Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Состояние вопроса и задачи исследования 8
1.1. Составы, структура, свойства и применение сплавов системы медь-никель-цинк (Cu-Ni-Zn)
1.2. Особенности плавки сплавов системы Cu-Ni-Zn 12
1.3. Горячие трещины и факторы, влияющие на горячеломкость сплава...
1.3.1. Природа горячих трещин и температурный интервал образования 14
1.3.2. Факторы, влияющие на горячеломкость сплава
1.3.2.1. Влияние состава и структуры сплава на его склонность к горячим трещинам 19
1.3.2.2. Влияние примесей на склонность сплава к горячим трещинам 21
1.3.2.3. Пути снижения горячеломкости сплава 23
1.4. Литейные пробы на горячеломкость 25
1.5. Выводы по литературному обзору и постановка задач исследования 27
Глава 2. Методики проведения экспериментов 30
2.1. Технология плавки сплавов 30
2.2. Исследование влияния температуры заливки расплава на величину зерна литого образца 31
2.3. Исследование влияния температуры заливки расплава и температуры подогрева формы на её заполняемость при литье по выплавляемым моделям (ЛВМ) 33
2.4. Определение склонности сплава к горячим трещинам по разработанной пробе на горячеломкость 34
2.5. Построение разрезов на тройной диаграмме состояния системы Cu-Ni- Zn 37
2.5.1. Построение политермических разрезов 37
2.5.1. Построение изотермических разрезов 38
2.6. Нахождение температур ликвидуса и солидуса сплавов с помощью дифференциально-термического анализа (ДТА) з
2.7. Измерение временного сопротивления и относительного удлинения сплавов 40
Глава 3. Экспериментальные и теоретические исследования 41
3.1. Изучение особенностей плавки и литья сплавов системы Cu-Ni-Zn 43
3.1.1. Влияние температуры заливки на макроструктуру сплавов 43
3.1.2. Влияние температуры заливки расплава и температуры подогрева формы при ЛВМ на её заполняемость 46
3.2. Влияние технологических параметров плавки и литья на горячеломкость сплавов системы CibNi-Zn 47
3.3. Изучение влияния состава сплава на горячеломкость 50
3.3.1. Анализ микроструктуры сплавов системы Cu-Ni-Zn 50
3.3.2. Изучение особенностей кристаллизации сплавов системы Cu-Ni-Zn по тройной диаграмме состояния 52
3.4. Исследование влияния примесей на горячеломкость сплавов системы Cu-Ni-Zn 63
3.4.1. Влияние легкоплавких примесей на горячеломкость сплавов системы Cu-Ni-Zn 63
3.4.2. Роль примеси кислорода в процессе образования газовой пористости в сплавах системы Cu-Ni-Zn 66
Обсуждение результатов исследования 69
Основные выводы 81
Библиографический список
- Природа горячих трещин и температурный интервал образования
- Построение разрезов на тройной диаграмме состояния системы Cu-Ni-
- Влияние технологических параметров плавки и литья на горячеломкость сплавов системы CibNi-Zn
- Исследование влияния примесей на горячеломкость сплавов системы Cu-Ni-Zn
Введение к работе
/СХ?У
Актуальность работы.
Сплавы системы медь-никель-цинк (Cu-Ni-Zn) или, иначе, "нейзильберы" нашли широкое применение в художественном литье благодаря схожести по цвету и блеску с серебром, хорошим механическим свойствам и высокой коррозионной стойкости. Их используют для изготовления всевозможных мелких и средних художественных изделий: архитектурных отливок, предметов кабинетной скульптуры, светильников, часов, медалей, значков, сувениров и ювелирных украшений.
В литературе предлагается множество сплавов системы Cu-Ni-Zn, пригодных для получения художественных отливок, однако, до сих пор отсутствует единая четкая зависимость между составом сплава этой системы, его цветом и литейными свойствами. Особенности технологии плавки и литья, а также характерные литейные дефекты этих сплавов изучены недостаточно подробно.
Согласно предварительным экспериментам выяснилось, что нейзильберы склонны к образованию горячих трещин при кристаллизации, что было обнаружено при изготовлении художественных отливок точным литьем по выплавляемым моделям (ЛВМ). Кристаллизационное происхождение трещин подтверждает их зернистая и окисленная поверхность в изломе отливок.
Несмотря на то, что горячеломкость при литье цветных
сплавов исследована достаточно глубоко и для многих сплавов
1 известны зависимости показателя горячеломкости от состава, од-
нако таких данных для сплавов системы Cu-Ni-Zn в литературе не найдено. До сих пор остаётся открытым вопрос об универсальной методике исследования сплавов на склонность к образованию трещин.
Цель работы.
Усовершенствовать технологию плавки и литья сплавов системы Cu-Ni-Zn для повышения качества отливок и снижения брака по горячим трещинам; определить составы сплавов этой системы, пригодные для изготовления художественных отливок по выплавляемым моделям.
С.-Петербург
оэ 2оо6а*тТд/
Научная новизна.
Предложена новая проба для оценки горячеломкости сплавов и сконструирована форма для ее получения. Испытания сплавов системы Cu-Ni-Zn показали высокую чувствительность предложенной пробы к изменению состава и технологических факторов, а также стабильность получаемых результатов.
Впервые на основании графических построений на диаграмме состояния системы Cu-Ni-Zn определены зоны составов сплавов, имеющих одинаковый показатель горячеломкости, что подтверждено экспериментальными результатами.
Выявлена и обоснована связь между горячеломкостью сплавов системы Cu-Ni-Zn и их темпом кристаллизации. Обнаружено, что температурная зависимость темпа кристаллизации оказывает более значимое влияние на горячеломкость сплава, чем ширина его интервала кристаллизации.
Установлено, что макроструктура сплавов системы Cu-Ni-Zn необратимо огрубляется с увеличением перегрева и выдержки расплава. Данное явление обусловлено процессом "цинкового" кипения, при котором интенсифицируется удаление всевозможных примесей - подложек для кристаллизации сплава.
Обнаружено, что использование окисленной шихты при плавке нейзильбера в графитовом тигле приводит к образованию в расплаве окиси углерода, которая становится причиной появления в отливках газовой пористости.
Практическая значимость.
Результаты работы позволяют как по диаграмме состояния, так и по разработанной пробе определять горячеломкость сплавов типа "нейзильбер" с содержанием никеля от 5 до 40 % по массе и цинка от 5 до 35% по массе.
Даны практические рекомендации по ведению плавки (порядок введения легирующих компонентов, температура заливки, температура подогрева формы) сплавов, которые позволяют улучшить качество выплавленного металла и снизить брак по горячим трещинам.
При приготовлении сплавов системы Cu-Ni-Zn для раскисления меди и никеля возможно эффективное использование фос-
фора, так как установлено, что при плавке нейзильбера МНЦ-15-20 остаточное содержание фосфора до 0,015% по массе не повышает показатель горячеломкости.
Установлено, что для получения значительного сходства по цвету и блеску с серебром, сплавы должны содержать в сумме никеля и цинка не менее 30 % по массе, причем содержание цинка в сплаве должно превышать содержание никеля в 1,2-И ,4 раза.
Апробация работы.
Материалы диссертации докладывались на: II Международной научно-практической конференции "Прогрессивные литейные технологии" (г. Москва, 2002) - III Международной научно-практической конференции "Прогрессивные литейные технологии" (г. Москва, 2005)
Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 8 печатных работах.
Структура и объём работы.
Диссертация изложена на 163 страницах машинописного текста, содержит 52 рисунка, 20 таблиц и состоит из введения, трёх глав, выводов, списка использованных источников из 88 наименований и 4 приложений.
Природа горячих трещин и температурный интервал образования
Плавку сплавов системы Cu-Ni-Zn [15-23], как правило, проводят в индукционных печах (тигельных и канальных). При непрерывном процессе плавки футеровку рекомендуют выполнять основной - магнезитовой (98 % магнезита и 2 % буры для индукционных канальных печей). При периодической работе рекомендуют кварцитовую футеровку, либо высокоглинозёмистую на основе дистенсиллиманитового концентрата с добавками электрокорунда (40...45 %) и 1,5...2 % борной кислоты.
Общеизвестно, что сплавы на медной основе, как правило, плавят в графитовых или графитошамотных тиглях. Наличие никеля в составе сплавов системы Cu-Ni-Zn обеспечивает возможность растворения в них углерода, тогда как большинство медных сплавов с углеродом не взаимодействуют. По данным [15], содержание углерода, переходящего из материала тигля в расплав при его перегреве до 1350С, не превышает допустимую величину (0,02 % по массе), поэтому нейзильберы можно плавить в графитошамотных или карборундовых тиглях, если температура перегрева сплава не превышает указанное значение. Рекомендуют также глазурованные изнутри графитошамотные тигли, или тигли, предварительно подвергнутые длительной сушке и прокалке при 900-1000С, при которой графит с рабочей поверхности тигля сгорает, и опасность загрязнения металла углеродом снижается.
При плавке нейзильберы перегревают до высоких температур (согласно [15], 1150-1250С для МНЦ-15-20), поэтому без защиты расплава, возможно его насыщение кислородом и водородом. От окисления расплав хорошо предохраняет древесноугольный покров, однако при этом возникает опасность насыщения металла углеродом, особенно при повышении температуры расплава. Поэтому плавка под углеродсодержащим покровом возможна только в случае, если контакт с металлом длится не более 10 мин. В связи с этим для плавки этих сплавов рекомендуются жидкие флюсы из смеси солей (бура, фтористый кальций, криолит и др.), либо комбинированные флюсы из углеродосодержащих компонентов и солей. Комбинированные флюсы более предпочтительны, так как не содержат токсичных компонентов, агрессивных по отношению к футеровке. По данным [15] наиболее удобен в работе комбинированный флюс следующего состава: 16-20% боя графита; 9-12 % буры; остальное - бой шамота или бой графитошамотных тиглей. В работе [21] рекомендуется флюс из буры или смеси буры с борной кислотой.
Сплавы готовят с применением шихты из чистых металлов с добавкой возвратов (до 50%) [19]. Особое внимание обращают на чистоту шихты в отношении легкоплавких примесей (Pb, Bi, Sb и др.). Стружку и мелкие отходы рекомендуется плавить отдельно и разливать в чушки, которые затем можно применять в качестве возврата для приготовления рабочих сплавов.
Очерёдность введения шихты при плавке нейзильбера следующая [20]: вводят медь и никель, а в конце плавки после раскисления фосфором отходы и цинк. Цинк рекомендуется вводить в виде двойных латуней в конце плавки, растворяя их в перегретом медно-никелевом расплаве. Латунь нужно предварительно подогревать до 300-400С, этим приемом обеспечивается быстрое расплавление и меньшие потери цинка.
Перед введением цинксодержащей части шихты нейзильберы обязательно раскисляют. В качестве раскислителей могут использоваться: углерод, фосфор, марганец, кремний, алюминий, магний, литий, цирконий, РЗМ и др. Согласно [15], наиболее распространено последовательное раскисление нейзильбера марганцем (0,08-0,1 %) и магнием (0,02-0,3 %). Последовательное введение раскислителей рекомендуется проводить для исключения опасности их накопления в сплаве. По тем же данным, хорошие результаты получены при раскислении медноникелевых сплавов лигатурами типа АМС (24,5% А1; 5% Si; 19% Fe; ост. - Мп) без добавок или с добавками лития (до 0,5%), такие лигатуры вводят в количестве 0,4% от массы шихты. Однако на практике чаще всего применяют раскисление фосфором, который вводится в виде 10%-ной фосфористой меди в количестве 0,2-Ю,4% по массе.
Для сплава МНЦ-15-20, по данным [13, 15], рекомендуется температура литья 1170С. В последнее время в связи в дороговизной чистых металлов возросла тенденция к использованию в шихте лома и отходов. Это предопределяет особые требования к подготовке и проведению плавки, а именно: контроль состава исходной шихты, порядку введения шихтовых компонентов, технологии раскисления расплава, температурному режиму плавки. Так как литературных данных по плавке нейзильбера недостаточно, очевидна необходимость проведения исследований по этому вопросу.
В практике литья к горячим кристаллизационным трещинам (см. рис.4) обычно относят такие, которые образуются в интервале кристаллизации сплава, имеют сильно окисленную поверхность, проходят по границам зерен, имеют в разных точках по длине резко различную ширину и располагаются в участках отливки, затвердевающих в последнюю очередь, или вблизи этих участков [24-29]. Редко встречающиеся, так называемые, полигонизационные трещины тоже являются горячими, но они в отличие от горячих кристаллизационных трещин образуются вблизи температуры солидуса сплава и проходят по сетке полито Рис. 4. Горячая трещина в кокильной кольцевой отливке из алюминиевого сплава. Поверхность отливки обточена и протравлена [24]. 0 нальных границ, которая в одних местах совпадает с границами первичных зерне, а в других - пересекает их. Согласно [24], полигонизационные трещины , развиваются после затвердевания только в однофазных узкоинтервальных сплавах. И те, и другие горячие трещины имеют усадочное происхождение.
В отличие от горячих холодные трещины образуются при температурах значительно ниже солидуса, имеют блестящую или слабо окисленную поверхность, примерно одинаковую ширину в разных точках по длине и располагаются в местах возникновения максимальных термических напряжений. Образование холодных трещин в крупных слитках непрерывного литья часто сопровождается сильным звуковым эффектом [30]. Разделение трещин на горячие и холодные бывает затруднительным, когда зачастую типичные горячие трещины, являясь концентраторами напряжений, переходят в типичные холодные трещины [24]. Г. Заксом [21] и Дж. Вэрэ [31] еще 30-е годы 20-ого века было установлено, что горячие кристаллизационные (далее просто горячие) трещины образуются в » температурном интервале кристаллизации, когда сплав находится в хрупком состоянии из-за присутствия жидкой фазы по границам зерен. Позднее, А.А. Бочвар, основываясь на разработанной им теории линейной усадки, сделал вывод [32], что склонность сплава к образованию горячих трещин должна быть функцией той части интервала кристаллизации, которая заключена между температурой начала линейной усадки, являющейся одновременно температурой образования кристаллического каркаса и солидусом. Эту часть интервала кристаллизации он назвал "эффективным" интервалом. Чем шире эффективный интервал кристаллизации (АТзф), тем больше должна быть склонность к образованию горячих трещин. Основываясь на этих представлениях, А.А. Бочвар в 1942 году опубликовал схему зависимости склонности к образованию горячих трещин от состава сплавов двойной эвтектической системы (рис.5).
Построение разрезов на тройной диаграмме состояния системы Cu-Ni-
Для оценки склонности сплавов к образованию горячих трещин была разработана проба, заливаемая в форму, изображенную на рис. 13.
Габариты формы 270x100x35 мм, материал - серый чугун, металлоемкость формы составляла 0,5 кг. Форма состояла из нижней плиты 7 и верхней формообразующей плиты 2, между которыми установлено шесть подвижных вставок 1, которые позволяют менять сечение заливаемого образца. Используя индикатор часового типа 5, возможно определение линейной усадки сплава. В форме за одну заливку получается образец с тремя толщинами сечений, установленными по условиям эксперимента (рис. 14).
Подготовка формы для получения образцов проб производилась следующим образом. С помощью подвижных вставок 1 выставлялись необходимые толщины сечений образцов (рис. 13, вид А-А). Форма подогревалась в печи сопротивления, устанавливалась под углом 15 к горизонту в продольном направлении (см. рис. 13, вид В), накрывалась сверху листовым асбестом (для исключения выплёскивания металла и обеспечения теплоизоляции верхней части). Заливка осуществлялась сверху в поднятую открытую часть со стороны наибольшего сечения.
Если при литье сплава в подогретую форму трещины в образцах не появлялись, тогда производилось ее "утепление": между нижней и верхней плитой
Образец пробы на горячеломкость с тремя участками разного сечения (схема). при сборке устанавливался асбестовый лист 10, толщиной 1,0 мм, на торцевые части вставок 1 приклеивались смесью жидкого стекла и маршаллита керами » ческие накладки 4 равной толщины (5 мм). Такое "утепление" чаще всего обес печивало появление в образцах трещин.
После извлечения из формы образца рассчитывалась площадь трещины в каждом сечении. Как показал опыт эксплуатации формы, на каждом из трёх участков образца обнаруживается не более одной трещины, ее ширина равна сечению, на котором она образуется, а высота - изменяется от условий эксперимента. Поэтому расчет показателя горячеломкости (ПГ) производился по следующей формуле:
Этот показатель был равен нулю в случае, если ни одно сечение не треснуло, и равен 100%, если все три сечения треснули полностью на всю высоту. Если i-тый участок образца не треснул, то, согласно формуле ПГ уменьшался пропорционально площади этого участка. Суммарный показатель горячеломкости по данной пробе характеризовался температурой заливки (Тзал,С), температурой подогрева формы (Тф,С) и тремя толщинами сечений формы, на которых исследовалась горячеломкость (В1, В2, ВЗ, мм) в порядке увеличения, т.е. ПГсум = f( Тзал; Тф; Вь Вг; В3). Таким образом, суммарный показатель горячеломкости в общем виде выглядел, например, так: ПГсум(П50; 300; 4,8; 6,4; 8)мнц-і5-20 = 78%. Это означало, что суммарный показатель горячеломкости сплава МНЦ-15-20 по данной пробе равнялся 78% при температуре заливке 1150С, температуре формы 300С и толщинах сечений формы, равных, соответственно, 4,8, 6,4 и 8 мм. Показатель горячеломкости сплава на і-том участке образца вы глядел так: ПГІ(П50; 300; 8)мнц-і5-2о = 85%. Это означало, что показатель горя челомкости сплава МНЦ-15-20, определяемый на і-том участке образца с толщиной сечения 8мм при температуре заливки 1150С, температуре формы 300С, составлял 85%. В дальнейшем, в тексте, если не оговорено иное, указан суммарный показатель горячеломкости.
Так как горячеломкость сплава зависит от размера зерна образца, а последний в свою очередь - от толщины сечения (Bj), температуры заливки металла (Тзал), температуры формы (Тф), времени выдержки расплава в печи (тВЫд) и т.д., поэтому, кроме показателя горячеломкости, определялись размеры зерна в различных сечениях образца (рис. 15). По переменным сечениям (х, у, z) можно было судить о зависимости размера зерна от толщины сечения, а по постоянным сечениям (а, б, в, г) - от Тзал, Тф и твыд. Предварительными экспериментами было установлено, что размер зерна в постоянных сечениях изменяется незначительно в зависимости от дальности расположения сечения от места залив зе«
По политермическим (вертикальным) разрезам определялись равновесные температуры ликвидуса и солидуса сплавов и рассчитывались их интервалы кристаллизации.
Для построения политермических (вертикальных) разрезов на ЭВМ с использованием программы "AutoCAD" начерчен концентрационный треугольник тройной системы Cu-Ni-Zn, к соответствующим сторонам которого примыкают диаграммы состояния двойных систем Cu-Ni, Cu-Zn, Ni-Zn. Методика построения разрезов взята из работ [86-87]. Вертикальный политермический разрез, проходящий параллельно одной из сторон концентрационного треугольника, обязательно пересекал две другие его стороны. Из точки пересечения разреза со стороной треугольника строилась перпендикулярная линия до пересечения с ликвидусом и солидусом соответствующей двойной системы, определялись температуры каждой из этих точек в масштабе построения. Аналогичным образом находились температуры ликвидус и солидус с другой стороны разреза. Найденные точки проецировались на диаграмму данного политермического разреза и соединялись плавными линиями. 2.5.2. Построение изотермических разрезов
По изотермическому (горизонтальному) разрезу определялись фазовый состав сплава при данной температуре и рассчитывались относительные доли твёрдой и жидкой фаз.
Для построения изотермических (горизонтальных) разрезов тройной системы Cu-Ni-Zn на ЭВМ с использованием программы "AutoCAD" были начерчены диаграммы состояния двойных систем Cu-Ni, Cu-Zn, Ni-Zn, затем они были совмещены по вертикалям чистых компонентов (рис.16). Горизонтальный изотермический разрез всегда пересекал две из трех двойных диаграмм (в интервале температур 1455-1083С - это диаграммы Cu-Ni и Ni-Zn, например разрез И1, а в интервале 1083-0С - это диаграммы Cu-Zn и Ni-Zn, например разрез И2). Точки пересечения разреза с ликвидусом и солидусом соответствующих диаграмм соответствовали составам двойных сплавов, лежащих в плоскости данного разреза. Эти точки откладывались соответственно на построенном в таком же масштабе концентрационном треугольнике тройной системы Cu-Ni-Zn и соединялись с учетом промежуточных точек, полученных по изотермам ликвидуса и солидуса тройной системы.
По изотермическим разрезам рассчитывалось относительное количество твердой и жидкой фаз (щв и тж) в кристаллизующемся сплаве при данной температуре. Например, в сплаве состава точки 1 (рис. 17) при температуре 1360С состав твердой фазы характеризуется точкой "а", состав жидкости - точкой "в", следовательно тта будет характеризовать отношение длины отрезка "al" к длине отрезка "ав" в масштабе построения, что составляет примерно одну треть. Это означает, что в сплаве данного состава при этой температуре доля твердой фазы равна примерно 33% по массе, а доля жидкой фазы, соответственно, равна 100-33=67% (по массе).
Влияние технологических параметров плавки и литья на горячеломкость сплавов системы CibNi-Zn
Как видно из табл.5, температуры ликвидуса и солидуса сплавов, полученные с помощью ДТА, оказались выше по сравнению с соответствующими зна 57 чениями, найденными по политермическим разрезам на тройной диаграмме состояния медь-никель-цинк. Вероятнее всего, это было обусловлено потерями цинка вследствие его испарения. Этот процесс приводил к постоянному обед нению состава сплава по цинку во время его медленного охлаждения в интервале между температурой перегрева Тпер=Тл+50С и температурой окончания кипения расплава Ткип=Тл+5... 15С. За это время содержание цинка снижается на несколько процентов, что, согласно данным табл.5 и рис.36, привело к изменению интервала кристаллизации. В вакууме процесс испарения цинка интенсифицировался (см. табл. 5, сплав 4).
Для уточнения данных, полученных дифференциально-термическим ана лизом и графическим методом, были проведены эксперименты, которые за ключались в регистрации температуры начала и конца кристаллизации при медленном охлаждении сплава в печи при визуальном наблюдении за ходом кристаллизации. Плавильным агрегатом служила печь ТВВ-4, плавка проводи лась в алундовом тигле вместимостью 0,1 марки в атмосфере аргона. Постоян i ный контроль температуры осуществлялся хромель-алюмелевой термопарой, подключенной к прибору М-838. После перегрева расплава до температуры Тпер=Тл+50С печь выключалась, и далее сплав охлаждался вместе с печью, со скоростью около 0,5С/сек. Ликвидусом сплава считалась температура, при которой в жидком расплаве появлялись первые кристаллы твердой фазы, обнаруживаемые при непрерывном перемешивании расплава термопарой, заключённой в кварцевую трубку. Солидусом сплава считалась температура, при которой перемешивание оказывалось невозможным. Полученные данные представлены в табл. 5 (столбец 3).
На основании полученных результатов был сделан вывод, что в целом значения температур начала и конца кристаллизации сплавов, найденные графическим путем, хорошо коррелируются с экспериментальными данными, поэтому в дальнейших исследованиях использовались значения Тл, Тс и АТкр, полученные графически.
Знание ширины интервала кристаллизации сплава, несомненно, очень важ 58 но для оценки склонности сплава к появлению горячих трещин при литье, так как при его увеличении, как правило, расширяется и эффективный интервал кристаллизации (АТэф), т.е. интервал между температурой начала линейной усадки (Тн.л.у.) и солидусом сплава (Тс). Как следствие, повышается абсолютная величина линейной усадки сплава в этом интервале, которая по теории го-рячеломкости приводит к увеличению вероятности появления горячей трещины при затруднении свободной усадки сплава. Кроме того, с увеличением интервала кристаллизации увеличивается время кристаллизации сплава и, как следствие, укрупняется зерно, что так же приводит к повышению склонности сплава к горячим трещинам.
Однако помимо интервала кристаллизации существует еще один весьма весомый фактор, зависящий от положения сплава на тройной диаграмме состояния и оказывающий влияние на горячеломкость сплава. Это темп кристаллизации сплава (I) - производная от массы твердой фазы по температуре в интервале кристаллизации (Ашта/АТ). Известно [22], что сплав, который в верхней части АТкр имеет высокий темп кристаллизации, а в нижней части АТкр - низ кий темп кристаллизации, обладает повышенной склонностью к горячим трещинам. Такая температурная зависимость темпа кристаллизации приводит к расширению АТхр за счет повышения его верхней границы. Таким образом, к концу кристаллизации имеется уже большое количество твердой фазы, а более легкоплавкая жидкая фаза распределена в виде тонких прослоек.
Поскольку линии ликвидуса и солидуса на диаграмме состояния Cu-Ni-Zn не являются прямыми и не имеют аналитического выражения, т.е. зависимости температуры от состава сплава не известны, поэтому невозможно строго вычислить темп кристаллизации сплавов по диаграмме состояния. Однако, зная температуру середины интервала кристаллизации Тер = (Тл-Тс)/2, по изотермическому разрезу диаграммы состояния можно определить относительное количество твёрдой фазы (тта) в сплаве при этой температуре. В том случае, если при достижении этой температуры закристаллизовалось более 50% массы сила 59 ва, можно утверждать, что темп кристаллизации в верхней части интервала ликвидус - солидус данного сплава выше, чем в нижней части, и, наоборот.
Для многих сплавов медного угла были построены изотермические разрезы при температуре Тер, по описанной в п. 2.5.2 методике определены тта и тж, и найдены величины "Р" по формуле:
Условно предложено, что если Р 1,15 (тта больше 0,54), то сплав обладает повышенной склонностью к горячеломкости, если Р 0,85 (тта меньше 0,46), то сплав обладает пониженной склонностью к горячеломкости, а если 1,15 Р 0,85 (0,54 тта 0,46), то сплав обладает некоей средней склонностью к горячеломкости. Значения "Р", найденные по изотермическим разрезам представлены в табл.6, в ней указаны также интервалы кристаллизации сплавов и, на основании вышесказанного, условная склонность сплава к горячим трещинам (УСГТ) в следующих обозначениях: "+" - повышенная склонность, "± " -средняя повышающаяся склонность (1,15 Р 1,00), "+" - средняя понижающаяся склонность (1,00 Р 0,85), "-" - пониженная склонность.
Как видно из табл.6, состав нейзильбера (его положение на тройной диаграмме состояния Cu-Ni-Zn) оказывает сильное влияние на зависимость темпа кристаллизации от температуры и, как возможное следствие, на склонность сплава к горячеломкости. На рис.37 представлена диаграмма состояния Cu-Ni-Zn (медный угол) с зонами составов с различным "Р", а на рис.38 эта диаграмма объединена с диаграммой состояния тройной системы с нанесенными на ней зонами сплавов с равными интервалами кристаллизации.
Исследование влияния примесей на горячеломкость сплавов системы Cu-Ni-Zn
На основании анализа результатов, полученных экспериментальным и графическим способами, построена диаграмма состояния с зонами составов сплавов с равной горячеломкостью (рис.40). Она даёт возможность сравнить между собой сплавы по их склонности к горячим трещинам, что важно при разработке новых составов.
Как было показано, кристаллизация сплава типа "нейзильбер" при ЛВМ проходит в условиях, достаточно близких к равновесным, за счёт медленной скорости охлаждения, свойственной этому способу литья. Поэтому полученные результаты могут быть применены в том виде, каков он есть, только при этом способе литья. При неравновесной кристаллизации (увеличении скорости охлаждения) следует ожидать снижения температуры солидуса сплава и рас ширения вниз его интервала кристаллизации. С одной стороны, это может привести к росту зерна и увеличению линейной усадки кристаллизации сплава, что повысит его показатель горячеломкости. Но с другой стороны, снижение солидуса приведёт к уменьшению доли твёрдой фазы при температуре середины интервала кристаллизации. Так как установлено, что последний фактор - превалирующий, поэтому в неравновесных условиях кристаллизации следует ожидать снижение показателя горячеломкости сплава. Этим, вероятно, объясняется образование горячих трещин в отливках из нейзильбера именно при литье по выплавляемым моделям.
Для художественных изделий из сплавов типа " нейзильбер", кроме литейных свойств, очень важен их цвет и блеск. В работе проанализирована зависимость цветовых характеристик сплава от его состава и соотношения легирующих компонентов. Показано, что для обеспечения сходства с серебром сплав должен содержать в сумме не менее 25-30% никеля и цинка, при этом массовая доля цинка должна превышать массовую долю никеля в сплаве в 1,2 -1,4 раза.
Исходя их вышесказанного, стандартный нейзильбер МНЦ-15-20, сумма легирующих которого равна 35% по массе, вполне подходит для художественного литья по цветовым характеристикам, однако по склонности к горячим трещинам оказывается не самым удачным сплавом. Более подходящим является, например, нейзильбер МНЦ-18-20, который, согласно [13], рекомендован в нашей стране для изготовления художественных изделий.
Нарастающая и экономически обоснованная тенденция к использованию низкосортной пшхты и лома при плавке цветных металлов и сплавов приводит к попаданию и накоплению в составе сплава легкоплавких примесей, оказывающих негативное влияние на его литейные свойства и прежде всего на горя-челомкость. Поэтому проведены исследования влияния некоторых примесей на горячеломкость нейзильбера МНЦ-15-20, которые показали, что увеличение содержания примесей висмута, свинца и сурьмы в составе нейзильбера МНЦ-15-20 по сравнению с допуском по ГОСТ влечет за собой повышение показателя горячеломкости этого сплава. Установлено, что примесь фосфора, при её введении с трёхкратным превышением допуска по ГОСТ не приводит к увеличению ПГ сплава. Это даёт возможность более эффективного использования этой примеси для раскисления меди и никеля при плавке нейзильбера на чистых металлах. Можно предполагать, что в сплавах с другим содержанием никеля и цинка, в исследуемых концентрационных интервалах, выявленные зависимости будут такими же.
На этапе выбора шихты важно определить возможные источники накопления этих примесей в нейзильбере и выявить самые опасные. Плавку нейзильбера, как правило, производят из меди и никеля, либо отходов мельхиора и других подобных сплавов, а цинк вводят в виде двойной латуни. Примесь висмута в меди любой чистоты и в латунях ограничивается тысячными долями процента по массе, поэтому вероятность чрезмерного накопления ее в нейзильбере мала. Содержание сурьмы в зависимости от чистоты меди может колебаться от тысячных (марки М0-М2) до десятых долей (марка М4) процента по массе. Содержание примеси фосфора, ограничиваемое допусками в меди и латунях » 0,01% по массе, в нейзильбере может повышаться за счет фосфористой меди при раскислении. Однако согласно экспериментальным данным примесь фосфора в нейзильбере не оказывает отрицательного влияния до 0,015% по массе. Содержание примеси свинца в меди зависит от марки. Так, в марках МО и Ml содержание свинца допускают до 0,005% по массе, в то время как в меди М4 допуск составляет 0,3% по массе. В большинстве двойных латуней примесь свинца ограничивается 0,03 % по массе, однако существует целый ряд свинцовых латуней, широко используемых в промышленности, в которых специально вводят свинец для повышения обрабатываемости. Содержание свинца в таких латунях допускается до 3-4 % по массе. Таким образом, при использовании добавок свинцовых латуней при шихтовке сплавов типа "нейзильбер" возможно введение в состав примеси свинца с превышением допустимого содержания. На основании вышесказанного для уменьшения склонности нейзильбера к горячим трещинам рекомендуется тщательно контролировать состав исходной шихты и проводить расчет шихты не только по основным компонентам, но и по примесям.
Обычно плавка сплавов типа "нейзильбер" проводится в выемных обожжённых графитошамотных тиглях, на рабочей поверхности которых практически нет графита, либо применяются выемные тигли в глазурованном исполнении. Набивные тигли индукционных печей для плавки сплавов на медной основе обычно изготавливают либо кварцитовыми, либо магнезитовыми. И те, и другие требуют около трёх часов на набивку и обжиг. Поэтому сейчас для повышения производительности плавки многие фирмы - изготовители огнеупорных изделий - предлагают для индукционной плавки использовать графитиро-ванные тигли из искусственного графита взамен набивных.
В связи с этим проводились плавки нейзильбера в графитовом тигле, в результате которых при использовании окисленной шихты в отливках выявлена пористость газового характера. Она проявлялась в виде крупных пор в теле от 80 ливки и мелких разрывов на её поверхности. Предложено теоретическое обоснование механизма образования данной пористости. Оно заключается в выде лении окиси углерода при кристаллизации сплава за счёт снижения раствори мости в нём атомарных углерода и кислорода. Присутствие растворённого углерода в расплаве обусловлено наличием в составе сплава никеля, способного растворять углерод. Присутствие растворённого кислорода в расплаве может быть обусловлено с одной стороны его недостаточным раскислением, а с другой - взаимодействием растворённого углерода с окисью цинка, которая образуется в результате окисления испаряющегося цинка атмосферным кислородом. Согласно полученным результатам при плавке нейзильбера в графитовом тигле или в графитошамотном тигле с повышенным содержанием графита очевидна необходимость тщательного раскисления меди перед введением никеля для предотвращения образования окиси углерода, для этого можно эффективно использовать фосфористую медь. Если нагрев меди и никеля производится совместно, то после их расплавления перед введением цинксодержащей добавки » необходима обработка расплава раскислителем, имеющим большее, чем угле род, сродство к кислороду. Для этого рекомендуется [14], например, марганец в чистом виде или в виде лигатуры с добавками алюминия, кремния, лития.
Похожие диссертации на Исследование и разработка составов сплавов системы медь-никель-цинк для получения художественных отливок по выплавляемым моделям
