025, 0.00125 сульфидсодержащие ( jTs2 моль/л) растворы на дистиллированной воде из реактивов квалификации "хч". Величина рН всех растворов равнялась 6.70. Растворы, используемые для измерения краевого угла смачивания и емкости двойного электрического слоя готовили на дважды дистиллированной воде, предварительно подвергнутой деминерализации, и реактивов квалификации "осч": - ацетатные - 0.1, 0.02, 0.01, 0.001 моль/л NaCH3COO со значением рН от 2.25 до 12.9; - перхлоратные - 0.1 моль/л КСЮ4 со значением рН 6.70. Все выше перечисленные сульфидсодержащие растворы готовили насыщением дистиллированной воды сероводородом при пониженной температуре [85], концентрацию сероводорода в которых определяли по стандартной йодометрической методике [86].
Измерения проведены при помощи моста Р5021, в котором (рис. 2.3) источником переменного тока служил генератор ГЗ-18 (1) с частотой от 50 до 50000 Гц; нуль-инструментом - нуль-индикатор переменного тока Ф582 (5) с чувствительностью 3 мВ/см [60].
Ёмкостная и омическая составляющие компенсируются отдельно при помощи прецизионных магазинов емкостей С с пределом измерения от 0.001 до 15 мкФ и магазина сопротивлений R} с постоянной индуктивностью и пределом измерений от 0.01 до 10000 Ом. Индуктивность магазина, равная 10 12 Г, компенсируется катушкой из медного провода, включенной последовательно с измерительной ячейкой 4. Для увеличения точности измерений 50-период-ную частоту отфильтровывали трансформатором (без сердечника с параллельным включением групп витков). Электрод представлял собой таблетку с площадью рабочей поверхности 0.1256 см2, помещенный в сетчатый цилиндр из платины. Катодные и анодные токи не превышали значений 110"5 А.
Полиэтилсилоксановая жидкость (ПЭС-В ГОСТ 16480-70, ТУ 6-02-1-040-92) предназначена для использования в качестве рабочей жидкости для диффузионных насосов, а также в качестве неподвижной фазы в газожидкостной хроматографии до 150 С. Химически инертна. Выпускается в виде следующих марок: ПЭС-В-1 и ПЭС-В-2.
Перфтордекалин нерастворим в традиционных органических растворителях, неограниченно смешивается с фторуглеродньгми жидкостями и хладонами. Перфтордекалин инертен в химических реакциях, химически стоек к сильным кислотам и щелочам, стабилен, биологически инертен, стерилен, является хорошим диэлектриком. Применяется в качестве инертного носителя в фармацевтических реакциях и анализах. Продукт термически устойчив до 400С. Перфтордекалин, является одним из компонентов перфторана - плазмо-заменителя с газотранспортной функцией. Применяется в медицине в качестве перфузионной среды для хранения транспортируемых органов.
Установка, применяемая для измерения краевого угла смачивания, изготовлена на базе металлографического микроскопа. Измерения проведены в шюскопараллельнои кювете, помещённой на оборудованный оптической скамьей предметный стол микроскопа, объектив последнего расположен на одной оптической оси с кюветой (рис. 2.4). В поле зрения окуляра микроскопа присутствует микрометрическая линейка, имеющая горизонтальную градуированную и вертикальную не градуированную ось. Линейка позволяет измерять экваториальный диаметр пузырька, и угол смачивания, поскольку поворот не градуированной оси связан с гониометром.
В кювету вводили предварительно отшлифованный до зеркального блеска электрод с горизонтально расположенной рабочей поверхностью, затем наливали электролит. Над исследуемым электродом вертикально располагали вспомогательный платиновый электрод с высокоразвитой поверхностью в виде пластинки или проволоки, свернутой в спираль. Потенциал образца измеряли относительно хлорсеребряного полуэлемента с последующим пересчетом на водородную шкалу. После установления стационарного потенциала, на электрод кагшиляром наносили капельку органической жидкости .
Измерение потенциала незаряженной поверхности металлической меди в ацетатной среде методом Вильгельми
При измерении вольтамперных зависимостей на металлических и сложных электродах, например халькогенидных, трудно идентифицировать вновь образованную фазу. Точно установить природу промежуточной реакции, принадлежащей этой фазе, без применения дискового вращающегося электрода достаточно сложно. Однако, совмещая 0-Е-кривую с вольтампер-ной зависимостью во всей области измеренных потенциалов можно предположить последовательность электрохимических реакций, развивающихся на исследуемом веществе.
При измерении зависимости краевого угла смачивания от потенциала применяли гравитационный метод Вильгельми, методика которого представлена в 2.6, позволяющий применять рабочие электроды с большой рабочей поверхностью. Следовательно, при значениях перенапряжения, близких к значению стационарного потенциала катодные плотности тока будут минимальными, что позволяет считать приповерхностный слой не обогащенным вьщеляющимся молекулярным и атомарным водородом.
Величина угла смачивания между исследуемым раствором и рабочим электродом в атмосфере аргона при стационарном значении потенциала составляла 35, а при смещении потенциала в катодном направлении до значения -0.8 В угол смачивания по истечению 15 минут принимал значение равное 10(рис. 4.3, кривая 1).
При направлении поляризации от катодных потенциалов к анодным с постоянным шагом 50 мВ получено несколько пиков на 9-Е - кривой, из которых полагается, что первое значение потенциала в максимуме 9 в приведенной ниже таблице 4.1 соответствует потенциалу нулевого заряда чистой меди в фоновом электролите, поверхность которой, очищена предэлектроли-зом (Енач—0.8 В, t=15 мин).
Дальнейшее смещение потенциала в сторону положительных значений сопровождается окислением поверхностных слоев меди растворенным кислородом и внедрением его в узлы кристаллической решетки металла. На поверхности меди начинает образовываться фаза Си20, а потенциал незаряженной поверхности при этом принимает значение 0.275 В.
Далее, на кривой смачивания появляется пик со значением потенциала 0.625 Д а на анодной вольтамперной зависимости наблюдается перелом, который, по нашему мнению, может объясняться появлением в растворе и в приэлектродном слое Си2+-ионов с последующим формированием слоев новых фаз, состоящих из оксида меди (II) на поверхности электрода.
При введении в фоновый раствор сульфид-иона с концентрацией 2.5 ммоль/л, ход кривой в координатах угол смачивания - потенциал приобретает форму схожую с абрисом кривой, измеренной в чистом ацетатном растворе (рис. 4.4), однако судить об идентичности процессов протекающих на медном электроде не приходится, так как совмещенная зависимость плотность тока - угол смачивания - потенциал позволяет предположить то, что первые пики на кривой смачивания относятся вовсе не к металлической меди, а к сульфиду одновалентной меди, схема механизма образования которого на электроде, рассмотрена в главе 3, п. 3.1.
Сравнение значений потенциалов экстремумов медного электрода, измеренных в фоновом электролите, с таковыми, в присутствии сульфид-иона (рис. 4.5), приводит к выводу об идентичности процессов протекающих на исследуемом веществе в анодной области поляризации.
Ранее было показано [98], что электрофизические свойства и работа образования поверхности меди в щелочной среде имеет сложную зависимость от налагаемого на металл анодного потенциала. Там же приведен потенциал нулевого заряда (ПНЗ) окисленной меди, определенный методом измерения твердости по Ребиндеру. В настоящем разделе предпринята попытка сопоставить эти данные по определению ПНЗ окисленной меди с таковыми, но найденными методом краевого угла смачивания при параллельных вольтамперометрических измерениях в водном растворе щелочи и с добавками сульфид-иона.
