Содержание к диссертации
Введение
1. Введение 4
1. Фазовые отношения в системах ю- в.2з (М в Са, Kg) 7
2. Фазовые отношения в системе СаО- тю2 11
3. Фазовые отношения в системе MgO- Ті02 15
4. Титанаты редкоземельных элементов 16
4.1. Структуры соединений R2Ti2Oy 16
4.3. Базовые отношения в системах
5. Фазовые отношения в системах ыо -RgOo 36
2. Экспериментальная часть 44
1. Методы исследования 44
1.1. Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализы 44
1.2. Метод колебательной спектроскопии 45
1.3.Исследрвание люминесценции 45
1.4.Метод мессбауэровской спектроскопии 45
1.5.Термический анализ 46
2. Математическая обработка результатов 46
3. Исходные вещества и способы приготовления образфв 47
4. Результаты исследования систем R203 - Ті02 49
5. Результата исследования систем MgO -R2o3 - тю2 65
6. Соединения состава R2MgTi06 71
6.1.Рентгенометрические данные 71
6.2.Колебательные спектры соединений 79
6.3.Люминеецентные свойства твердых растворов Gd2(1-X)Hd2XMST 106
7. Результаты исследования систем CaO -R2Oo -Ті02 91
8. Фазовые отношения в системах SrO ~и2Оз 137
9. Слоистые перовскитоподрбные соединения состава AjjB^j^g и AjjBjjOg^ 144
10. Гексагональные фазы состава Vn-I3n- 159
11. Кристаллическая структура са7іа3ті4о19 5 174
3. Объявление результатов 180
1. Закономерности фазообразования в системах R203 - Ті02 И МО - R203 - Ti02. 180
2. Систематизация перовскитных фаз 187
Выводы .209
- Фазовые отношения в системе СаО- тю2
- Математическая обработка результатов
- Соединения состава R2MgTi06
- Фазовые отношения в системах SrO ~и2Оз
Введение к работе
Актуальность темы; Сложные оксиды и материалы на их основе находят все более широкое применение в современной технике, что объясняется возможностью варьирования электрофизических, магнитных, оптических и эмиссионных характеристик материалов в широком диапазоне» Среди используемых сложных оксидов важное место занимают титанати щелочноземельных и редкоземельных элементов, в том числе и фазы со структурой перовскита и родственные им фазы с блочной структурой» Изучение состава и строения сложных оксидов варьируемого состава позволяет проанализировать возможные модели протяженных дефектов в перовскитных фазах нестехио-метрического состава» Систематическое исследование подоб» них фаз с блочной структурой ранее не проводилось, а имевшиеся отрывочные сведения указывали на возможность образования соединений различного состава с перовскитноподобной структурой, в частности, в системах мо - R2O3 - тю2
( М= Mg , Са t Sr , Ва J R = p.3.3.)( В дальнейшем СИМВОЛОМ R будут обозначаться лантаниды и иттрий). Выяснение возможности образования таких фаз, взаимосвязь между их составами, структурой и свойствами открывает путь к более направленному синтезу соединений с заданными характеристиками» Наряду с перовскитными фазами в указанных системах ожидается образование фаз со структурами , производными от стриктуры флюорита, которые могут оказатся весьма ценными высокотемпературными электролитами» Целью работы являлось построение изотермических сечений в системах мо - R2O3 - тю2 ( М « Mg , Са , Sr ), уточнение фазовых отношений в системах R2O3 - ТІО2 , синтез соединений, существующих в этих системах и некоторых их структурных аналогов, а также изучение физико-химических свойств полученных двойных и тройных оксидов» Научная новизна; Впервые исследованы изотермические разрезы .
Практическая денн»сть работы: Новые соединения, описанные в диссертации, могут представить интерес для разработки сегнетоэлектрических материалов и материалов о нелинейными оптическими свойствами. Сведения о фазовых отношениях в тройных системах, составе и структуре новых соединений, рентгенометрические данные для новых двойных и тройных оксидов могут быть рекомендованы для использования в справочниках. Новые данные о строении фаз с блочной структурой, типе дефектов в фазах со структурой перовскита могут быть рекомендованы для включения в монографии и лекционные курсы по кристаллохимии, и неорганической химии. На зашиту выносятся: Результаты изучения изотермических разрезов систем мо - R2O3 • тю (М = Mg , Ga, sr ), уточнявше фазовых отношений в системах R2O3 - ТІО2 ( R = ьа , Pr , Nd , Tm , LU ), методы получения, реятгенографичес-кие и спектроскопические характеристики тройных оксидов титана, р.з.э. и щелочноземельных элементов, определяемые по порошковым данным структур р- У2ТІО5 , Ca2La4Ti5018, BaLa2Ti301() , систематизация строения перовскитных фаз и закономерности их образования, систематизация систем R2o3 тю2 .
AirpnfoT H работы г Основное содержание работы опубликовано в трех статьях и тезисах доклада на 71 Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Киев, 1963 г.), материалы работы докладывались на конференции молодых ученых МГУ (Москва, 1964 г.) II. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ I. Фазовые отношения в системах мо - R2O3 (. м « са. ме )
Свойства оксидов р.з.э. и двойных систем с оксидами I - III группы подробно обсуждены в [I] , поэтому мы ограничимся кратким рассмотрением фазовых отношений в этих системах.
Фазовые отношения в системах мо - R2O3 ( м = Mg , са ) были систематически исследованы Тресвятским и Лопато [2-ІЙ . Авторы разделяют системы сао - R2O3 на четыре группы. Первая группа включает системы СаО - La2o3 и сао - се2о3 , в которых не образуются соединения.
ВО ВТОРОЙ Группе СИСТеМ СаО - R203 ( R » Pr - Gd )
образуется только одно соединение состава caR4o? , которое является устойчивым при высоких температурах для иттрия и всех лантанидов начиная с празеодима. Параметры элементарных ячеек определены в работе [12] (табл. I). Эти фазы образуются замещением р.з.э. на Са в В форме оксида р.з.э. и упорядочиванием возникающих при этом кислородных вакансий [13]. Исключением, возможно, является capr4c 7 , для которого найдена ромбически искаженная структура А-формы оксидов р.з.э. [I].
Для системы сао - Dy2o3 характерно образование caDy2o4 , наряду с caDy4o7 . Соединения состава caR2o4 образуются и для конца ряда лантанидов, начиная с диспрозия, а также для иттрия и скандия. Исследование caR2o4 ( R = Yb f ш f sc ) показало, что эти соединения имеют структуру феррита кальция, как и аналогичные соединения со стронцием. Структуры фаз с другими р.з.э. не изучены, но судя по оптическим характеристикам, они близки к ферриту кальция.
В СИСТемаХ СаО - Е203 ( R = Er -, Tm , Yb , Lu ) найдены также соединения состава ca3R2o6 , а в иттербие ВОЙ СИСТеме И Ca2Yb205 .
Общим для всех систем является образование ограниченных твердых растворов на основе оксида р.з.э. и распад соединений при понижении температуры. Температурные интервалы устойчивости соединений приведены в таблице 2. Необходимо отметить, что растворение оксида кальция в В-форме оксидов р.з.э. вызывает значительное повышение их устойчивости» Так, в системе сао - Dy2o3 твердый раствор на основе В-формы образуется при І 500°С в то время как переход G = В у чистого оксида происходит при I 960°С [3,8]
В системах Mgo - R2o3 при высоких температурах (выше I 700°С) найдены твердые растворы на основе оксидов р.з.э. По мере уменьшения радиуса р.з.э. протяженности областей твердых растворов увеличиваются. В этих системах не образуются двойные соединения [9 - II].
Фазовые отношения в системе СаО- тю2
В литературе имеются многочисленные данные о системе СаО - тю2 [14 - 27]. Все авторы наблюдали образование перовскита -сатю3 , который плавится конгруентно при I 989С [15] Помимо этого соединения в области богатой оксидом кальция найдены соединения са3ті2о? [14,15,16,18], са4ті3о10 [15] и Са5ті4о13 [17], которые имеют структуру родственную неровскиту и, возможно, являются стабильными в определенных температурных интервалах. Так, по данным [19] са3ті2о7 образуется только выше X 480С, хотя в более поздних исследованиях установлена стабильность этого соединения до комнатных температур [16]. Соединение са5ті4о13 было синтезировано в результате отжига при температурах I 790 І 740С в течение двух часов [17]. Вероятно, оно существует только в узком интервале температуры или является ме-тастабильннм. В работе [16] высказывается предположение, что при высоких температурах между са3т±2о7 и са4ті3о10 существуют твердые растворы на основе перовскита. Это предположение согласуется с формой поверхности ликвидуса в системе сао - Ре2о3 - тю2 [16], но такое доказательство кажется недостаточно убедительным, так как наблюдаемые эффекты лежат в пределах ошибки эксперимента, закалить эти твердые растворы не удалось. Настораживает и то, что они не включают состав сатю3 , отвечающий идеальной структуре твердого раствора. Расхождение в данных о возможности существовании фаз в области богатой оксидом кальция объясняется, возможно, близкими рентгенограммами этих соединений, а с другой стороны - медленной скоростью образования этих фаз. В таблице 3 приведены кристаллографические характеристики соединений в системе СаО - тю2. Соединению сатю3 соответствует минерал перовскит, имеющий каркасную структуру. Каркас образуется из октаэдров тю6 , которые связаны между собой вершинами В ку бооктаэдрических пустотах каркаса находятся атомы Са (рис. I). Авторами [25,26] найден фазовый переход ромбической модификации в кубическую примерно при I 260С. Структуры СОвДИНеНИЙ СауГі207 И Ga4Ti301Q ТЄСНО связаны со структурой перовскита. Структуру перовскита АВ03 можно представить в виде слоев АО и В02 (у А кч = 12, у В кч = 6) вдоль оси 4. Если пропустить каждый третий слой Б02, то получается состав AgBgOr, и последовательность слоев является следующей: АО В02 АО QA О2В QA. OgB QA АО В02 (замена АО на QA и В02 на О В означает сдвиг слоев на І/2-по осям X и 7 субъячейки). Если пропустить каждый четвертый слой В02, то получается структура А О-од, Таким образом в элементарную ячейку А3В207 входит 10 слоев, а в A OJQ - 14. Вследствие этого, параметр с идеальной пе-ровскитной ячейки увеличивается в 5 и 7 раз соответственно, (табл. 3). СаТі2о5 и caTi4og были синтезированы кристаллиза— цией соосажденных осадков при 600 - 800С [21,22]. Оба соединения разлагаются в твердой фазе при 850С и 720С соответственно.
Возможно, что оба соединения метастабильнн. Анализ литературы показывает, что в системе сао-тЮр , как и в системе sro — TiOp при температуpax до I 5000 [28], надежно установлено только образование перовскитноподобных фаз, в которых кальций (стронций) занимает кубооктаэдрические пустоты каркаса из октаэдров TiOc . 3. Фазовые отношения в системе MgQ - Тіcu , В системе Mgo -ТІОО разными авторами [29-31] были НаЙДвНЫ Три СОеДИНеЯИЯ MgTi205 , MgTi03 И Mg2Ti04 Первое из них плавится конгруентно при I 690С. По данным [29] MgTio3 и Mg2Tio4 плавятся конгруентно при I 630 и I 732С соответственно. Авторы [30,31] не подтвердили эти данные. Они обнаружили инконгруентннй характер плавления для обоих соединений при I 680 и I 750С соответственно. Mg2Tio4 имеет структуру кубической шпинели (. а « 8,445 A, z = 8). Элементарная ячейка таким образом содержит 32 атома кислорода, которые образуют почти идеальную кубическую плотнейшую упаковку, в тетраэдрических пустотах которой находятся 8 атомов магния, (1/8 часть пустот занята) а 1/2 октаэдрических пустот занимают 8 атомов магния и 8 атомов титана [32] MgTio3 обладает структурой ильменита (пр. гр. R3 а = 5,054 А, с = 13,896 1, z = 6). Она также основана на плотнейшей упаковке атомов кислорода, 2/3 октаэдрических пустот которой упорядочено заняты атомами магния и титана. От близкой структуры корунда ильменит отличается закономерным чередованием атомов титана и магния [33,34]. MgTi2o5 кристаллизуется в структуре псевдобрукита, (а = 3,744 А, в « 9,736 А, с = 9,980 і [35])« Эта структура также представляет собой каркас из полиэдров титана и магния [36]. ТаКИМ ОбраЗОМ, СТРУКТУРЫ Соединений MggTiO , MgTio3 и MgTi2o5 основаны на общем каркасе полиэдров магния и титанwа, что можно было ожидать исходя из ионных радиусов этих элементов, 4. Титанаты редкоземедьиетг элементов. Анализ литературных данных показывает, что во всех системах R2o3 -тю2 образуются соединения состава R2Ti2o7 и R2Tio5 [37], хотя фазовые отношения в отдельных системах различаются. Возможные способы синтеза (твердофазный синтез из оксидов, методы осаждения и разложения азотнокислых солей) обсуждаются в работе [37], 4.1. СТРУКТУРЫ оойтгигаиий R2TJ2O7 Титанати р.з»э. состава R2Ti2o? кристаллизуются в двух структурных типах. Для . R = La Nd устойчив структурный тип Ca2Nb2o7 [38-40]. Остальные соединения состава R2T±2O7 имеют при обычных условиях структуру пирохло-ра [37,41-43]. Ддя sm2Ti2o7 получена фаза высокого давления (Р = 54 кбар, Т = I 390С) со структурой сартаъ2о7 [44]. В результате ОКИСЛеНИЯ RTi03 ( R s Sm - Gd ) При 600 - 850С образуется метастабильная фаза R2Ti2o7 со структурой ca2Nb2o7 , которая выше 850С переходит в стабильную модификацию со структурой пирохлора [45]« Параметры элементарных ячеек соединений R2T±2O7 приведены в таблицах 4 и 5» Структура ca2Nb2o7 является слоистой перовскитопо-добной. Она построена из перовскитных блоков толщиной в 4 октаэдра ТІО6 . В искаженных кубооктаэдрических пустотах внутри блоков и между блоками находятся атомы р.з.э.. Перовскитные блоки сдвинуты друг относительно друга на 1/2 периода субъячейки по оси X. (рис 2). La2Ti2o7 имеет ромбическую и моноклинную модификации [46]. Переход моноклинной модификации в ромбическую проиходит около 780С. Исследование монокристаллов Ш2ТІ2О7 [39] показало, что истинная ячейка в два раза больше ячейки, найденной в [38,40] (табл. 4). Структура пирохлора возникает из структуры флюорита ( саР2 ) за счет упорядоченного расположения р.з.э. и титана по позициям кальция и анионных вакансий по позициям фтора. В результате такого упорядочения ионы р.з.э. окружены восемью атомами кислорода, которые образуют искаженный куб. Атомы титана имеют октаэдрическое окружение [37]
Математическая обработка результатов
Программа расчета рентгенограмм построена следующим образом: сначала расчитываются коэффициенты пересчета расстояний линий на рентгенограмме в углы для линий германия. Потом эти коэффициенты ( п± ) апроксимируются линейной зависимостью (п±= а 1±+ъ ) с помощью МНК. Полученную регрессию используют для расчета индивидуальных коэффициентов пересчета для каждой линии образца Уточнение параметров элементарных ячеек так же проводилось на І5-ВСМ-5. Основные формулы, которые использовались, даны в работе fl03]. Расчет РТ , 9 и д Q для определения структур по порошковый данным, а также уточнение параметров осуществлялось на I5-BGM-5. При уточнении был использован алгоритм, данный в [109] В одной итерации одновременно уточняли две переменные, В программах бнли использованы конкретные формулы геометрических факторов А и В для данной пространственной группы, которые были взяты из [НО] 3 Исходные вещества и способы приготовления образцов В качестве исходных веществ были использованы оксиды р.з.э. с содержанием основного продукта не менее 99,95 %, карбонаты кальция, стронция и бария (чистыедля спектрального анализа), Mg(0H)2 (осч.) и тю2 (осч.). Гидроксид магния предварительно прокаливали перед взвешиванием для перевода в весовую форму Mgo . Оксиды р.з.э также предварительно прокаливали при I 000С. Компоненты взвешивали с точностью 0,2 мг при общей массе навески 2-Зг, Навески тщательно перетирались в ступке под ацетоном в течение 5 мин Потом спрессововались таблетки под давлением 100 кгс/см Температуры и время отжигов бнли разные для разных образцов и указаны непосредственно при описании систем и соединений. Через каждые 30 - 50 часов отжига образцы перетирались и заново прессовались Образец считался равновесным, если при последующем отжиге в течение 25 - 50 часов не происходило изменения фазового состава, и фазовый состав соответствовал правилу фаз. Керамический способ синтеза выбран исходя из следующих соображений: 1. Керамический способ наиболее прост и позволяет наиболее точно зафиксировать состав исходной шихты. 2. Скорость синтеза существенно не изменяется при температурах исследования по отношению к методу совместного осаждения гидроксидов и карбонатов Наиболее медленно идут реакции в богатой R2O3 шихте.
При этом независимо от метода синтеза реакция идет через образование R2TI2O7 , который затем реагирует со свободным н2о3 54]. Последний процесс определяет скорость установления равновесия и является практически одинаковым для всех способов 3 Обычно применяемый способ соосаждения с помощью растворов ш3 и (ш4)2со3 [37], невозможен в случае систем с оксидом магния, 4. В тройный системах ско рость реакции увеличивается и время достижения равновесия уменьшается по отношению к двойным системам Отжиг при I 200 - I 300С проводился в печи с сили-товыни нагревательными элементами, отжиг выше І 3000 в камерной печи с нагревателями из LaCro3 , Температура регулировалась автоматически с помощью ВРТ. В системах R20o- Ti02 ( R = La-Sm ) НЭМИ бОЛЄЄ детально были уточнены фазовые отношения в области 0 -33 мол. % R2O3 . Фазовый состав образцов при I 200 и I 370С приведен в таблице II. При I 200С было обнаружено ТОЛЬКО ОДНО Соединение R.Tio024 ( R = La , Pr » Nd). Монокристаллы м4тідо24 были получены из расплава в системе Mgo-Nd2o3- тю2 наряду с кристаллами тю2 и MgTi2o5 . С использованием монокристальных данных были проиндицированы рентгенограммы порошка и определены параметры элементарных ячеек всех синтезированных фаз. (табл. 12) (пр. гр. Pddd ). Параметры для м4тідо24 совпадают с литературными данными [72]. В системе ш2о3- ТІО2 не обнаружено изменения параметров решетки в образцах различного валового состава, что может служить указанием на узкую область гомогенности указанного соединения. Рентгенограмма фазы Nd2Ti4o11 , описанной в [73] и рентгенограмма синтезированного нами соединения несколько различаются, хотя ее можно индицировать с близкими к Nd4Ti9o24 параметрами (табл. 12). Однако при этом не сохраняется гранецентрированная решетка, найденная для Nd4Tigo24 f что так же противоречит утверждению о том, что между обоими соединениями существует область гомоген -ности. Определение истинного состава фазы осложняется тем, что наиболее яркие линии рентгенограмм сосуществующих фаз Nd2Ti2o7 и тю2 совпадают с линиями исследуемой фазы.
Наиболее чистые препараты были получены для образ- цов, содержащих 18,18 и 19 мол.% Nd2o3 f которые отве чают формулам м4тідо24 и М8ТІ17О46 соответственно. Оба состава согласуются с пространственной группой на элементарную ячейку должно приходиться число формульных единиц, кратное 8. Значения плотности, расчитанное в предположении, что на элементарную ячейку приходится соответственно 16 и 8 формульных единиц равны 5,17 и 5,02 г/см3» Только в случав wd4Tigo24 расчетное значнние плотности больше экспериментальной величины q эксп = 5,13 г/см . При отжиге образцов, содержащих 16 - 25 мол % R2O3 при I 370С обнаружены перовскитные фазы состава R2Ti3og ( R s= La , Kd , Pr), кроме того фазовый анализ образцов указывает на разложение R4Tigo24 на R2Ti3og и ТІО2 (табл. II). Процесс образования R2TI3O9 заканчивается только при отжиге в течение 15 - 20 часов. Синтеза при I 370С проводились в платиновых тиглях, В литературе высказывалось мнение, что процесс синтеза R2Ti3og протекает полностью только в восстановительной среде, и состав фазы отвечает формуле R2Ti3og_x [68]. При этом для лантана получено соединение с х- 0,007 [67] или даже меньше І66І. Нами не найдено дефицита кислорода, что подтверждается постоянством веса Nd2Ti3og при отжиге. Степень окисления титана проверяли методом ЭПР. Образцы были сняты на ЭПР-спектрометре РЭ 1306 в Х-диапазо-не. Для образца La2Ti3og закаленного с I 400С, не был обнаружен сигнал в области 500 - 6 000 Э, что говорит также об отсутствии титана в низких степенях окисления. На термодинамическую стабильность указывает и то, что R2Ti3og образуется и в образцах, содержащих только R2Ti2o7 и R4Tigo24 , которые раньше считались равновесными фазами в этой области. Причина того, что эти фазы раньше не были получены на воздухе, по-видимому, связана с малой скоростью реакции синтеза я2т± оэ . Неоднофазность образцов связана, возможно» с недостаточной скоростью за» кадки. При охлаждении в режиме остывающей печи и у нас происходило частичное разложение п2т± оэ на R4Tigo24 и При закалке и при медленном охлаждении образца состава La2Ti3og образуется ромбически искаженный перовскит (табл. 12), истинная ячейка которого связана с субъячейкой матрицей: 10 0 0 10 0 0 2 Полученные результаты совпадают с данными [66] Интенсивность сверхстрдотурннх линий указывает на то, что увеличение параметра в два раза связано с упорядочением вакансий в слоях кубооктаэдров перпендикулярно оси z , как было показано в работе [67] В случае РГ2ТІ3О9 так же было найдено ромбическое искажение перовскита (табл. 12), но в отличие от La2Ti3o9 у Pr2Ti3og происходит удвоение двух парамет-ров, причем на удвоение параметра "а" указывают только две слабые линии (табл. 13), что говорит о том, что это удво ение связано не с упорядочением вакансий, а только с небольшим искажением перовскитного каркаса. Упорядочение вакансий происходит, как и в случае ьа2ті3о9 , в слоях перпендикулярно оси z .
Соединения состава R2MgTi06
Синтез соединений проводили при I 300 - І 450С в течение 150 (La ) - 300 ч (УЪ ). Образец состава Lu2MgTio6 и при более длительном прокаливании не стал однофазным, что может быть связано с медленной скоростью образования или с устойчивостью фазы только в узком темпе ратурном интервале В таблице 22 приведены параметры решеток СОеДИНеНИЙ R2MgTi06 ( R« La t Pr - Lu , Y ). ДйЯ La2MgTio6 найдено удвоение периода кубической перовскит-ной ячейки. Эти сверхструктурные линии указывают, по крайней мере, на частичное упорядочение в расположении магния и титана, занимающих позиции "В" в перовскитах АВ03. Частичное или полное упорядочение найдено в перовскитах А2ВІІІВЗГ06 [ІІ2ДІЗ], где А - Ва, sr 5 В - р.з.э., in , Ga I Br = Sb , Nb , Та , (пр. Гр Pm3m ). В ОТЛИЧИЄ от них La2MgTio6 не имеет гранвцентрированной ячейки, что может быть связано либо со смещением атомов, либо с иным типом чередования атомов магния и титана. Бели рассматривать пространственные группы, совместимые С Fm3m , то наиболее вероятной является группа РаЗ .В этой группе возможны смещения атомов лантана из позиции (1/4, 1/4, 1/4) в направлении к октаэдрам тю6 . При этом понижается координационное число. Одновременно возможно смещение атомов кислорода, фиксированных в двух направлениях В ПрОСТраНСТВеННОЙ Группе Fm3m . Рентгенограммы R2MgTio6 для остальных р.з.э. были проиндицированы методом гомологии. Для индицирования слабых линий на рентгенограммах необходимо увеличить параметр "в" в два раза, матрица перехода от исходной перовскитной ячейки к ромбической или моноклинной 0 2 0 1 О -I Результаты индицирования рентгенограмм соединений La2MgTi06 , Sm2MgTi06 И Ho2MgTi06 Приведеш В таблицах 23 - 25. Для Nd2MgTio6 была определена плотность ( экоП = 6,39 г/см ), которая хорошо согласуется с рентгеновской плотностью ( 9 рент = »4 г/см3). Многие соединения АВО3 (при уменьшении t - фактора Гольдшмидта) кристаллизуются в ромбической сингоюш с близкими параметрами решеТКИ (пр. Гр. Prima ). В 0ТЛИЧИЄ ОТ НИХ, фазы R2MgTi06 имеют иную пространственную группу. Если рассматривать группы, совместимые с Pnma , то наиболее вероятна группа Pnm21 , хотя определение типа погасаний из рентгенограмм порошка не вполне однозначно (для о k l: k + і -2; hoo ,око ,ooi . четные). Иная пространственная группа для соединений R2MgTio6 по отношению К АВО3 также указывает на упорядоченное расположение магния и титана в октаэдрах: позиции, 2( а ) заняты магнием ( х « 1/4; z 0) и титаном ( х 3/4; z 1/2).
Атомы р.з.э. занимают позиции 4( ъ) с х « 3/4; Y 1/4; z -= 0. Моноклинное искажение для конца ряда р.з.э., вероятно, указывает на упорядочение в расположении магния и титана. Для аналогичных соединений гаю3 с таким же значением t критерия Гольдшмидта моноклинное искажение не наблюдается. Как показано в работе [ИЗ], упорядочение в перовскитах AJJB В Og может вести к исчезновению плоскости симметрии, перпендикулярной оси У. На рис. 9 показана за висимость параметров элементарных ячеек и объема от ионных радиусов р.з.э.. Обращает внимание отклонение от линейной зависимости для параметров "в" и "с" у лантанидов конца ряда и перелои на кривой ( ) у гадолиния. Аналоги,- НЫ ЯВЛвНИЯ НаЙДвНЫ ДЛЯ СОедИНеНИЙ RFeCU И RTi03 [114,115] Во всех случаях, по-видимому, причиной является кменьшение координационного числа р.з.э., как это было показано для RPeo3 в [ІІ5Ї 6.2. Колебательные спектры соединений. Соединение La2MgTio6 имеет в Ж спектре (рис. 10) 13 полос поглощения, в спектре КР (рис. II) зарегестриро- ВаНО II ЛИНИЙ. Общий ВИД ИК И КР СПеКТрОВ La2MgTi0g [II6,II7j , исследованных в области 200 I 000 см""1 и полученных в данной работе, в указанном интервале частот близок друг к другу. Изотопный сдвиг полос поглощения образцов La224MgTio6 и La226MgTio6 наблюдается в области 380 - 270 см- 1 (рис. 10). При тетраэдрической координации иона магния в сложных оксидах изотопический сдвиг полос в ИК спектре отмечен в интервале 400 - 550 см" 1 [ІІ8,ІІ9І при октаэдрической координации иона магния, в частности, в шпинели Mg2sno4 , изотопический сдвиг зарегистрирован в области 250 - 400 см 1 [120]. Следовательно, ионы магния в La MgTio6 располагаются в позициях с октаэдрической координацией. Область частот в ИК и КР спектрах выше см обусловлена, по-видимому, валентными колебаниями .полиэдра титана и соответствует в сложных оксидах, как уже неоднократно показано ранее, колебаниям связей ТІ-о при октаэдрической координации титана [401, Широкую полосу с рядом максимумов в интервале 210 -160 см в Ж спектре La2MgTio6 следует отнести к вален-тным колебаниям связей La-o полиэдра Laon .
Столь низкие значения частот валентных колебаний связей р.з.э.-кис-лород известны для щелочно-редкоземельннх сульфатов [121] ; ЕСЛИ ПРИНЯТЬ ЭТО ОТНЄИЄНИЄ, ТО В Структуре La2MgTi0g ионы лантана занимают позиции с координационным числом 10 12 Аналогичный вывод содержится в работах [117,1221, где проводился модельный расчет силовых постоянных октаэдра ті06 в La2MgTio6 Силовые постоянные связей ті-о достигают высоких значений: к Ti_0 = 3,07; м /ъ а 4,77 10 см 2, порядок связи ТІ-О равен 1,227 [122]« Эти факты авторами [122] объясняются значительным взаимодействием тг орбиталей, усиливающих связь ТІ-О , что в свою очередь может иметь место при существенном ослаблении связей La-О Учитывая, что для La2MgTio6 вероятна пространственная группа Раз , можно привести следующую корреляционную схему расщепления колебательных уровней Таким образом, в КР спектре должно быть активним 10 коле » баний ті-о , а в ИК спектре 9, что больше экспериментально наблюдаемых. Это, по-видимому, объясняется относительно малым искажением октаэдров тю6 . У ВТОРОЙ ГРУППЫ Соединений RgMgTiOg ( R = Pr - Gd) донишниє симметрии приводит к увеличению числа частот в ИК спектре (рис. 10) до 16 - 19, а в спектре КР (рис. II) до 12-16. Общий вид спектров соединений второй группы по сравнению с La2MgTio6 изменяется несущественно, наблюдается лишь закономерное расщепление ряда полос поглощения и линий в спектре КР, что подтверждает изоструктурность соединений. Изотопический сдвиг частот (для этой группы соединений ОН ИССЛедОВаЛЬСЯ На Примере Sm224MgTi06 и sm226MgTio6 ) зарегестрирован в том же интервале частот, что и для аналогичного соединения лантана. ИК спектры поглощения третьей грушш соединений R2MgTio6 ( R = тъ Yb , у ) в диапазоне 650 - 250 см""1, то есть в области частот валентных колебаний полиэдров Ті06 И MgOg бЛИЗКИ К СПеКТраМ RgMgTiOg ( R s La , Pr -Gd)# и здесь мы наблюдаем закономерное увеличение экспериментальных частот (рис 12)« В ИК СПеКТраХ НИЖв 250 СМ "1 ДЛЯ Tm2MgTi06 и Yb2MgTio6 зафиксировано большое число малоинтенсивых ПОЛОС, В ТО ВреМЯ Как ДЛЯ RgMgTiOg ( R = ТЪ ,Dy-Er, Y ) в этом диапазоне зарегистрирована широкая интенсивная полоса поглощения, отнесенная к колебаниям полиэдра иоп где п= 8 - 12, Для последнего представителя этой группы соединений - Yb2MgTio6 число экспериментально наблюдаемых полос поглощения резко уменьшается до 15, полуширина полос увеличивается.
Фазовые отношения в системах SrO ~и2Оз
В системе sro - La2o3 - ТІО2 был исследован ряд образцов на разрезах La2Tio5 - srTio3 , ьа4т±3о12 - SrTi03 И La2Ti207 SrTi03 . ОТЖИГ ПРОВОДИЛСЯ В ТЄЧЄ- ше 100 - 150 часов яри І 200 - І 250С. Образцы на разрезе La2Ti2o7 - SrTio3 отжигали и при І 400С в течение 100 чае#в. При этой температуре найдены те же фазовые отношения, что и при I 200С (табл. 43). На разрезе ьа4ті3о12 - SrTio3 нами найдена гек-сагональная фаза состава srLa4Ti4o15 ( а « 5,550(2)1; с « 11,066(5) А), Состав соединения srLa4Ti4o15 , помимо химического состава однофазного образца, согласуется с плотностью ( эксп = 6,05 Г/САГ, 9 рент = б»05 г/см3) и параметрами элементарной ячейки. Результаты индицирования рентгенограммы соединения srLa4Ti4o15 приведены в табли-це 44. Как видно из таблицы 43 образец состава SrLa2Ti2o8 не является индивидуальным соединением, а лежит в трехфазной Области La2Ti05 , SrLa4Ti4015 И SrTi03 , ПрИЧбМ БГТІО3 и La2Tio5 образуют твердые растворы, что ведет к смещению линий на рентгенограмме. В системе Sro - Рг2о3 - тю2 не найдено соединения аНаЛОГИЧНОГО SrLa4Ti4015 . Как показывают результаты фазового анализа образцов В СИСТемаХ R2Ti207 SrTi03 ( R я La , Pr ,Nd )t На этих разрезах образуются соединения srR4Ti5o17 , а не SrR2Ti3o10 полученные в [88]. Параметры решеток этих соединений приведены в таблице 46 (стр.145). В таблице 45 в качестве примера приведены результаты индуцирования соединения srPr4Ti5o17 . Рентгенографические данные для синтезированных нами соединений лишь незначительно отличаются ОТ ПРИВОДИМЫХ В [88] ДЛЯ SrR2Ti3010 , ЧТО П03В0ЛЯ- ет предполагать опшбочность состава фаз, приводимых в [88] В случае образцов состава srR2Ti3o10 получена смесь SrTio3 и srR4Ti5o17 Определение фазового состава в этих системах затруднено из-за близкого расположения яр-ких линий srTio3 и srR4Ti5o17 f что объясняется структурным подобием фаз АцВп0дп+2 (п=4;5;6;оо), элементарные ячейки которых существенно отличаются только параметром в% Соединение, аналогичное соединению Ca HuoTi O-jg с » не образуется в системе SrO--Nd2o3 - тю2 Твердый раствор на основе srR4oy также не найден при I 200 I 300С.
Исследование системы Sro Y2O3« ТІО2 показывает, что в этой системе не образуется тройных оксидов. Квазибинарными в исследованном интервале температур оказались следующие разрезы: srTio3 - У2ТІ2О7 ( У2ТІОС , Y2O3 , SrY204 ), SrY204 - Sr2Ti04 ( SryPigOy , Sr/Pi-jO-jQ) . ДОПОЛНИТеЛЬНО КЧП0ЛУЧ6ННЫМ СОеДИНеНИЯМ Ca2R4Ti602o ( R = La , Pr Sm), MR4Ti501? ( M = Ca, Sr J R = LatPr , Nd ) И Ca0j5R4Ti4j5015j5 ( R = La , Pr , Nd) и Nd5MgQ 5ТІ4 5o1? нами были исследованы различные разрезы R2TI2O7 МТІО3 ( м = sr, Ба, cd , РЪ ) и R2Ti2o7 - RBO3 (В = cr , ре , AI ) с целью выяснения закономерностей образования фаз типа А Од и изучения их свойств. Параметры элементарных ячеек полученных соединений приведены В Таблице 46, ДЛЯ CaQ 5Nd4Ti4 515 5 CaNd4Ti5017 И Ca2Nd4Ti602o ЯЧ6ЙКИ ПрИВвДвНЫ В ТаКОМ виде, как они были получены на основе монокристалльных исследований [86J, хотя их рентгенограммы так же можно про-индицировать с помощью ромбических ячеек, аналогичных другим фазам, ( онокл.= )омбич. + ромбич. СоеДИНеНИЯ CdNd4Ti5017 И Cd2Nd4Ti602o НЄ уда- лоеь получить в чистом виде» так как при температурах ни » же I 100С скорость реакции образования мала, а при I 200С уже происходит заметное испарение cdo # В систем мах РЬТІО3 - R2Ti2o7 не получены фазы типа АдВ В случав систем sm2Ti2o7 - мтю3 ( м » РЪ f cd ) обра зуются обширные твердые растворы на основе пирохдора, ко -торне включают и состав M2R4TI6O20 . Параметры ячеек твердых растворов для этого состава равняются 10,210(3) А и 10,184(3) А соответственно ДЛЯ М = РЪ И Cd В системах R2TI2O7 - RBO3 (В = ре, cr ) при тем- пературах I 200 - I 300C получены только соединения состава И5ВТІ4О17 ( R = La, Pr tNd ). С остальными р.з.з» аналогичные соединения в этих условиях не получены» Степень окисления железа контролировалась методом ЯГР на ядрах 57Ре . Как видно из рис 29 месобауэровский спектр характеризуется наличием одного дублета, химический сдвиг сГ = 0,25 0,05 мм/с, квадрупольное расщепление Д = 0,61 І 0,05 мм/с. Эти параметры «твечают ионам трехваяент ного железа,.находящимся в искаженных октаэдрах, образованных ионами кислорода» Повышение температуры до 296 Е, как И Следовало ОЖИДаТЬ ДЛЯ ВЫСОКОСПИНОВОГО Fe3+(e tJ ) не приводит к изменению А Полуширина компонентов дублета практически совпадает с полушириной стандарта ос-Ре2о3 , что говорит о том, что ионы железа занимают или один вид октаэдров или несколько октаэдров с примерно одним и тем же искажением» В системе La2Ti2o7 « LaAio3 были найдены фазы La4 5А10 5Т1415 5 Ж La5AlTi417 » Х0ТЯ В №Офаа ном виде их получить не удалось из-за малой скорости реакции в интервале I 200 I 350С. Образец состава La6Ai2Ti4o20 является одиофазннм,не имеет структуру тетрагонального перовскита (а « 5,467(2) А, с = 7,738(4)1) и, по-видимому, является частью твердого раствора.
Переход от гексагональной сингонии, которая характерна для LaAio3 , к тетрагональной и границы твердых растворов детально не изучались» В системе R2Ti2o7 - R2znTio6 в интервале темпера тур I 200 - I 400С не удалось получить соединения типа АпВпЗп+2 Судя по составу и параметрам ячеек полученных фаз АдВдОзц з» они имеют слоистую перовскитоподобную струк » туру. Принципы построения этих фаз были описаны на при мере can_4R4Tino3n+2 ( R = La , Nd ; п « 4,5; 5; 6) в обзоре литературы. По аналогии с этими соединениями истинные ячейки полученных фаз могут быть не ромбическими, а моноклинными. Для решения этой задачи необходимо получение монокристаллов. Генерация второй гармоники была изучена на порошке соединений по методике, описанной в [125] (таблица 49). На основе этих результатов можно ожидать проявления сег- НвТОЭЛеКТрИЧеСКИХ СВОЙСТВ у Ca2Sm4Ti602o , ХОТЯ ДЛЯ детального исследования необходимо получение монокристаллов Ca2Sm4Ti602o ф НЄЛИНЄЙННЄ ОПТИЧЄСКНЄ СВОЙСТВЕ Ca2sm4Ti6o2o сохраняются по крайней мере ДО 740С. ЦеНТрОСИММетрИЧНОСТЬ CaQ 5Nd4Ti4 0 П03В0ЛЯЄТ однозначно выбрать из предложенных в [861 пространственных групп Р21 и Р2.,/ъ центросимметричную группу Р21/Ъ В СИСТвМаХ R2Ti207 « BaTiO-j ( R = La , Pr « Sm ) получены соединения соетава BaR2Ti3o10 . Соединение BaEu2Ti3o10 не найдено при I 200 I 350С. Рентгенограммы соединений BaR2Ti3o10 отличаются от рентгенограмм фаз AjBn03H+2 (п = 6) в аналогичных системах с сатю3 . Параметры элементарной ячейки приведены в таблице 50. Параметры решетки, полученные нами для BaNd2Ti3o10 , совпадают с данными [72]. Истинная ячейка связана с субъячейкой перовскита следующей матрицей: 10 0 0 7 0 0 0 2 Исходя из увеличения субъячейки вдоль оси Y примерно в 7 раз и индексов наиболее ярких линий рентгенограммы можно предполагать, что образование перовскитннх блоков происходит не вдоль направления (I I 0) оубъячейки, как это происходит в фазах АцВдОзд з» а вдоль направления (О I 0). При этом толщина перовскитного влока соответствует трем октаэдрам тю6 (рис. 30). Такая модель согласуется с пространственными группами cmcm и Стс21 , определенными в [72]. При задании идеальной модели расположения атомов согласно предложенной схеме (пр. гр. cmcm ), получено значение R = 33 %. После уточнения координат атомов Ва, La и ТІ МНК R - фактор снизился до 10,5 %т Из разностного синтеза 4g(o,Y,z) были установлены более точные координаты атомов кислорода, которые дальше не уточнялись. Окончательный R фактор равен 9,8 %, температурный фактор не учитывался из-за небольшого интервала sin б / . Идеальные координаты атомов и их уточненные значения представлены в таблице 49. Атомы бария и лантана были заданы по статистической модели, так как их нельзя различить из-за близости факторов атомного рассеяния. В таблице 51 приведены FT и I р э \ для использованных отражений.
