Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор и задачи исследовани й 12
1.1. Жидкое стекло как связующее в литейном производстве, его состав и структура 12
1.2.Обзор современных представлений о механизме формирования структуры и прочности жидкостекольных смесей 15
1.3. Методики исследования поведения жидкостекольных смесей при нагреве 22
1.4.Влияние различных факторов на выбиваемость жидкостекольных смесей 25
1.5.Основные направления улучшения выбиваемости жидкостекольных
смесей 31
2. Методика проведения исследований 42
2.1. Физико-химические методы исследования 42
2.1.1. Хромато-масс-спектрометрический метод исследования 42
2.1.2. Дифференциально-термический и термогравиметрический анализ 43
2.1.3. Рентгеноструктурный анализ 43
2.1.4. Петрографическое исследование 44
2.2. Определение технологических свойств жидкостекольных смесей 45
2.3. Исследование смачиваемости кварцевого песка жидким стеклом 50
2.4. Исследование процессов протекающих при нагреве жидкостекольных смесей 53
2.5. Исследование температуры плавления жидкостекольного связующего 56
2.6. Исследование температуры прогрева жидкостекольных стержней
при различной толщине стенки отливки 59
3. Исследование состава, структуры и свойств саже-смоляной пульпы и кальцийборфосфата и их влияния на жидкостекольную смесь 65
3.1. Выбор материалов, используемых в качестве добавок для жидкостекольной смеси 65
3.2. Исследование состава и структуры саже-смоляной пульпы 66
3.3. Исследование влияния саже-смоляной пульпы и кальцийборфосфата на структуру жидкостекольной смеси 77
4. Исследование механизма разупрочнения жидкостекольной смеси, содержащей в качестве добавок саже-смоляную пульпу и кальцийборфосфат 87
4.1. Выбор исследуемых материалов 87
4.2. Исследование температуры плавления жидкостекольного связующего 88
4.3. Влияние кальцийборфосфата на изменение структуры жидкого стекла в результате температурного воздействия 91
4.4. Исследование разупрочнения жидкостекольной смеси, с добавками саже-смоляной пульпы и кальцийборфосфата, в процессе нагрева 95
5. Разработка и испытание жидкостекольной смеси, содержащей в качестве добавок саже-смоляную пульпу и кальцийборфосфат 102
5.1. Выбор компонентов жидкостекольной смеси 102
5.2. Лабораторные испытания разработанной жидкостекольной смеси 129
6. Промышленные испытания разработанной жидкостекольной смеси 144
6.1. Ожидаемая экономическая эффективность от внедрения предложенного состава жидкостекольной смеси 150
Общие выводы 152
Список использованной литературы 154
Приложения 169
- Методики исследования поведения жидкостекольных смесей при нагреве
- Исследование состава и структуры саже-смоляной пульпы
- Исследование температуры плавления жидкостекольного связующего
- Ожидаемая экономическая эффективность от внедрения предложенного состава жидкостекольной смеси
Введение к работе
Наибольшее распространение среди технологических процессов, используемых в машиностроении для изготовления деталей и узлов машин и оборудования, получили методы литейного производства, которыми изготавливается свыше 40 % общей массы машиностроительной продукции. Современное машиностроение требует постоянного совершенствования технологии получения отливок, повышения производительности за счет сокращения цикла изготовления отливок, улучшения чистоты поверхности, значительного сокращения вредных для здоровья рабочих операций. Создание новых и совершенствование существующих методов изготовления отливок имеет, поэтому большое значение для машиностроения.
Одним из таких процессов является изготовление отливок с использованием форм и стержней из жидкостекольных смесей. Применение формовочных и стержневых смесей с жидким стеклом обеспечивает значительные преимущества при изготовлении литья по сравнению с другими смесями. Они позволяют значительно сократить цикл изготовления отливок, снизить их массу и трудоемкость изготовления. При этом значительно сокращается брак литья вследствие засоров, намывов и других пороков, связанных с качеством форм и стержней.
В результате замены высокогазотворных органических связующих жидким стеклом улучшаются условия труда в литейных цехах [1].
Применение жидкостекольных смесей позволяет увеличить точность литья, что дает возможность сократить припуски на механическую обработку отливок [2].
Однако с момента использования жидкостекольных смесей в литейном производстве встал вопрос об устранении их главного недостатка — затрудненной выбиваемости. Поэтому улучшение выбиваемости жидкостекольных смесей весьма важно для их более широкого использования при производстве отливок.
5 В разработку теории и практику производства отливок с использованием
жидкостекольных смесей большой вклад внесли такие ученые, как П.П. Берг,
A.M. Лясс, К.И. Ващенко, П.В. Черногоров, С.С. Жуковский, И.В. Рыжков, СП.
Дорошенко, А.А. Бречко, Г.Ф. Великанов и др. Их работы позволили получить
и внедрить в производство жидкостекольные смеси, обеспечивающие
улучшенную выбиваемость смесей из отливок. Положительные результаты
были получены за счет введения в состав жидкостекольных смесей различных
добавок, применения оболочковых стержней, ускоренного охлаждения отливок
и других способов. Было получено теоретическое обоснование многих
вопросов относящихся к выбиваемости. Однако эта проблема до настоящего
времени не является окончательно решенной. Затраты на выбивку
жидкостекольных смесей остаются более высокими, чем для песчано-
глинистых и смесей на органических связующих, а рекомендации по
улучшению выбиваемости часто малоэффективны и противоречивы, что
указывает на недостаточную изученность вопроса.
Наиболее простым и предпочтительным способом облегчения выбиваемости жидкостекольных смесей является введение в их состав различных добавок органического и неорганического происхождения. В последнее время в качестве добавок все чаще используют отходы производства.
К таким добавкам относится саже-смоляная пульпа - отход производства ОАО «Каустик», образующийся в процессе высокотемпературного пиролиза легких углеводородов, при отмывке пирогаза от нежелательных примесей и последующей очистки сточных вод. За год, на данном предприятии, образуется около 400 тонн этого отхода (в 2002 г - 377 тонн), который не используется промышленностью и полностью вывозится на свалку. Кроме того, используются различные неорганические добавки, в частности соли фосфорной кислоты. К ним относится кальцийборфосфат - катализатор КБФ-76 (ТУ 38103427-78), используемый в производстве получения изопрена разложением диметилдиоксана.
Использование данных добавок, в литейном производстве, позволит не только снизить остаточную прочность жидкостекольных смесей, но и улучшить экологическую обстановку, способствуя утилизации отходов производства.
Целью данного исследования является увеличение исходной прочности и улучшение выбиваемости жидкостекольных смесей путем введения в их состав добавок, способствующих увеличению адгезии жидкого стекла к кварцевому песку и приводящих к ее разупрочнению в результате нагрева.
Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:
исследование состава и структуры саже-смоляной пульпы и кальцийборфосфата;
исследование факторов влияющих на исходную прочность жидкостекольной смеси, полученную в процессе тепловой сушки и влияния на них добавок саже-смоляной пульпы и кальцийборфосфата;
исследование механизма формирования остаточной прочности жидкостекольных смесей при введении в них добавок саже-смоляной пульпы и кальцийборфосфата;
разработка состава жидкостекольной смеси с пониженным количеством связующего, улучшенной выбиваемости, содержащего в качестве добавок саже-смоляную пульпу и кальцийборфосфат;
промышленное испытание предложенного состава стержневой жидкостекольной смеси.
Основные материалы диссертационной работы представлены на V съезде литейщиков России, г. Москва (2001 г.); на Международной научно-технической конференции «Современные проблемы металлургического производства», г. Волгоград (2002 г.); на Всероссийских научно-технических конференциях «Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика», г. Красноярск (2001 г.) и «Литейные процессы», г. Магнитогорск (2002 г.); на VI и VII региональных конференциях молодых исследователей Волгоградской области, г. Волгоград (2002 и 2003 г.); на ежегодных научно-
7 практических конференциях в Волгоградском государственном техническом
университете (2001-2003) г.
Основное содержание диссертационной работы отображено в следующих
публикациях:
Алиев Д.О., Кидалов Н.А., Осипова Н.А. Установка для исследования процессов, происходящих в формовочных и стержневых смесях при их нагреве и охлаждении // Труды пятого съезда литейщиков России. - М.: Радуница, 2001. - с. 327-329.
Алиев Д.О., Кидалов Н.А., Осипова Н.А. Исследование перехода жидкого стекла из аморфного состояния в композицию «кристаллы - стекло» в интервале температур его плавления // Слоистые композиционные материалы: Тезисы докладов международной научной конференции. -Волгоград: ВолгГТУ, 2001. - с. 58-60.
Алиев Д.О., Кидалов Н.А., Осипова Н.А. Жидкостекольная смесь улучшенной выбиваемости со специальной добавкой // Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика: Материалы Всероссийской научно-технической конференции. - Красноярск: ГАЦМиЗ, 2001.-с. 92-93.
Алиев Д.О. Исследование влияния кальцийборфосфата на снижение работы выбивки жидкостекольных смесей // Материалы VI региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области. - Волгоград: ВолгГТУ, 2002. - с. 98-99.
Балабанова А.А., Ущенко В.П., Голованчиков А.Б., Алиев Д.О., Кидалов Н.А., Осипова Н.А. Экологический аспект вопроса использования нефтесодержащего отхода для изготовления литейных форм и стержней // Литейные процессы. Выпуск 2: Межрегиональный сборник научных трудов. - Магнитогорск: МГТУ, 2002. - с. 226-228.
Алиев Д.О., Кидалов Н.А., Осипова Н.А. Влияние саже-смоляной пульпы и кальцийборфосфата на работу выбивки жидкостекольной смеси // Современные проблемы металлургического производства: Сборник трудов
8 международной научно-технической конференции. - Волгоград: ВолгГТУ,
2002.-с. 311-314.
Алиев Д.О., Кидалов Н.А., Осипова Н.А. Влияние саже-смоляной пульпы и кальцийборфосфата на прочность жидкостекольной смеси // Современные проблемы металлургического производства: Сборник трудов международной научно-технической конференции. - Волгоград: ВолгГТУ, 2002.-с. 314-317.
Алиев Д.О. Исследование исходной и остаточной прочности жидкостекольных смесей с добавками кальцийборфосфата и саже-смоляной пульпы // Материалы VII региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области. - Волгоград: ВолгГТУ, 2003. - с. 107-109.
Патент на изобретение 2202747, МКИ F27B 17/02. Лабораторная печь для
оптических исследований / Д.О. Алиев, Н.А. Кидалов, Н.А. Осипова (Р.Ф.). -№2001114159/02; Заяв. 23.05.2001.; Опубл. 20.04.2003. Бюл. № 11. 10.Патент на изобретение 2202438, МКИ В22С 1/02. Состав смеси для изготовления литейных форм и стержней / Д.О. Алиев, Н.А. Кидалов, Н.А. Осипова, А.Б. Голованчиков, В.П. Ущенко, А.А. Балабанова (Р.Ф.). -2001134305/02; Заяв. 17.12.2001.; Опубл. 20.04.2003. Бюл. № 11. П.Алиев Д.О., Кидалов Н.А., Осипова Н.А. Оптимизация прочностных характеристик жидкостекольных смесей // Литейное производство. - 2003. -№6.-с. 18-20. 12.Алиев Д.О., Кидалов Н.А., Осипова Н.А. Улучшение выбиваемости жидкостекольных смесей // Литейщик России. - 2003. - № 6. - с. 26-29. Диссертация состоит из шести глав.
В первой главе изложены современные представления о строении жидкого стекла. Рассмотрены достоинства и недостатки, и область применения жидкого стекла. Приведены известные механизмы формирования исходной прочности жидкостекольных смесей. Описаны факторы, оказывающие влияние на ее величину. Рассмотрена взаимосвязь остаточной прочности
9 жидкостекольных смесей с различными факторами и физико-химическими
процессами, протекающими при ее нагреве. Описаны основные направления
улучшения выбиваемости жидкостекольных смесей, их достоинства и
недостатки. Приведены материалы, используемые в настоящее время в качестве
разупрочняющих добавок в жидкостекольные смеси. Сформулированы цель и
основные задачи исследований.
Во второй главе приводятся физико-химические методы исследований, методики определения технологических свойств жидкостекольных смесей и частные методики исследований. Описана разработанная в ВолгГТУ установка для наблюдения за процессами, происходящими при нагреве в формовочных и стержневых смесях.
В третьей главе обоснован выбор в качестве добавок в жидкостекольные смеси саже-смоляной пульпы и кальцийборфос фата. Установлен состав и структура саже-смоляной пульпы и кальцийборфосфата. Исследованы изменения структуры добавок в результате нагрева.
Определено влияние добавок саже-смоляной пульпы и кальцийборфосфата на величину краевого угла смачивания жидким стеклом поверхности огнеупорного наполнителя. Исследование проводили методом «лежащей капли». Установлено уменьшение краевого угла смачивания при использовании добавок.
Исследовано влияние добавок на вспучивание жидкого стекла. Исследование проводили на установке разработанной в ВолгГТУ. Установлено, что введение в жидкостекольную смесь кальцийборфосфата способствует уменьшению вспучивания жидкого стекла и получению равномерной пленки связующего на поверхности кварцевого песка.
В четвертой главе приведены результаты исследования температуры плавления жидкостекольного связующего. Проведенное исследование показало, что при массовом соотношении жидкого стекла к кальцийборфосфату как 8:1 наблюдается увеличение температуры плавления с 800 С до 900 С.
10 Исследовано изменение структуры жидкого стекла в результате
температурного воздействия. Установлено, что кальцийборфосфат
способствует образованию и росту количества кристаллических фаз в жидком
стекле. Наряду с этим увеличивается максимальная температура, при которой
возможна кристаллизация силиката натрия.
Исследован механизм разупрочнения жидкостекольной смеси, с добавками саже-смоляной пульпы и кальцийборфосфата, в результате нагрева, на установке разработанной в ВолгГТУ.
В пятой главе приведены результаты исследования технологических и физико-механических свойств жидкостекольных смесей, содержащих в качестве добавок саже-смоляную пульпу и кальцийборфосфат. Разработан состав жидкостекольной смеси улучшенной выбиваемости. Проведены лабораторные испытания разработанной жидкостекольной смеси.
В шестой главе представлены результаты промышленных испытаний разработанной жидкостекольной смеси, которая рекомендована для внедрения в производство.
В работе защищаются следующие научные положения.
Применение в составе жидкостекольной смеси добавок саже-смоляной пульпы и кальцийборфосфата способствует уменьшению краевого угла смачивания жидким стеклом поверхности кварцита (кварцевого песка) с 57,2 до 13,8, а, следовательно, улучшению адгезии связующего к огнеупорному наполнителю, за счет лучшего распределения его по поверхности.
В процессе нагрева компоненты саже-смоляной пульпы образуют коксовый остаток, который составляет 30-40%, что способствует уменьшению остаточной прочности, препятствуя смачиванию силикатным расплавом зерен кварцевого песка.
Кальцийборфосфат является аморфным веществом, но в результате нагрева кальцийборфосфата в его структуре появляются крупные кристаллические включения.
Кальцийборфосфат способствует уменьшению вспучивания жидкого стекла.
Кальцийборфосфат увеличивает температуру плавления силиката натрия с 800 С до 900 С и способствует образованию и росту количества кристаллических фаз в жидком стекле (девитрит). Наряду с этим увеличивается максимальная температура, при которой возможна кристаллизация силиката натрия.
Методики исследования поведения жидкостекольных смесей при нагреве
Изучение поведения жидкостекольных смесей при нагреве и охлаждении имеет большое значение, так как позволяет определить факторы, влияющие на изменение их структуры, понять его механизм и определить способы воздействия на структуру, а, следовательно, прочность смеси. В литературе описан ряд методик, используемых для проведения исследований процессов, протекающих в жидкостекольных смесях при нагреве [60-62].
Авторы работы [60] для исследований применяли специальную установку (рис. 1.2).
Микропечь состоит из двух половин: верхней 3 и нижней 12. Верхняя половина печи легко снимается и одевается на нижнюю. Как в верхней, так и в нижней половине вмонтированы нихромовые нагревательные спирали 10 и 4, чтобы создать двухсторонний нагрев опытных образцов. Степень нагрева спиралей регулируется реостатами 5 и 6. Температура нагрева контролируется милливольтметром 13 с термопарой 11 типа хромель-копель, установленной под кварцевой пластиной 8. Опытный образец 7 помещается на кварцевую пластину 8. Образец освещается электрической лампочкой 15, помещенной в специальный отражатель 16. Наблюдение за образцами проводилось через бинокулярный микроскоп марки Р-1 с помощью зеркала 2, через отверстие в верхней половине печи. Максимальная температура в опытах достигала 800С.
Электропечь имеет муфель 1, заключенный в корпус 2, с футеровкой 3. В футеровке электропечи вокруг муфеля в поперечном направлении размещена нагревательная спираль 4, при этом в посадочное гнездо электропечи вставляется на болтах 5 дверца 6. В дверце 6 и задней стенке 7 электропечи с помощью винтов 8 установлены втулки 9, в которые с помощью винтов 10 укреплены оправы 11, в которые вставлены оптические пластины внутренняя 12 и наружная 13. Для контроля температуры в муфеле введена термопара 14 хромель-алюмель. На рис 1.3 показан также световой пучок А, проходящий через пластины 12 и 13 и нагреваемый образец 15. поверхность полупрозрачным зеркальным слоем 2 платины толщиной 150-250 нм. Пленка платины выполняет функции нагревателя и отражающего экрана. Электрический контакт с ней осуществляется с помощью никелевых электродов 3, нанесенных методом электрохимического осаждения. Максимальная температура нагрева достигала 700 С.
К основным недостаткам этих методик можно отнести недостаточно хорошие условия визуального наблюдения, относительно невысокую температуру нагрева - 700-800 С, а в некоторых случаях невозможность наблюдения в проходящем свете и сложность конструкции. Достоинством методики, изложенной в [60] является возможность наблюдения за процессами, происходящими при нагреве жидкостекольных смесей с помощью микроскопа.
Таким образом, указанные недостатки могут привести к неверным выводам о механизме формирования структуры жидкостекольных смесей в процессе нагрева.
Основной проблемой жидкостекольных смесей является их затрудненная выбиваемость из отливок. Она связана со спеканием смеси при заливке формы металлом и в процессе последующего охлаждения отливки под воздействием высокой температуры. Спекшиеся смеси обладают высокой прочностью. Объясняется это тем, что при высоких температурах расплавленный силикат натрия энергично взаимодействует с кварцевым песком [63].
Зависимость высокой остаточной прочности после нагрева жидкостекольных смесей от различных факторов объясняется их многокомпонентностью [6, 19, 54, 64-66]. Факторы, влияющие на выбиваемость, можно разделить на следующие группы.
1. Технологические факторы - изменение структуры жидкого стекла при нагреве, режимы тепловой сушки и охлаждения и др. 2. Физико-химические особенности жидкого стекла. 3. Дисперсность огнеупорного наполнителя. 4. Добавки и модификаторы, способствующие разупрочнению жидкостекольных смесей. Влияние физико-химических процессов, протекающих в смесях под действием температуры залитого металла, на выбиваемость наиболее глубоко и полно освещено в работах A.M. Лясса и И.В. Валисовского [6, 64, 67]. Выбиваемость смесей они оценивали по работе, затрачиваемой на пробивку образцов, предварительно нагретых до различных температур. Опытные образцы изготавливались в виде цилиндров высотой 30 и диаметром 50 мм, подвергались нагреву, охлаждались и испытывались в специальном стакане с помощью лабораторного копра. Диапазон температур нагрева образцов составлял 200-1400 С, длительность выдержки при данной температуре - 40 минут. Работа, затраченная на выбивку образца, определялась по формуле: Зависимость работы А, затраченной на выбивку образцов, от температуры их предварительного нагрева характеризуется кривой, имеющей два минимума и два максимума А (рис. 1.5).
Первый максимум прочности соответствует исходному состоянию образцов, нагретых до 200 С и охлажденных. Второй максимум образуется при 800 С. Двум минимумам соответствуют интервалы температур 400-600 С и 1200-1400 С [6, 67]. Учитывая когезионный тип разрушения смесей с жидким стеклом, изменение прочностных свойств смесей в условиях их нагрева и последующего охлаждения можно объяснить изменениями, происходящими в пленке жидкого стекла [6]. Образование первого максимума связано с закономерностями отверждения жидкостекольных смесей, что было рассмотрено выше. Уменьшение величины работы выбивки и образование первого минимума объясняется различием температурных коэффициентов объемного и линейного расширения стекловидного силиката натрия и кварцевого песка, в результате чего возникают напряжения, приводящие к образованию трещин, нарушающих сплошность пленок связующего и снижающих прочность образцов на удар. Кроме того, на прочность пленок связующего оказывают влияние напряжения, возникающие в результате модификационного превращения а-кварц — (3-кварц при 575 С, а также потеря влаги связующим в результате нагрева. Причиной образования второго максимума прочности является появление при температуре 793 С полностью жидкого расплава согласно диаграмме состояния Na2 3 - SiC 2 (рис. 1.6). Силикатный расплав энергично взаимодействует с кварцевым песком, растворяя последний, в результате чего четко выраженная граница раздела пленки и зерна стирается и образуется сплошной монолит, обладающий большой прочностью.
Причиной снижения остаточной прочности при нагреве смесей до температур выше 800 С считается взаимодействие силикатного расплава с Si02 наполнителя. В результате растворения, содержание Si02 в расплаве непрерывно увеличивается вплоть до предела растворимости при данной температуре согласно диаграмме состояния Na20 - Si02. При охлаждении из образовавшегося расплава начинают выпадать избыточные кристаллы тридимита, а при температуре 870 С - кварца. В затвердевшем расплаве эти кристаллы играют роль инородных включений - надрезов, нарушающих сплошность пленок и концентрирующих напряжения, возникающие при охлаждении образца. Характер изменения остаточной прочности в зависимости от температуры нагрева смеси представлен и в других работах, но объяснение отдельных причин ее изменения различно.
В работе [68] автор утверждает, что упрочнение жидкостекольной смеси начинается с 550 С. При этом, начиная с температуры 530 С, жидкое стекло плавно изменяет вязкость, постепенно переходя от хрупкого состояния к пластичному. Поэтому а— -превращение кварца при 575 С не разупрочняет смесь. Показана взаимосвязь остаточной прочности при 800 С со скоростью роста кристаллов Na2Si205 и количеством их в спеке.
В работе [69] остаточную прочность связывают с количеством жидкой фазы в смеси. При этом она будет тем выше, чем больше жидкой фазы в смеси и меньше ее вязкость.
Авторы работ [59, 70] придерживаются аналогичного мнения, что процесс упрочнения смесей после нагрева до 800-900 С в значительной мере зависит от вязкости расплава и количества образовавшейся жидкой фазы в смеси, что подтверждается теоретическим подсчетом и опытными данными.
В работе [71] считают, что наибольшее снижение остаточной прочности наблюдается в интервале 500-600 С, вызванное в основном модификационными изменениями кварца. Повышение прочности смесей в интервале 700-1000 С зависит от степени раскристаллизованности стеклообразного вещества и содержания безводных силикатов натрия. Дальнейшее падение прочности смесей в интервале 1000-1300 С обусловлено интенсивной кристобалитизацией зерен наполнителя, сопровождающейся суммарным объемным расширением 18,2 %. Таким образом, из анализа работ видно, что многие явления, протекающие в жидкостекольных смесях при нагреве, еще недостаточно изучены, а различные условия проведения опытов часто приводят к получению зо разноречивых данных. Так в работе [6] вопросы образования жидкой фазы рассматриваются по существу с точки зрения равновесных систем, а в работе [72] признается неравновесность условий литейной формы, а кроме температуры влияние на выбиваемость оказывают время взаимодействия и концентрация реагентов.
Исследование состава и структуры саже-смоляной пульпы
В процессе производства на ОАО «Каустик» скапливается отход - саже-смоляная пульпа. За год, на данном предприятии, образуется около 400 тонн этого отхода (в 2002 г - 377 тонн), который промышленностью не используется и полностью вывозится на свалку. Саже-смоляная пульпа представляет собой трудноразделяемую эмульсию, темно-коричневого цвета, плотностью 1400-1600 кг/м3 и имеющую водородный показатель рН = 6,0-7,5.
Для определения углеводородного состава саже-смоляной пульпы использовался хромато-масс-спектрометрический метод исследования, который проводили по методике, описанной во второй главе настоящей работы. Результаты исследования приведены нарис. 3.1.
При фрагментации, под действием электронного удара, соединений саже-смоляной пульпы наряду с осколочными ионами с т/е 18, 28, 32, 39, 51, 65, 77, 91, 106, 115, 128, 141 наблюдаются фрагментальные ионы с т/е 150-154, 166, 178, 192, 202, 216, 228 интенсивностью 44,6%; 58,0%; 100,0%; 25,8%; 54,1%; 15,4%; 10,3% соответственно. Расшифровка масс-спектра по величинам молекулярных масс показала, что в состав саже-смоляной пульпы входят различные производные хинона, аценафтилена, аценафтена, флоурена, антрацена, фенантрена, пирена.
По результатам данного исследования был определен состав саже смоляной пульпы по фракциям, который приведен в табл. 3.1.
Для получения более полного представления о составе и структуре саже-смоляной пульпы был произведен дифференциально-термический и термогравиметрический анализ по методике, описанной во второй главе настоящей работы [144].
Исследование проводили следующим образом. Образец саже-смоляной пульпы высушивался в сушиле при температуре 100-120 С до постоянной массы. По разнице масс до и после высушивания определяли процентное содержание воды в исследуемом отходе. Затем на дериватографе системы Ф. Паулик, И. Паулик и Л. Эрдей производили непосредственно дифференциально-термическое и термогравиметрическое исследование. Результаты данного исследования приведены на рис. 3.2.
Данное исследование позволило установить температуры кипения и горения составляющих саже-смоляной пульпы, а также потерю массы, в процентах, в процессе нагрева отхода. Были получены следующие результаты. В процессе нагрева саже-смоляной пульпы до температуры 390-410 С происходит выделение тепла, при этом потеря массы отходом составляет всего 5-10 %. В результате дальнейшего нагрева до температуры 750-800 С происходит выкипание компонентов саже-смоляной пульпы, сопровождающееся значительной потерей массы, достигающей к моменту окончания процесса 30 %. При температуре близкой к 800 С наблюдается небольшой экзотермический эффект, который не сопровождается изменением массы отхода, что связано с фазовыми превращениями в исследуемом веществе [127]. Результатом данного превращения может быть выделение углерода, так как саже-смоляная пульпа содержит углеводородные компоненты. При этом количество выделившегося, в процессе нагрева, углерода, с учетом содержания в составе саже-смоляной пульпы воды, может доходить до 30-40 %. В результате проведенных исследований был установлен фазовый состав отхода производства ОАО «Каустик» — саже-смоляной пульпы. Также было определено, что в процессе нагрева компоненты саже-смоляной пульпы образуют коксовый остаток. Величина, которого составляет 30-40 %, что способствует уменьшению остаточной прочности, препятствуя смачиванию силикатным расплавом зерен кварцевого песка.
Кроме саже-смоляной пульпы проводили исследование неорганической добавки. Из литературных данных известно, что соли фосфорной кислоты оказывают положительное влияние на прочностные характеристики жидкостекольных смесей. К ним относится кальцийборфосфат, который используется на предприятиях химической промышленности в производстве получения изопрена разложением диметилдиоксана. Он образуется при смешении раствора хлористого кальция и аммиачного раствора триаммонийфосфата в стехиометрическом соотношении [145].
При смешении раствор хлористого кальция должен иметь температуру 20±2 С и концентрацию 98-102 г/л [145].
Для приготовления аммиачного раствора триаммонийфосфата применяется ортофосфорная кислота и раствор аммиака. Концентрация водного раствора аммиака составляет 110-140 г/л. Загрузка компонентов производится в следующих количествах - на 1 моль 27-30 % раствора фосфорной кислоты добавляется 4,16-4,49 молей раствора аммиака [145]. При этом протекает реакция: Готовый раствор содержит[145]: - триаммонийфосфата - 50-55 г/л; - аммиака - 24,9-26,6 г/л. Температура раствора должна поддерживаться в пределах 20±2 С [145]. Осаждение фосфатов кальция производится при следующем молярном соотношении сливаемых растворов [145]:
Время сливания растворов составляет 2,0-2,5 ч. При этом температура не должна превышать 27 С. После окончания реакции рН суспензии составляет 8,9-9,2. Затем проводится модифицирование суспензии 30 % фосфорной кислотой и рН доводится до 5,7-5,9. Полученный осадок промывается водой и сушится при температуре 110-120 С. Перед эксплуатацией катализатор стабилизируют водяным паром с подачей фосфорной и борной кислот при температуре (450-500)±10 С в течение 16-24 ч. Расход водяного пара на 1 т катализатора - 1-2 м3/ч. Расход кислоты на 1 т катализатора составляет для фосфорной кислоты - 90 г/ч, для борной кислоты - 60 г/ч [145]. Химический состав и свойства кальцийборфосфата приведены в табл. 3.2.
Для определения природы фаз присутствующих в кальцийборфосфате применяли рентгеноструктурныи анализ, который проводили по методике, описанной во второй главе настоящей работы. На рис. 3.3 приведена рентгенограмма кальцийборфосфата.
В ходе данного исследования было определено, что кальцийборфосфат представляет собой аморфное вещество.
С целью определения превращений, происходящих с кальцийборфосфатом в результате нагрева, проводили дифференциально термический и термогравиметрический анализ по методике, описанной во второй главе настоящей работы [144]. Дериватограмма кальцийборфосфата приведена нарис. Данное исследование позволило установить что, в процессе нагрева кальцийборфосфата от температуры 100 С и выше происходит уменьшение его массы на 4-5 %. Этот процесс сопровождается поглощением тепла и связан с удалением конституционной воды из вещества. При температуре 550-570 С наблюдается увеличение угла наклона кривой ДТА, которое не сопровождается изменением массы отхода, что связано с фазовыми превращениями в исследуемом веществе [127]. Окончание данного процесса наблюдается при температуре 770-790 С. Для получения более полного представления о составе и структуре кальцийборфосфата, а также об изменении структуры в процессе нагрева, проводили петрографическое исследование по методике, описанной во второй главе настоящей работы.
Были изготовлены иммерсионные препараты из кальцийборфосфата, как исходного, так и предварительно обработанного водой. Данную операцию применяли для стабилизации свойств используемой добавки и проводили следующим образом. Непосредственно перед проведением исследования кальцийборфосфат смешивали с водой в массовом соотношении 1:(4-6), взбалтывали и не давали отстаиваться до тех пор, пока не прекратиться реакция, которая характеризуется газовыделением. Затем воду сливали, а полученный осадок использовали в дальнейших исследованиях.
Иммерсионные препараты изготавливали из образцов комнатной температуры, а также предварительно нагретых до температуры 200, 400, 600 и 800 С, выдержанных при этой температуре в течение 40 минут, и охлажденных до температуры окружающей среды.
Результаты петрографического исследования приведены на рис. 3.5 и рис. 3.6 в виде фотографий исследуемых образцов, сделанных в проходящем поляризованном свете в светлом поле микроскопа (при одном николе) и в темном поле микроскопа (при скрещенных николях).
В ходе данного исследования было подтверждено, что кальцийборфосфат, как исходный, так и обработанный водой представляет собой аморфное вещество. Изменение структуры кальцийборфосфата наблюдается, начиная с температуры 600 С. При этом в исходном кальцийборфосфате (рис. 3.5) заметны отдельные кристаллы правильной формы, имеющие коэффициент светопреломления близкий к канадскому бальзаму (п=1,54 [129]). В обработанном водой кальцийборфосфате присутствуют кристаллы вытянутой формы, с более высоким коэффициентом светопреломления (рис. 3.6). В результате проведенных исследований было установлено, что по своей структуре кальцийборфосфат является аморфным веществом. Также было определено, что в процессе нагрева кальцийборфосфата в его структуре появляются кристаллические включения. Их количество возрастает с увеличением температуры нагрева. Наличие кристаллических включений способствует уменьшению остаточной прочности жидкостекольной смеси, так как они играют роль надрезов, в пленке жидкого стекла являясь концентраторами напряжений [6]. При этом необходимо отметить, что в обработанном водой кальцийборфосфате кристаллы имеют вытянутую форму, в отличие от исходного кальцийборфосфата, где они правильной формы, что свидетельствует о возможности увеличения степени разупрочнения жидкостекольной смеси. В связи с этим в дальнейших исследованиях применяли кальцийборфосфат обработанный водой.
Исследование температуры плавления жидкостекольного связующего
Основным недостатком жидкостекольных смесей в настоящее время является повышенный расход связующего и, как следствие, их высокая остаточная прочность. Основной путь облегчения выбиваемости жидкостекольных смесей заключается в устранении или снижении содержания образующейся при нагреве силикатной жидкости. Радикальным средством облегчения выбиваемости является снижение содержания жидкого стекла в смеси до 2-4 %. Так смесь, содержащая до 3 % жидкого стекла, имеет остаточную прочность после прокалки до 900 С, равную 0,15 МПа. Эта величина обусловлена малым содержанием связующего и разрушением жестких связей при обратимых модификационных превращениях кварца [19, 149]. Однако, практически такое снижение количества жидкого стекла невозможно из-за уменьшения прочности смесей.
Известны многочисленные попытки решения этой проблемы за счет введения различных добавок. Но, как правило, любые добавки в смесь приводят к ухудшению ее технологических свойств. Эффективность добавок нужно оценивать комплексно - по исходной прочности и выбиваемости. Как правило, максимальный положительный эффект дает сочетание двух добавок -упрочняющей при нормальной температуре и разрушающей после нагрева и охлаждения [146].
Применение в составе жидкостекольной смеси добавок саже-смоляной пульпы и кальцийборфосфата, на основании результатов полученных в ходе проведенных исследований, описанных в предыдущей главе данной работы, ведет к увеличению прочности смеси при нормальной температуре - исходной прочности [150]. В связи с этим возникла необходимость исследования влияния саже-смоляной пульпы и кальцийборфосфата на остаточную прочность жидкостекольных смесей.
Основной проблемой жидкостекольных смесей является их затрудненная выбиваемость из отливок. Она связана с сильным спеканием смеси при заливке формы металлом и в процессе последующего охлаждения отливки под воздействием высокой температуры. Объясняется это тем, что при температуре 795 С, согласно диаграмме состояния Na20 - S1O2, появляется полностью жидкий расплав [6, 63]. Силикатный расплав энергично взаимодействует с кварцевым песком, растворяя последний, в результате чего четко выраженная граница раздела пленки и зерна стирается и образуется сплошной монолит, обладающий большой прочностью.
На величину остаточной прочности большое влияние оказывает количество образовавшейся жидкой фазы в смеси [59, 69, 70]. Устранение или уменьшение содержания силикатной жидкости может быть осуществлено путем введения в состав бинарной силикатной жидкости системы Na20 - S1O2 третьего компонента неорганического происхождения, способного образовать тройную систему с более высокой температурой плавления [149].
Таким компонентом, в нашем случае, может являться кальцийборфосфат. Поэтому возникла необходимость исследования влияния кальцийборфосфата на температуру плавления жидкостекольного связующего [151].
Исследование проводили по методике, описанной во второй главе данной работы, следующим образом. Исследуемые образцы из жидкого стекла и жидкого стекла смешанного с кальцийборфосфатом в массовом соотношении 8:1 помещали в силитовую печь и нагревали до их полного расплавления. При этом температуру в печи контролировали платина-платинародиевой термопарой и производили видеосъемку эксперимента. Результаты проведенного исследования приведены на рис. 4.1 и рис. 4.2.
Из рис. 4.1 и рис. 4.2 видно, что при массовом соотношении жидкого стекла к кальцийборфосфату как 8:1 наблюдается увеличение температуры плавления с 800 С до 900 С. Также увеличивается температура начала оплавления поверхности образцов (в смеси жидкостекольных пленок -стыковых манжет) с 520 С до 700 С. Кроме того, в образце с кальцийборфосфатом отсутствует явление растекания капли расплавленного связующего, что будет способствовать уменьшению остаточной прочности жидкостекольной смеси, в результате ухудшения условий смачивания. Таким образом, из анализа рис. 4.1 и рис. 4.2 следует вывод, что добавка кальцийборфосфата увеличивает температуру плавления силиката натрия, что приведет к уменьшению остаточной прочности жидкостекольной смеси.
При высушивании жидкое стекло теряет влагу, при 200 С потери составляют около 93 % от массы всей влаги. При этом формируется весьма прочная стекловидная структура в виде кремнекислородного каркаса; катионы Na связаны в ней ионной связью с боковыми или концевыми атомами кислорода, то есть с кремнекислородными тетраэдрами, имеющими свободные вершины [146]. Полученная структура жидкого стекла является аморфной и однородной, что и придает ей высокую прочность.
По мере нагрева в структуре жидкого стекла образуются кристаллические фазы, которые играют роль инородных включений - надрезов, нарушающих сплошность пленок и концентрирующих напряжения, возникающие при охлаждении образца [6]. На процесс кристаллизации жидкого стекла большое влияние оказывают неорганические добавки, в частности фосфаты. Также известно, что прочность стеклокристаллических спеков определяется соотношением количества «кристаллы - стекло», где стекло — низкопрочная фаза, чувствительная к термонапряжениям [68].
На основании вышеизложенного, было проведено исследование влияния кальцийборфосфата на образование и количество кристаллических фаз в связующем [152]. Исследование проводили следующим образом. Образцы жидкого стекла и жидкого стекла смешанного с кальцийборфосфатом в массовом соотношении 8:1 помещали на кварцевую подложку и нагревали в интервале температур от 200 С до 900 С, затем медленно охлаждали вместе с печью. Из литературных данных известно, что поверхность расплава стекла склонна к кристаллизации существенно больше, чем его «объем» из-за более дефектного характера поверхности [68]. Поэтому пробу для петрографического исследования в иммерсионных препаратах брали с поверхности образца. Исследование проводили по методике описанной во второй главе данной работы. Полученные результаты приведены на рис. 4.3 и рис. 4.4.
На рис. 4.3 и рис. 4.4 приведены фотографии исследуемых образцов, сделанные в проходящем поляризованном свете в светлом поле микроскопа (при одном николе) и в темном поле микроскопа (при скрещенных николях). Проведенное петрографическое исследование позволило установить, что в жидком стекле (рис. 4.36) образуются кристаллы показатель светопреломления которых несколько ниже, чем у канадского бальзама (п=1,54 [129]), а интерференционная окраска соответствует первому порядку шкалы интерференционных цветов, что говорит об очень слабом двупреломлении (ng-np 0,005 [129]). Судя по полученным оптическим характеристикам данные кристаллы, являются а-тридимитом (ng= 1,473; nm= 1,470; np=l,469; ng-np=0,004 [153]). Их количество в исследуемом образце незначительно, а температура образования довольно низка и совпадает с началом оплавления силиката натрия 520-550 С [154].
Оптические характеристики кристаллов, присутствующих в жидком стекле с добавкой кальцийборфосфата (рис. 4.46), соответствуют девитриту (Na2Ca2Si60i6), образующему кристаллы игольчатой или призматической формы с положительным знаком главной зоны, прямым погасанием, невысоким светопреломлением и умеренным двупреломлением (ng=l,579; пр=1,564; ng-np=0,015 [131]). Количество данных кристаллов, в исследуемом образце, значительно выше по сравнению с количеством а-тридимита в жидком стекле. Температура их появления также совпадает с началом оплавления образца и составляет 700-720 С. С дальнейшим ростом температуры, до полного расплавления образца (рис. 4.4в), кристаллы видоизменяются, происходит их укрупнение, а общее количество сокращается [152].
В целом необходимо отметить, что кальцийборфосфат способствует образованию и росту количества кристаллических фаз в жидком стекле. Наряду с этим увеличивается максимальная температура, при которой возможна кристаллизация силиката натрия.
Для улучшения выбиваемости в литейном производстве применяется большое количество органических добавок, механизм действия которых различен. Известно, что органические добавки улучшают выбиваемость путем разрушения пленок связующего под воздействием выделяющихся при разложении органических соединений газообразных продуктов [6, 42]. Данные процессы ведут к изменению структуры жидкостекольной смеси, что является следствием изменений происходящих в пленках связующего.
Для определения изменений, происходящих в связующем в результате нагрева, проводили дифференциально-термический и термогравиметрический анализ жидкого стекла и жидкого стекла, содержащего саже-смоляную пульпу и кальцийборфосфат в массовом соотношении 16:1:2 по методике, описанной во второй главе настоящей работы [144].
Исследование проводили следующим образом. Образцы высушивали в сушиле при температуре 100-120 С до постоянной массы. Затем на дериватографе системы Ф. Паулик, И. Паулик и Л. Эрдей производили непосредственно дифференциально-термическое и термогравиметрическое исследование. Дериватограммы жидкого стекла и жидкого стекла, содержащего саже-смоляную пульпу и кальцийборфосфат приведены на рис. 4.5 и рис. 4.6.
Ожидаемая экономическая эффективность от внедрения предложенного состава жидкостекольной смеси
Между качеством отливки и свойствами смеси существует взаимосвязь. В свою очередь, качество смеси определяется свойствами компонентов, входящих в ее состав, их количественным соотношением и технологией приготовления смеси. Главным критерием «оптимальности» смесей является качество отливок, которое зависит от свойств смесей в нормальном и нагретом состояниях. Оптимальный состав смеси достигается варьированием числа компонентов, входящих в их состав, с последующей оценкой получаемых свойств смеси [19]. Компонентами смеси являются огнеупорный наполнитель, связующее и добавки.
Наполнители должны обладать относительно высокой огнеупорностью, термической стойкостью, инертностью к расплавленному металлу, механической прочностью, низким коэффициентом термического расширения, однородным зерновым составом и минимальной стоимостью [29]. В качестве огнеупорного наполнителя, разрабатываемой жидкостекольной смеси, использовали кварцевый песок марки ЗК2Ог02 по ГОСТ 2138-91.
Связующие материалы определяют прочностные характеристики смесей в исходном и нагретом состояниях. В качестве связующего, в разрабатываемой смеси, использовали жидкое стекло с модулем 2,68 и плотностью 1481 кг/м по ГОСТ 13078-81. Применение жидкого стекла данного модуля продиктовано тем, что в практике литейного производства нашей страны модуль чаще всего удерживается в границах 2,5-2,7 [9].
Добавки служат для регулирования технологических свойств смесей. В качестве добавок использовали отход производства ОАО «Каустик» - саже-смоляную пульпу [142], состав которой приведен в табл. 3.1 и обработанный водой кальцийборфосфат - катализатор КБФ-76 (ТУ 38103427-78), используемый в производстве получения изопрена разложением диметилдиоксана [143], химический состав и свойства которого приведены в табл. 3.2. Исходя из требований предъявляемых к жидкостекольным смесям, при проведении экспериментов определяли следующие технологические свойства разрабатываемых композиций: газопроницаемость, влажность, гигроскопичность, осыпаемость, предел прочности при растяжении и выбиваемость. Все свойства определяли по методикам, описанным во второй главе настоящей работы. Исследуемые жидкостекольные смеси приготавливали в лабораторных бегунах модели 018 следующим образом. В лабораторные бегуны загружали огнеупорный наполнитель - кварцевый песок ЗК2О202, перемешивали в течение 30 секунд, затем добавляли кальцийборфосфат, обработанный водой, и перемешивали в течение 1-2 минут. После этого добавляли жидкое стекло и перемешивали в течение 2 минут, затем производили загрузку саже-смоляной пульпы и перемешивали в течение 2-2,5 минут, после чего смесь готова к использованию.
На основе данных, опубликованных в [79, 80, 104, 125, 156, 157] и результатов проведенных исследований, описанных в предыдущих главах работы, определено ориентировочное содержание компонентов жидкостекольной смеси, мае. %: Жидкое стекло 4,00 Саже-смоляная пульпа 0,05-0,50 Кальцийборфосфат 0,25-1,00 Кварцевый песок марки ЗК2Ог02 остальное В табл. 5.1 приведены составы исследуемых жидкостекольных смесей. Результаты экспериментов, в ходе которых были определены свойства жидкостекольных смесей, составы которых приведены в табл. 5.1, представлены в табл. 5.2.
На основании данных таблицы 5.2 с помощью ЭВМ были получены уравнения, описываемые кривыми, изображенными нарис. 5.1-5.17.
Полученные значения 1расчетное сравнивали со значением л, если расчетное табл5 то полученный результат являлся статистически значимым, то есть вводимые добавки оказывали влияние на свойства смеси. На графиках, изображенных на рис. 5.1-5.9, показаны зависимости свойств жидкостекольных смесей, содержащих 0,05; 0,10; 0,25 и 0,50 % саже-смоляной пульпы, от содержания кальцийборфосфата, которое изменялось в пределах 0,25-1,00 %. На рис. 5.11-5.17 приведены зависимости работы выбивки данных смесей от температуры прогрева. На графики нанесен 95 % доверительный интервал. На данных графиках каждому значению на оси абсцисс соответствует три значения свойств жидкостекольных смесей (ось ординат).
На рис. 5.2-5.18 изображены графики вероятность-вероятность, показывающие насколько хорошо теоретическое распределение (нормальное) подходит для наблюдаемых данных.
По данным работы [133] жидкостекольные смеси должны обладать следующими свойствами: газопроницаемость не менее 80 ед., влажность 3,0-4,5 %, осыпаемость не более 0,5 %, предел прочности при растяжении не менее 0,8-1,2 МПа. Гигроскопичность и остаточная прочность должны быть минимальными [133].
Из графиков, приведенных на рис. 5.1-5.17, табл. 5.2 и табл. 5.4 видно, что наилучшими свойствами обладает жидкостекольная смесь № 10 табл. 5.1, имеющая следующий состав, мае. % [160]: Для проведения лабораторных испытаний разработанной жидкостекольной смеси использовали специальную технологическую пробу на выбиваемость, схема которой приведена на рис. 5.19.
Данная технологическая проба позволяет провести комплексную оценку выбиваемости стержней из разработанной жидкостекольной смеси, с учетом температурного и силового воздействия на них заливаемого металла, а также сжимающих усилий, возникающих в стержнях при усадке отливок [161]. Кроме того, с помощью данной пробы исследовали температуру прогрева стержня в зависимости от толщины стенки отливки по методике, описанной во второй главе данной работы.
Технологическая проба представляет собой цилиндрическую отливку с внутренним отверстием, выполненным стержнем. Толщина стенки отливки X = 10, 15, 20, 25, 30 и 35 мм. Чертеж модели отливки приведен на рис. 5.20. Стержень представляет собой цилиндр, диаметром 50 мм и высотой 30 мм, со знаковыми частями. Стержень изготавливали в специальном стержневом ящике, состоящем из гильзы и поддона, по методике описанной во второй главе настоящей работы. Для изготовления знаковых частей стержня использовали два вкладыша. Чертеж стержневого ящика приведен на рис. 5.21. фотографии изготовленных стержней приведены на рис. 5.22. Технологическую пробу формовали в парных опоках из песчано-глинистой смеси.
Для лабораторных испытаний был выбран состав жидкостекольной смеси № 10 табл. 5.1. Для сравнения полученных результатов, аналогичным образом, была испытана жидкостекольная смесь состава № 17 табл. 5.1. Составы испытываемых жидкостекольных смесей приведены в табл. 5.5. Жидкостекольные смеси приготавливали так, как описано в разделе 5.1 настоящей главы. Выплавку стали, производили в индукционной печи, имеющей кислую
футеровку. Перед заливкой формы замеряли температуру металла платина платина-родиевой термопарой погружения. Температура выпуска металла из печи составляла 1550-1590 С. После заливки формы металлом и последующего охлаждения отливок, производили их выбивку. Затем, с помощью ножовки, на стержнях срезали знаковые части и определяли работу выбивки по методике, описанной во второй главе настоящей работы. Результаты испытания на выбиваемость приведены в табл. 5.6 и на рис. 5.23 в виде графика зависимости работы выбивки от толщины стенки отливки. На график нанесен 95 % доверительный интервал. На данных графиках каждому значению на оси абсцисс соответствует три значения работы выбивки жидкостекольных смесей (ось ординат). На рис. 5.24 изображены графики вероятность-вероятность, показывающие, что теоретическое распределение (нормальное) подходит для наблюдаемых данных.
