Содержание к диссертации
Введение
1. Проблема повышения чистоты поверхности отливок 7
1.1. Виды пригар а 7
1.2. Анализ факторов образования пригара отливок из чугуна при использовании песчано-смоляных смесей 11
1.3. Механизм образования пригара на чугунных отливках при использовании песчано-смоляных , смесей 17
1.4. Анализ традиционных мероприятий по повышению противопригарных свойств стержневых смесей в условиях чугунного литья 21
2. Теоретические предпосылки повышения противопригарных свойств стержневых смесей добавкой ультрадисперсного пироуглерода 39
2.1. Обоснование выбора вида ультрадисперсного пироуглерода 39
2.2. Теоретический анализ факторов влияния добавки ультрадисперсного пироуглерода на противопригарные свойства стержневых смесей 44
Выводы : .56
3. Методики исследования 57
3.1. Характеристика объекта исследований 57
3.2. Методики исследования вязкости и плотности связующей композиции 59
3.3. Методики исследования влажности, газопроницаемости и газотворности стержневых смесей 62
3.4. Методики исследования механических свойств стержневых смесей 67
3.5. Методика исследования противопригарных свойств стержневых смесей 72
4. Исследования процесса смесеприготовления, свойств связующей композиции и стержневыхсмесей с добавками ультрадисперсногопироуглерода 76
4.1. Матрица планирования эксперимента 76
4.1.1. Расчет содержания связующего в стержневой , смеси 76
4.1.2. Расчет содержания добавки ультрадисперсного пироуглерода в стержневой смеси ,.".
4.2. Оптимальная технология приготовления стержневой смеси с добавкой ультрадисперсного пироуглерода 84
4.3. Исследования вязкости связующей композиции с добавкой ультрадисперсного пироуглерода
4.4. Исследования влажности, газопроницаемости и газотворности стержневых смесей с добавкой ультрадисперсного пироуглерода 91
4.5. Исследования механических свойств стержневых смесей с добавкой ультрадисперсного пироуглерода. 102
4.6. Оптимизация состава стержневой смеси с добавкой ультрадисперсного пироуглерода 113
4.7. Исследование противопригарных свойств стержневых смесей с добавкойультрадисперсного пироуглерода обсуждение результатов исследований 121
5. Опытно-производственные испытания стержневой смеси с повышенными противопригарными свойствами 125
5.1. Изготовление чугунных отливок и исследования чистоты их литых поверхностей 125
5.2. Экономическое обоснование эффективности применения добавки ультрадисперсного пироуглеро да в составах стержневых смесей 131
Общие выводы 134
Библиографический список 136
- Механизм образования пригара на чугунных отливках при использовании песчано-смоляных , смесей
- Теоретический анализ факторов влияния добавки ультрадисперсного пироуглерода на противопригарные свойства стержневых смесей
- Методики исследования влажности, газопроницаемости и газотворности стержневых смесей
- Оптимальная технология приготовления стержневой смеси с добавкой ультрадисперсного пироуглерода
Механизм образования пригара на чугунных отливках при использовании песчано-смоляных , смесей
При литье конкретного сплава согласно современным представлениям [27] условия проникновения металла и возникновения пригара определяют такие факторы, как пористая структура песчаной смеси, ее тепло-физические свойства, характер газовой среды на поверхности раздела металл-смесь и в порах смеси, насыщение металла компонентами смеси (углерод, сера и т.п. увеличивающие жидкотекучесть и снижающие температуру плавления). При использовании песчано-смоляных смесей для чугунного литья, очевидно, сюда следует также отнести еще один фактор - термостойкости связующего и смеси на его основе [24, 26, 27]. Поэтому для выявления причин и особенностей возникновения пригара чугунных отливок при использовании песчано-смоляных смесей необходимо отдельно рассмотреть каждый из приведенных выше факторов.
Уплотненная песчано-смолдная смесь представляет собой капиллярно-пористую систему, не смачивающуюся жидким чугуном [11]. Показательной технологической характеристикой противопригарных свойств песчаных смесей, учитывающей гидравлический аспект начала проникновения расплава в смесь и возникновение механического пригара, является критическое давление [11, 24, 27]. При данных составах сплава и смеси величина последнего определяется размером пор смеси. Из практики известно, что при использовании одного и того же наполнителя пористая структура уплотненных песчано-смоляных смесей близка к структуре других смесей [11, 23]. Так по данным Б.Б. Гуляева [23] и С.С. Жуковского [11, 27] пористость и связанная с ней величина плотность уплотненной смеси для реальных песчано-смоляных смесей на основе кварцевого песка составляет соответственно 37-40 % и 1,50-1,55 г/см3. Пористость, например, уплотненных песчано-жидкостекольных и песчано-глинистых смесей на основе того же наполнителя составляет соответственно величины 37%и36%[11].
Таким образом, с точки зрения гидравлических условий проникновения расплава, исходя из поровых характеристик различных смесей, условия образования пригара чугунных отливок при использовании песчано-смоляных смесей не должны сильно отличатся от других смесей.
Проникновение металла в поры смеси, возможно, лишь в том случае, если со смесью будет соприкасаться жидкий металл. Длительность нахождения металла в жидком состоянии и, соответственно, возможность возникновения условий для образования пригара определяется теплофизи-ческими свойствами смеси и в частности ее теплоаккумулирующей способностью [11]. Так увеличение коэффициента аккумуляции тепла смеси значительно сокращает продолжительность контакта жидкого металла с формой или стержнем из этой смеси.
По данным И.Б. Куманина [41] для формовочной сухой песчано-глинистой смеси на кварцевом песке коэффициент теплоаккумулирующей способности при температурах 1400-1500 С составляет 1750 Вт-с12/(м С) [11]. В работах А.Н. Цибрика для отвержденной жидкостекольной кварцевой смеси при температурах 1400-1500 С приводится значение 2070 Вт-с1/2/(м2 С) [73]. С.С. Жуковский для песчано-смоляных смесей с смолой ФФ-1Ф на основе кварцевого песка при заливке сталью формы из этой смеси установил значение теплоаккумулирующей способности 1190 Вт-с1/2/(м2- С) [11, 27]. Такое относительно низкое значение коэффициента теплоаккумулирующей способности песчано-смоляной смеси связано, оче видно, с существенным влиянием на него процесса термического разложения связующего при контакте смеси с высокотемпературным сплавом [11].
Итак, с точки зрения теплофизических свойств смеси вероятность возникновения пригара в условиях чугунного литья и глубина проникновения пригарнои жидкости в смесь при использовании песчано-смоляных смесей относительно выше.
Характер газовой среды на поверхности раздела жидкий металл-смесь определяется прежде всего составом смеси и температурой заливаемого сплава [11, 23, 47]. Окислительный характер атмосферы литейной формы (за счет основных окислительных газов Ог, ССЬ, SO2, пар Н20, образующихся при нагреве смеси [23]) способствует окислению железоуглеродистых сплавов и благодаря положительному смачиванию окислами железа наполнителя формы - кварцевого песка возникновению химического пригара отливки [11, 24, 27]. Жидкостекольные смеси на кварцевом песке, отвержеденные углекислым газом или феррохромовым шлаком (нефелиновым шламом), имеют влажность 4-6 % [11, 10]. Из 100 г продутой углекислым газом жидкостекольной смеси при ее нагреве до 200 С выделяется 26-44 см СО2 [11]. По данным И.В. Валисовского в порах формы из этой смеси при ее заполнении металлом основным компонентом газовой среды является водяной пар ( 90 %) [11]. Примерно такая же картина наблюдается на границе жидкий металл-смесь и порах смеси при заливке железоуглеродистыми сплавами сухой песчано-глинистой формы даже при остаточной влажности 0,2 % [11] (высушивание по ГОСТ 23409.5-78 при температуре 105-110 С) за счет выделения адсорбированной и химически связанной влаги [8].
Совершенно иная картина наблюдается в литейной форме или ее части (стержень), при использовании для ее изготовления практически безводных песчано-смоляных смесей горячего отверждения. Кроме незначительного количества кислорода воздуха, находящегося в порах смеси в начальный момент заливки, газы выделяющиеся из этих смесей при тер мической деструкции смолы при температуре большей 1000 С, являются по отношению основного компонента железоуглеродистых сплавов восстановительными (газы Н2, СО, СН4 [23]) [11, 27]. Кроме этого, образующиеся при термодеструкции смолы кокс [11, 27] и пиролитический или "блестящий" углерод [1, 2, 3, 24, 35, 37, 38] химически нейтральные по своей природе, сами являющиеся восстановителями и совершенно не смачивающиеся жидким чугуном [24], покрывая зерна наполнителя смеси, исключают взаимодействие жидкого металла и его окислов с кварцем и образование легкоплавких силикатов железа, уменьшают окисление железа.
Следовательно, с точки зрения создания более благоприятной восстановительной атмосферы литейной формы и исключения условий возникновения химического пригара, является более предпочтительным использование для изготовления форм и стержней песчано-смоляные смеси.
Для выяснения картины образования пригара чугунных отливок при использовании песчано-смолянойхмеси в сравнении со смесями другого типа удобно воспользоваться результатами исследований по прямому определению критического давления или давления проникновения жидкого металла в поры уплотненной смеси в реальных условиях заливки железоуглеродистых сплавов.
Теоретический анализ факторов влияния добавки ультрадисперсного пироуглерода на противопригарные свойства стержневых смесей
Такое свойство поверхности частиц УДП подобно свойствам активизированных механическими, химическими и физическими способами поверхностей зерен литейных дисперсных материалов [10], обладающих поэтому повышенной адгезией связующих. Так благодаря образованию ювенильных поверхностей и аморфизированного слоя на поверхности час 49 тиц кремнезема с большим количеством гидроксильных групп и открытыми связями атомов кремния при механоактивации песка, значительно улучшаются прочностные свойства смеси по сравнению с использованием наполнителя смеси без активации. Например, сухая прочность песчано-смоляных смесей на фурановом связующем и активизированном кварце-вом песке увеличивается в 1,4 раза, а осыпаемость уменьшается в 2 раза [10]. Отличие состоит лишь в том, что активная удельная поверхность час-тиц УДП (500000-1500000 см /г) на два четыре порядка превосходит удельную поверхность порошков дисперсных материалов, обычно приме-няемых в литейном производстве (50-6000 см /г).
Высокая химическая активность или наличие свободных связей на поверхности частиц УДП способствует связыванию (сшивке) цепных макромолекул полимера (смолы) при образовании межмолекулярных связей, что приводит к упрочнению структуры полимера [21]. А.А. Бречко [26] при микроанализе структуры затвердевших пленок связующего обнаружил наличие в смолах после отверждения структурную сетку, измельчение которой наблюдалось при введении упрочняющих модификаторов или добавок. Частицы УДП в этом случае являются наиболее активными центрами образования в процессе отверждения смолы зародышей твердой фазы -трехмерных пространственных структур, переходящих по окончанию процесса отверждения в сплошной скелет. Дисперсность твердых частиц УДП в жидком связующем настолько велика (средний размер частиц для УДП марки П324 35 нм), что предполагаемая эффективность его использования при значительных меньших расходах должна быть гораздо выше, чем для обычно используемых в песчано-смоляных смесях порошкообразных до-бавок-отвердителях. Эффективность от использования УДП в качестве добавки в смесь должна приближаться по эффективности к жидким отверди-телям (катализаторам) литейных смоляных связующих композиций, образующих в процессе перемешивания смеси коллоидный или полуколлоидный раствор в олигомере, характеризующийся поперечником включений катализатора в смоле размером 10" -10" см (1-100 нм) [26, 67]. При измельчении структуры полимера с добавкой УДП должно также происходить снижение внутренних напряжений, возникающих при быстром затвердевании связующего и дефектов структуры, что, в конечном счете, приведет к повышению когезионной прочности смолы.
Кроме этого, повышение когезионной прочности связующего должно происходить и за счет армирующего действия тГространственно разветвленных первичных (в основном) и вторичных агрегатов УДП-(см. рис. 2). В отличие от используемых в литейном производстве дисперсных материалов частицы УДП объединены в разветвленные цепочки химическими валентными углерод-углеродными связями, которые настолько прочны, что могут быть разрушены только при жесткой обработке порошка УДП, например, в шаровой мельнице [9, 46] и не разрушается в процессе приготовления смеси. Вторичные агрегаты легко разрушаются и легко возникают вновь в процессе смешивания компонентов смеси при обоюдном сближении или удалении первичных агрегатов. Армирующей эффект в этом случае обусловлен прежде всего тем, что: во-первых, молекулы или олигомеры жидкого связующего (молекулы фенолоспиртов - моно-, ди- и триметилольных соединений фенола) фенолокарбамидной смолы, имеющие размеры (исходя из того, что длина связи в бензольном кольце между атомами углерода составляет 0,140 нм, а длина метиленовой связи С-С имеет значение 0,154 нм) от 0,530 до 0,817 нм дел обволакивают более крупные агрегаты УДП; во-вторых, когезионная прочность литейных смол составляет 20-120 МПа [26, 42], а когезионная прочность первичных структур УДП с углерод-углеродными связями между частицами можно охарактеризовать значениями 280-1750 МПа (разрушающие напряжение, например, тонких пленок пиролитического углерода осажденного на жидкие металлические подложки и прочность непрерывных углеродных волокон, полученных посредством контролируемого пиролиза целлюлозных материалов [21]). Очевидно, что для увеличения когезионной прочности связующего
содержание добавки УДП в смеси или в связующем не должно превосходить определенной концентрации, при которой будет происходить заметное сближение до расстояний меньших размера молекул связующего и контакт агрегатов УДП в адгезивной оболочке зерен наполнителя. В этом случае взаимодействие агрегатов УДП будет происходить не через более прочного посредника - молекул связующего с образованием прочной валентной связи, а посредством образования вторичных агрегатов УДП с менее прочным межмолекулярным взаимодействием и образованием связи между первичными агрегатами за счет слабых сил Ван-дер-Ваальса.
Одним из основных факторов, также определяющих усиление полимера (отвержденной смолы), является способность первичных агрегатов порошка УДП образовывать вторичные структуру в среде жидкого полимера (связующего) [42, 46, 56, 73]. Дело тут в том, что полимер, находящийся в непосредственной близости от поверхности частиц УДП переходит в упрочненное ориентированное состояние, которое определяет повышенные механические свойства полимера в такой пленке в сравнении с полимером молекулы которого не ориентированны [42]. При достаточном сближении частиц УДП или определенной степени объемного наполнения в полимере возникают непрерывные пространственные вторичные структуры (рыхлые цепочные структуры [42]), образованные ван-дер-ваальсовыми силами, связывающими первичные агрегаты УДП через тонкие прослойки полимера. Такие структуры, сами малопрочные, упрочняются вследствие возникновения на них как на матрице пленки упрочненного ориентированного полимера, связанного с поверхностью частиц УДП силами дисперсионного и химического взаимодействия. Таким образом, полимер или связующее, адсорбированные в виде пленки на поверхности объединенных в непрерывную сетку частиц УДП, сами образуют непрерывную пространственную сетку, пронизывающую и упрочняющую весь объем полимера. Как раз моменту образования в связующем коагуляцион 52 ных структур первичных агрегатов УДП можно сопоставить начало перехода вязкости связующей композиции порошок УДП + связующее от нью-тоновсой к бингамовской или приобретение связующей композиции пластических свойств [26, 76].
Итак, исходя из теоретических предпосылок, углеродная добавка УДП в смесь является активным компонентом в полимерной смоляной связке, увеличивающим прочность связующего EL смеси на его основе и вместе образующим прочную углеродполимерную композицию. В отличие, например, от инертных или неактивных добавок, являющихся разделяющей механической примесью и снижающей прочность смеси (например, тонкодисперсные добавки углей, кокса, графита разрыхляющие структуру связующего и увеличивающие выбиваемость жидкостекольных стержневых смесях [38] или пылевидные включения, ослабляющие пленки и манжеты связующего [26]).
Теоретический анализ факторов влияния добавки ультрадисперсного пироуглерода на противопригарные свойства стержневых смесей
В процессе перемешивании смеси твердые частицы УДП или их агрегаты, смачиваясь, включаются в объем жидкой фазы, образуя на поверхности зерен наполнителя связующую композицию. В зависимости от содержания дисперсной среды жидко-твёрдые связующие могут в большей или меньшей степени проявлять свойства или ньютоновских (малое содержание твердой фазы) или вязкопластических бингамовских жидкостей (большое содержание твердой фазы) [26]. Реологические свойства таких связующих композиций оказывают определённое влияние на поведение смесей на их основе при уплотнении, а по структурно-механическим свойствам связующей композиции можно качественно прогнозировать реологические свойства смесей и наоборот. Так в смесях с ньютоновскими жидкостями - смеси первого рода, исходная или так называемая "сырая" прочность обусловлена преимущественно капиллярными явлениями и в мень 78 шей степени вязкостью связующего и для их уплотнения достаточно применения вибрации, как самостоятельного метода уплотнения, или использования пескодувного, пескострельного способов уплотнения. В смесях же с пластично-вязким связующим (смеси второго рода) "сырая" прочность обусловлена наличием у связующего определённого предела текучести, а для уплотнения смесей необходимы более мощные средства - прессование, встряхивание и др. Таким образом, количество твёрдой фазы добавки в двухкомпонентных связующих ограничивается с одной стороны достижением необходимого уровня "сухой" прочности и противопригарных свойств смеси, а с другой - использованием определённых методов уплотнения или конкретного рабочего процесса, для которых может быть установлено максимально допустимое значение "сырой" прочности, которое гарантирует получение стержня необходимого качества [26].
Итак, содержание добавки УДП в смеси ограничивается критической концентрации порошка в связующей композиции, соответствующей переходу смеси первого рода, какой является исследуемая смесь, в смесь второго рода. С увеличением концентрации дисперсной фазы УДП в связующем на вязкость связующей композиции УДП + фенолокарбамидная смола начинают оказывать влияние силы притяжения Ван-дер-Ваальса, существующие между частицами УДП и быстро увеличивающиеся с уменьшением расстояния между ними [62]. Отдельные частицы при этом могут слипаться или коагулировать, что приводит к резкому увеличению вязкости вплоть до полной потери текучести. Например, для водных противопригарных красок на основе дистен-силлиманита, графита скрытокри-сталлического и циркона критическая объемная концентрация порошка в краске изменяется соответственно от 20 до 30 % [24]. Для связующих композиций жидкое стекло + феррохромовый шлак, жидкое стекло + цемент и ортофосфорная кислота + MgO критическая объемная концентрация составляет 10-15 % [26]. Для определения критической концентрации УДП в связующем, прежде всего, по основным параметрам составляющих связующей композиции, используя некоторые допущения, необходимо оценить среднее расстояние между частицами УДП в связующем или адгезивной оболочке каждого зерна наполнителя. Исходя из иерархии структур литейной формы [23], среднего размера частиц d4=35 нм [73] УДП марки П324, толщине 8 адгезивной оболочки (в смесях различного состава находится в пределах 2000-15000 нм, т.е. S/d4 =50-450 10), необходимо рассмотреть формовоч-ную смесь на субмикроуровне, характеризующимся размером от 10" до 10" м. Для некоторого, вероятнее всего допустимого упрощения задачи, примем, что поверхность каждой частицы порошка имеет сферическую форму, частицы равномерно распределены в объёме связующего и имеют одинаковый размер равный среднеарифметическому диаметру частиц. Последнее допущение (монофракционная модель) может быть использовано и для описания распределения порошка полифракционного состава при условии, что отношение максимального размера частиц к минимальному не превосходит двух и частицы имеют приблизительно сферическую форму [26]. Диаметр сферических частиц УДП марки П324 находится в пределах от 27 нм до 65 нм [46], то есть отношение максимального диаметра к минимальному составляет 2,41. Таким образом, монофракционная модель вполне оправдано с некоторым приближением может быть принята. Как показано в работе [26] в этом случае параметры полидисперсной твердофазной системы, например, пористость и плотность укладки, мало отличается от параметров монофракционных систем, состоящих из частиц в виде шаров. Расстояние между поверхностями сфер частиц УДП зависит от размера частиц (диаметра) d4, объемной концентрации частиц в связующем с0 и их расположения. Объемную концентрацию с0 УДП в связующем можно найти по формуле [34]
Оптимальная технология приготовления стержневой смеси с добавкой ультрадисперсного пироуглерода
Анализ результатов исследований различных составов песчано-смоляных стержневых смесей показал, что в не зависимости от содержания в них связующего оптимальные свойства - минимальная газотворная способность (рис. 4.9) и пригораемость (рис. 4.21), максимальные "сухая" прочность (рис. 4.14), твердость (рис. 4.15), поверхностная прочность (рис. 4.17) достигаются при содержании ПУ в смесях в интервале 0,7-0,9 %. Причем такое содержание ПУ в смеси, согласно результатам определения величины условной вязкости связующей композиции (порошок ПУ + смола), соответствует достижению критической объемной концентрации 7-8 % порошка ПУ в связующем или моменту перехода вязкости связующей композиции от ньютоновской к бингамовской (пластичной) вязкости (рис. 4.5 и 4.6) [24, 26]. При этом содержании ПУ в смеси и связующем скорее всего происходит достаточное сближение и коагуляция первичных агрегатов частиц ПУ с образованием в связующем адгезивной оболочки зерен наполнителя непрерывной сетки вторичных агрегатов частиц ПУ. Нахождение порошка ПУ в пленках связующего на зернах наполнителя смеси и манжетах связующего между зернами наполнителя в таком состоянии, очевидно, придает максимальную когезионную прочность связующему, что обеспечивает максимум общей прочности смеси как при нормальных условиях, так и в условиях контакта стержневой смеси с жидким чугуном, что выражается в увеличении термостойкости смеси [27]. Косвенно об увеличении термостойкости стержневой смеси, в частности, можно судить по данным испытания смесей на газотворность (рис. 4.9) и пригораемость (рис. 4.21).
Повышение содержания ПУ в смесях более 1,0 % ведет к ухудшению их свойств. Это вероятно связано с понижением адгезивного компонента общей прочности смеси за счет того, что при увеличении степени наполненности связующего частицами ПУ увеличивается и количество частиц ПУ на границе связующее-поверхность песка в том числе частиц контактирующих с этой поверхностью. Частицы ПУ, прилагающие к поверхности зерен песка, препятствуют образованию адгезивного комплекса, то есть взаимодействие связующего с поверхностью происходит не напрямую, а через посредника - частицу ПУ. Здесь прочность контакта определяется адгезией порошка ПУ к наполнителю, которая существенно ниже адгезии литейных связующих к наполнителю. Кроме этого такому содержанию ПУ в смеси (более 1,0 %) соответствует критическая объемная концентрация порошка ПУ в связующем более 7-8 %, что выражается в резком увеличении вязкости связующей композиции. По данным П.П. Берга [7], А.А. Бречко [10], С.С. Жуковского [26] и других исследователей увеличение вязкости связующего затрудняет его равномерное распределение по поверхности зерен наполнителя смеси и ухудшает условия формирования стыковых манжет между зернами за счет капиллярных сил. Вследствие этого резкое увеличение вязкости ведет к уменьшению прочности контактов между зернами наполнителя смеси и, соответственно, затрудняет равг номерное распределение ПУ в связующем.
Известно, что для повышения "сырой" прочности литейных смесей эффективным направлением является введение в состав смеси или связующего структурообразующих добавок для придания связующему пластических свойств [26]. В качестве таких добавок в песчано-смоляных стержневых смесях используются тонкодисперсные материалы, в том числе и формовочных глин, вызывающие частичную коагуляцию (загустева-ние) связующего [26, 58]. Так же как и глина добавка в смесь ПУ вызывает увеличение "сырой" прочности стержневой смеси (рис. 4.13).
Однако наличие глины в песчано-смоляной смеси отрицательно влияет на связующее действие синтетических смол [58]. Вследствие своей большой удельной поверхности, глина поглощает значительную долю смолы, снижая ее полезное действие. По данным Г.В. Просяника [58] содержание глинистой составляющей (составляющая с размером частиц ме 123 нее 0,022 мм [66]) в кварцевых песках, применяемых для изготовления сухой песчано-смоляной смеси, должно быть не выше 0,5 %. По зарубежным данным, исходя из этих же причин, для изготовления стержней по горячей оснастке рекомендуется применять кварцевые пески с содержанием глины не более 0,1 % [58]. Увеличение содержание глины снижает механическую прочность стержней в отвержденном состоянии и повышает расход связующего для достижения технологически необходимой прочности стержневой смеси.
