Содержание к диссертации
Введение
1. Аналитический обзор 8
1.1. Современные и перспективные экологические требования к качеству дизельных топлив 8
1.2. Деароматизация дизельной и депарафинированной фракции 200- 320С 12
1.3. Облагораживание вакуумных газойлей как сырья процессов гидрокрекинга и каталитического крекинга 25
1.4. Направления использования ароматических экстрактов 35
1.4.1. Направления использования аренов дизельных фракций 38
1.4.2. Направления использования аренов газойлевых фракций 40
2. Экспериментальная часть 46
2.1. Характеристика веществ 46
2.1.2. Исходные вещества 46
2.1.2. Экстрагенты 47
2.1.3. Реагенты для получения и исследования сульфонатов 54
2.2. Методики исследований 55
2.2.1. Методика проведения многоступенчатой противоточной экстракции 55
2.2.2. Методика обработки спектров ядерного магнитного резонанса (ЯМР) 58
2.2.3. Методика проведения противоточной экстракции с использованием системы ацетонитрил - вода - пентан 63
2.2.4. Методика проведения противоточной экстракции с использованием системы 2-метоксиэтанол - вода - пентан 66
2.2.5. Получение сульфонатов на основе ароматических экстрактов...67
2.2.6. Изучение поверхностно-активных свойств сульфонатов 69
3. Обсуждение результатов 74
3.1. Экстракционная очистка дизельной фракции с использованием системы 2-метоксиэтанол - пентан 74
3.2. Экстракционная очистка дизельной фракции с использованием системы ацетонитрил - пентан 80
3.3. Получение рабочих жидкостей и компонента экологически чистого дизельного топлива из денормализата установки "парекс " 85
3.4. Экстракционное облагораживание тяжёлого вакуумного газойля как сырья процессов каталитического крекинга и гидрокрекинга 92
3.5. Технологическая схема и материальные балансы аппаратов процесса экстракционной очистки вакуумного газойля и дизельной фракции 100
3.6. Свойства сульфонатов ароматических экстрактов 110
Выводы 125
Литература 127
- Деароматизация дизельной и депарафинированной фракции 200- 320С
- Направления использования ароматических экстрактов
- Методика проведения многоступенчатой противоточной экстракции
- Экстракционная очистка дизельной фракции с использованием системы ацетонитрил - пентан
Введение к работе
Актуальность темы
В соответствии с провозглашёнными "Всемирной Топливной Хартией" (World-Wide Fuel Charter - WWFC) показателями для дизельного топлива категории 2 (для рынков со строгими требованиями к качеству выхлопных газов) суммарное содержание аренов не должно превышать 25% мас, в том числе полициклоаренов -5% мае, для более строгой категории 3, соответственно, не более 15% мае. и 2,0% мае. Содержание серы не должно превышать 300 мг/кг (категория 2) и 30 мг/кг (категория 3) [1].
В качестве альтернативы гидрогенизационным методам могут быть успешно использованы экстракционные процессы снижения содержания аренов и гетероа-томных соединений в моторных топливах. Так, появились сообщения об успешной эксплуатации в США первой экстракционной установки для производства экологически чистого дизельного топлива, однако состав экстрагента не раскрывается.
Экологически чистые смазочные жидкости типа РЖ-3 и РЖ-8 с содержанием ароматических углеводородов не более 5,5% мае, состоящие в основном из цикло-алканов и алканов изостроения, получают гидрированием керосино-газойлевых фракций троицко-анастасьевской нефти , практически не содержащей н-алканов, или каталитическим крекингом вакуумных газойлей западно-сибирских нефтей с последующим гидрированием фракций 210-265С и 265-350С. Недостатки этих процессов - необходимость использования высоких давлений (до 28 МПа) и температуры (420С), что приводит к сравнительно высоким удельным энергозатратам и капиталовложениям. Актуальным представляется другой способ получения рабочих жидкостей РЖ-3 и РЖ-8 - экстракцией ароматических углеводородов из депарафи-нированной фракции 200-320, получаемой на установках "Парекс" в результате адсорбции н-алканов на цеолитах.
Актуальной проблемой является также предварительное облагораживание сырья процессов гидрокрекинга и каталитического крекинга - вакуумных газойлей, в связи с тем, что содержащиеся в них смолы, полициклоарены, гетероатомные соединения, тяжёлые металлы приводят к отравлению и закоксовыванию катализато- ров, снижению степени конверсии сырья и выхода моторных топлив. Удаление нежелательных компонентов из вакуумных газойлей может быть осуществлено экстракционными методами.
В связи с тем, что при экстракционной очистке среднедистиллятных нефтяных фракций получаются значительные количества (10-30% мае. на сырьё) экстрактов с высоким содержанием аренов, промышленная реализация разрабатываемых процессов невозможна без определения направлений квалифицированного использования ароматических экстрактов.
За рубежом 90% сульфонатных присадок к смазочным маслам вырабатываются на основе алкилароматических углеводородов, а синтетические сульфонаты в Российской Федерации не выпускаются из-за отсутствия промышленного производства алкилбензолов - сырья для производства сульфонатов [2]. В связи с этим, представляется рациональным синтез сульфонатов из экстрактов ароматических углеводородов, полученных методом извлечения селективными растворителями из среднедистиллятных нефтяных фракций.
Цели работы
Разработка экстракционной технологии получения экологически чистого дизельного топлива с использованием экстракционных систем на основе низкоки-пящих полярных и неполярных растворителей, легко регенерируемых ректификацией, термически и гидролитически стабильных, и проверка разработанного процесса на установке с роторно-дисковым экстрактором.
Разработка способа получения рабочих жидкостей РЖ-3 и РЖ-8 из депара-финированной фракции 200-320С комбинированным методом экстракции с последующей азеотропной ректификацией.
Облагораживание вакуумных газойлей как сырья для процессов гидрокрекинга и каталитического крекинга с использованием высокоселективных комбинированных методов экстракции с последующей азеотропной ректификацией.
Исследование возможности использования выделенных ароматических экстрактов в качестве сырья для получения моюще-диспергирующих присадок к смазочным маслам, эмульгаторов СОЖ и эмульсий (прямых и обратных) различного назначения, в качестве смачивателей и технических ПАВ, а также изучение свойств полученных продуктов.
Научная новизна
Предложена высокоэффективная экстракционная система 2-метоксиэтанол -вода - пентан, обеспечивающая высокоселективное удаление избыточных ароматических углеводородов из гидроочищенной дизельной фракции с получением экологически чистого дизельного топлива с содержанием аренов 10-11% мае.
Предложена экстракционная система диметилформамид - вода - пентан для получения рабочих жидкостей РЖ-3, РЖ-8 из депарафинированной фракции 200-320С комбинированным методом экстракции с последующей азеотропной ректификацией, протекающей в колонке регенерации экстрагента благодаря образованию гетероазеотропов диметилформамида с насыщенными углеводородами экстрактой фазы и отсутствию подобных азеотропов с аренами.
Предложен высокоселективный метод облагораживания вакуумных газойлей как сырья процессов гидрокрекинга комбинированием экстракции нежелательных компонентов N-метилпирролидоном с азеотропной ректификацией экстрактной фазы с этиленгликолем, образующим гетероазеотропы лишь с остающимися в ней насыщенными углеводородами.
Предложен способ получения сульфонатов на основе ароматических экстрактов, выделенных с помощью селективных растворителей из среднедистиллятных и газойлевых нефтяных фракций, с целью применения их в различных областях промышленности.
Практическая значимость
Установлена возможность применения роторно-дискового экстрактора для получения экологически чистого дизельного топлива экстракцией ароматических углеводородов из гидроочищенной дизельной фракции с использованием экстракционных систем 2-метоксиэтанол (или ацетонитрил) - вода - пентан.
Разработаны основы экстракционной и комбинированной технологии производства экологически чистых дизельных топлив, рабочих жидкостей РЖ-3, РЖ-8, облагораживания сырья гидрокрекинга и каталитического крекинга - определены технологические параметры процессов, предложены технологические схемы, составлены материальные балансы аппаратов.
Сульфонаты, полученные на основе ароматических экстрактов газойлевых фракций обладают поверхностно-активными свойствами, которые позволяют использовать их в качестве эмульгаторов, моюще-диспергирующих присадок в смазочных маслах, компонентов СОЖ и растворов для добычи нефти.
Деароматизация дизельной и депарафинированной фракции 200- 320С
Возможны различные варианты очистки среднедистиллятных нефтяных фракций от примесей аренов: сернокислотный (сульфирование), адсорбционный, гидрогенизационный, экстракционный. Наиболее ароматизированным компонентом дизельных топлив служит де-нормализат установок «Парекс»: в результате адсорбции на цеолитах н-алканов из гидроочищенной фракции 200-320С содержание аренов в ней возрастает до 27-35% мае. Из всех перечисленных методов сернокислотная деароматизация, представляющая собой процесс сульфирования олеумом, концентрированной серной кислотой или газообразным серным ангидридом, где в реакцию вступают прежде всего ароматические и нафтено-ароматические углеводороды, а также серо- и кислородсодержащие соединения, наименее всего отвечает современным экологическим требованиям. Возникает трудноразрешимая проблема утилизации или использования больших количеств кислого гудрона, который образуется в результате очистки. Сернокислотная (олеумная) очистка в настоящее время в промышленных масштабах используется всё реже. Лучший деароматизирующий эффект сернокислотной очистки проявляется в системах, где ароматические углеводороды присутствуют в "среде" относительно инертных соединений, например, парафинов [17]. При высоком содержании ароматических углеводородов, как в денормализате установок "Парекс", объём образующегося кислого гудрона может превосходить объём исходного сырья. Кроме того, при увеличении содержания аренов аппаратурное оформление процесса сернокислотной очистки усложняется, возрастает потенциальная опасность и вредность производства.
Адсорбционные методы в нефтепереработке используются довольно часто. Способность активированных углей, естественных глин, синтетических алюмосиликатов, алюмогеля, цеолитов адсорбировать на своей поверхности различные вещества широко используется при разделении сложных смесей, в том числе и нефтяных фракций, на составляющие их компоненты [16]. Согласно данным хроматографических исследований, из компонентов нефтяных фракций и остатков наибольшей адсорбируемостью на алюмосиликатах обладают смолисто-асфальтеновые вещества и затем - в порядке убывания - полициклические ароматические, бициклические ароматические, моноциклические ароматические, нафтеновые и парафиновые углеводороды. Процессы очистки и разделения нефтяного сырья при помощи адсорбции можно разделить на три группы [16]: - доочистка при смешении с тонкодисперсным адсорбентом (отбеливающими глинами) при повышенных температурах (контактная доочистка); - очистка или доочистка фильтрованием очищаемого продукта или его раствора через неподвижный или движущийся слой адсорбента; - выделение из нефтяных фракций групп углеводородов при помощи цеолитов. Метод деароматизации адсорбентами (адсорбционная деароматизация) обладает по сравнению с другими методами рядом достоинств. К наиболее важным можно отнести следующие: высокая избирательная способность, возможность полного освобождения обрабатываемого продукта от самого незначительного содержа ния аренов, химическая неизменяемость компонентов обрабатываемого продукта в процессе обработки, регенерируемость деароматизирующего агента (адсорбента), простота применяемой аппаратуры и другие. Слабой стороной процессов адсорбционной деароматизации является пониженная его эффективность при обработке сырья, содержащего сложные смеси моно-, и полиаренов, нафтенов, изо- и нормальных парафинов, гетероатомных соединений. С другой стороны, при увеличении содержания ароматических углеводородов в сырье до 30% резко возрастают тепловые расходы на десорбцию, а также возрастает расход десорбирующего агента, падает степень извлечения целевых компонентов. Поэтому целесообразно подвергать адсорбционной очистке продукты, предварительно освобожденные от основной массы ароматических углеводородов другими, более грубыми методами, такими, как экстракционный или сернокислотный При деароматизации с использованием в качестве адсорбентов алюмосиликатов возможно частичное окисление, осмоление и даже полимеризация компонентов сырья.
Это объясняется каталитическим действием алюмосиликатных адсорбентов [18]. В связи с этим важно обеспечение оптимальных условий адсорбции: проведение процесса в инертной среде при умеренных температурах и давлении. При обработке вязких продуктов в жидкой фазе целесообразно использование растворителей, например, пропана. Следует отметить, что для адсорбентов ароматических углеводородов из среднедистиллятных нефтяных фракций на основе силикатов, алюмосиликатов, оксида алюминия серосодержащие соединения в составе сырья являются нежелательными, так как образуют химические соединения с компонентами адсорбента, при этом уменьшая адсорбционную ёмкость и снижая активность адсорбента после каждой регенерации. Это означает, что сырьё должно быть гидроочищенным. Деароматизация может сравнительно успешно проводиться при повышенной температуре и давлении на катализаторах в присутствии водорода. Процессы гидродеароматизации дизельной фракции проводятся при давлении около 0,8 МПа, однако при значительно более высоком парциальном давлении водорода, по сравнению с обычными процессами гидроочистки. Так, расход водорода на каждый 1% об. удаляемых аренов составляет 5-6 нм3/м3 сырья, а на каждую 0,1%
Направления использования ароматических экстрактов
Ароматические экстракты, выделенные из прямогонных нефтяных фракций, а также из депарафинированной фракции 200-320С - денормализата установок "Па-рекс", могут найти применение во многих областях промышленности и народного хозяйства [180]. В большинстве случаев вместо индивидуальных аренов могут быть успешно использованы их смеси или ароматические концентраты, которые находят широкое применение, прежде всего в лакокрасочной промышленности, нефтедобыче, в качестве абсорбентов на газоперерабатывающих предприятиях, производстве моющих составов, клеев, полимеров, проявителей, строительных материалов, при флотации углей и полиметаллических руд, экстракции металлов и других областях. Например, производство ароматических растворителей различного фракционного состава существует уже давно, в больших количествах они производятся за рубежом [165]. Ароматические экстракты могут использоваться как сырьё для различного вида синтезов, в частности для синтеза сульфонатов. Область применения сульфонатов, определяется главным образом молекулярной массой входящих в углеводородное сырьё аренов [166]. Основные области применения сульфонатов из углеводородного сырья, содержащего арены, в зависимости от молекулярной массы, приведены в табл.9 Одно из наиболее важных направлений использования аренов нефтяных фракций — это производство моющих средств в основном технического назначения. Направление использования лимитируется степенью "нормальности" строения радикала, т.к. наибольшей биоразлагаемостью обладают алкилбензолы с нормальным строением алкильного радикала. Среди аренов керосино-газойлевых фракций преобладают производные бензола с одним-двумя метильными или этильными радикалами и одним длинным, слабо изомеризованным алкильным заместителем.
Такие арены, выделенные экстракцией из фракций дизельного топлива или денормализатов установок "Парекс", представляют интерес для производства технических моющих средств на основе ал-киларилсульфонатов. Например, контакт Петрова (ОСТ 3801116-76) производится сульфированием керосиновой или газойлевой фракций (табл. 10). Контакт Петрова — эффективное моющее средство для технических целей, способное эмульгировать жиры и образовывать с водой растворы, обладающие высокими моющими свойствами. Контакт Петрова используется также для производства пенообразователя ПО-1, применяющегося для получения пены при тушении пожаров и служит, кроме того, катализатором в производстве клеёв. Качество контактов Петрова повышается с увеличением содержания в них сульфокислот [170]. В связи с этим, в качестве сырья для производства контактов Петрова целесообразнее использовать не прямогонные фракции, содержащие, как правило, всего 20-30% мае. аренов, а ароматические экстракты с концентрацией аренов 75-90% мае. Алкилбензолы, полученные алкилированием моноалкилбензолов с алкиль-ной цепью С8-Сі8 олефинами с молекулярной массой 200-800 г/моль, применяются для производства детергентно-диспергирующих присадок к моторным маслам [171]. Полученное синтетическое алкилбензольное масло сульфируют серным ангидридом, образующиеся сульфокислоти нейтрализуют гидроксидами щелочноземельных металлов (Са, Ва). Доля детергентно-диспергирующих присадок достигает 64% от суммарного производства присадок к маслам. Поликонденсаты алкиларилсульфонатов с формальдегидом применяются в качестве пластификаторов цемента [173], в частности, при креплении нефтяных скважин.
Использование пластификаторов позволяет снизить водосодержание в цементной системе, в результате чего обеспечиваются сокращенные сроки схватывания, увеличивается прочность сцепления с металлом и породой, долговечность цементного камня. Пластификатор может вводиться как при приготовлении цементного раствора, так и при производстве цемента — в этом случае повышается производительность мельниц и снижается расход электроэнергии на помол цемента. Пластификаторы С-3 и С-4 на нафталинформальдегидной основе, добавленные в количестве 1-1,5% от массы цемента, увеличивают пластичность раствора, снижают водопоглощение, в 2-3 раза снижается коэффициент газопроницаемости, на 35-40% - сквозная пористость, в 1,5-2 раза - капиллярное впитывание, повышается плотность материала и его стойкость к действию агрессивных сред [174]. Вместо нафталина в качестве сырья для производства пластификаторов цемента возможно использовать метилнафталины, полученный при этом суперпластификатор повышает подвижность бетонной смеси в 10-12 раз [175]. Перспективны и пластификаторы на основе фенантрена и антрацена. Алкиларены C -Cig, полученные алкилированием бензола сс-олефинами — отходами производства полиэтилена высокого давления, можно использовать в качестве пластификатора бутадиен-нитрильного каучука СКН-26 вместо более летучего и дорогого дибутилфталата [176]. В середине 80-х годов потребление алкилароматических углеводородов в качестве смазочных масел в США составляло 18,9 тыс. м3/год, или 5,5% общего по требления синтетических смазочных масел [177]. Наилучшие свойства проявляли линейные диалкилбензолы с радикалами C10-Ci5 (низкая вязкость, температура застывания минус 40-70С).
Важное направление промышленного применения аренов керосиногазойле-вых фракций — флотация полезных ископаемых. Так, на углеобогатительных фабриках Украины широко применяется реагент-собиратель ААР-1, производящийся на Дрогобычском НПЗ [178]. Реагент содержит до 42% ароматических углеводородов, выкипающих при 190-270С. Оптимальный расход реагента, обеспечивающий получение отходов зольностью не менее 70%, составляет в зависимости от марки угля 1,5-2,5 кг/т. Повышение концентрации аренов в углеводородных растворителях, используемых в смесях с полиэтиленгликолями, приводит к увеличению выхода пены и повышению эффективности процесса флотации углей [169]. В качестве реагента-собирателя для флотации предложено также использовать высококипящий нефтяной ароматический растворитель Нефрас АР-150/330, имеющий следующий состав, % мае. [179]: легкие арены 0,1-0,2; псевдокумол 6-8; инден 4-5; гемимеллитол 20,5-22,5; 1,2- и 1,4-диэтилбензолы 10,0-11,4; 1,3-диметил-4-этилбензол 7,9-8,7; дурол 3,8-5,6; изодурол 6,0-6,4; пренитол 1,8-2,0; нафталин 1,3-2,1; 1-метилнафталин 1,8-2,6; 2-метилнафталин 1,0-1,2; алкилинданы Сі2Н]8 0,6-0,8; неидентифицированные арены 17,1-30,2.
Растворители типа Нефрас АР-150/330, Solvesso 150, Solvesso 200, а также ароматические экстракты реактивного и дизельного топлива можно использовать в качестве растворителей для лакокрасочных покрытий, пестицидов, при очистке веществ методами экстракции и экстрактивной кристаллизации, а также в качестве среды для органических синтезов. Применение таких сравнительно высококипящих растворителей вместо бензола и его низших гомологов или нефтяных сольвентов в ряде случаев дает серьезные преимущества. Так, при производстве пестицидных препаратов использование аренов с более высокой молекулярной массой и повышенной растворяющей способностью позволяет снизить расход растворителя при приготовлении растворов. Применение высококипящих растворителей в лакокрасочных композициях приводит к снижению скорости испарения растворителя и повышению качества пленок красок и эмалей [180].
Методика проведения многоступенчатой противоточной экстракции
Многоступенчатая экстракция проводилась в системе термостатированных воронок по схеме противоточного процесса, моделирующего работу экстракционной колонны. На рис. 1 приведена схема пятиступенчатой противоточной экстракции [72]. Определенные количества исходного сырья F, неполярного растворителя S2 и полярного растворителя Si смешиваются в делительной воронке 1 при температуре экстракции и отстаиваются до образования равновесных фаз. После отстаивания и расслаивания фаз из воронки сливают экстрактную фазу Qb после удаления растворителя из этой фазы получают соответствующий экстракт. Рафинатную фазу Rx переносят в делительную воронку 2 и обрабатывают аналогичным образом раствори телем. Полученную экстрактную фазу СЬ обрабатывают в делительной воронке 1 свежей порцией исходного сырья F, а рафинатную фазу R2 в делительной воронке 3 - свежей порцией растворителя, и т. д. Процесс продолжают до получения конечной экстрактной фазы Q\ в делительной воронке 1 и конечной рафинатной фазы R5 в делительной воронке 5. Процесс считается законченным при выходе системы на стационарный режим, т. е. при постоянстве массы и состава фаз. Состав фаз контролировался с помощью газожидкостной хроматографии на хроматографе ЛХМ-8. После удаления из этих фаз растворителя получают соответственно экстракт и рафинат. Метод ЯМР основан на магнитных свойствах ядер и структурных групп, составляющих вещество, которому соответствует индивидуальный ЯМР-спектр, благодаря присущей отдельным ядрам и структурным группам массе, заряду, магнитному моменту и моменту количества движения [13]. Использование ядерного магнитного резонанса для структурного анализа органических соединений позволило накопить большой статистический материал о положении сигналов различных структурных групп на шкале химических сдвигов.
Это дает возможность достаточно обоснованно проводить отнесение различных структурных единиц не только для индивидуальных соединений, но и для сложных органических смесей, какими являются денормализат, прямогонные дизельные и га-зойлевые фракции. Для углеводородов имеет место два типа спектров: первый тип - для веществ с химически эквивалентными протонами (СН4, СбН6, и т. д.), второй - для соединений с химически неэквивалентными протонами (С6Н5СН3 и т. д.), т. е. протонами, занимающими различное положение в молекуле и поэтому обладающими различным электронным экранированием [13]. На рисунке 2 приведен типичный спектр [Н ЯМР денормализата. Область А соответствует положению сигналов ароматических протонов. Область а соответствует сигналам протонов СН-, СН2-, СН3-групп, находящихся в а-положении к ароматическому ядру. Иногда эта область разбивается на ai и а2. Область р соответствует сигналам метиленовых и метановых протонов в алкильных цепях и нафтеновых циклах, находящихся в более удаленных положениях, чем а, и метальных протонов в Р -положении к ароматическому ядру, а область у - сигналам протонов более удаленных от ароматических ядер метальных групп. Площади областей пропорциональны количеству протонов, дающих эти сигналы. Разделение площадей проводится по вертикалям, опускаемым из минимума спектральной кривой на основание (нулевую линию), или значениям интегральной кривой спектра. По результатам определения элементного состава и средней молекулярной массе рассчитывали эмпирическую формулу или средний атомный состав вещества - CCHHNNSSOO- Спектр протонного магнитного резонанса (ПМР или !Н ЯМР) позволяет распределить атомы водорода по структурным группам (НА, На, Нр, Ну), что позволяет получать структурно-групповые характеристики «средней молекулы» исследуемых соединений и фракций [21]. Интерес представляет также оценка степени ароматичности изучаемых объек-тов, определяемая из спектра С ЯМР, отражающего характеристики углеродного скелета. В данной работе использовалась методика структурно-группового анализа нефтяных компонентов комплексным методом ЯМР-спектроскопии Н и 13С [21]. Схема расчёта структурно-групповых характеристик средней молекулы приведена ниже. Фактор ароматичности - отношение ароматического углерода к общему, рассчитывается из спектра 13С ЯМР: Здесь: Ia интегральная интенсивность поглощения атомов углерода в ароматических структурах (100-170 м.д.); 1мас - то же в насыщенных структурах (0-70 м.д.); С- число атомов углерода в средней молекуле; Н- число атомов водорода в средней молекул; На - интегральная интенсивность сигналов ароматических протонов (область 6,5-8,5 м.д. в спектрах ПМР). 62 По отношению интегральных интенсивностей пиков частот 29,7 и 14,1 м.д. из спектра 13С можно рассчитать длину цепи алкильного заместителя: П=129,7/1Ш+7. (4) Число атомов углерода в насыщенных структурах: {- нас --а- (J/ Число атомов водорода в насыщенных структурах: Отношение числа атомов водорода и углерода в насыщенных структурах: Число алкильных заместителей ароматического ядра: где На - интенсивность сигналов протонов СН-, СН2- и СН3-групп, находящихся в соположении к ароматическому ядру (область а - 1,8-4 м.д.). Число узловых атомов углерода: Число ароматических колец в средней молекуле: Число узловых атомов углерода:
Степень конденсации ароматического ядра: Степень замещения ароматического ядра: Число метальных групп в ос-положении к ароматическому ядру: Число метальных групп в (3-положении к ароматическому ядру: Выбор РДЭ в качестве экстракционного аппарата для опытной установки обусловлен следующими его преимуществами по сравнению с насадочными экстракционными колонками: - более высокая эффективность - меньшая высота, эквивалентная теоретической ступени экстракции; - меньшее гидравлическое сопротивление; - более высокая производительность. Не случайно РДЭ широко используются как при проведении лабораторных студенческих практикумов [22, 52], так и для опытно-исследовательских разработок [70,71]. Роторно-дисковый экстрактор (1) (рис. 4 ), использованный при выполнении исследования, представляет стеклянную колонну диаметром 45 мм и высотой 1200 мм, по оси которой установлен вал, опирающийся на подпятник - шарик. На валу на расстоянии 17 мм друг от друга укреплены горизонтальные диски диаметром 32 мм, которые размещаются между неподвижными кольцами статора. Всего в колонне 50 секций общей высотой 850 мм. Объем колонны около 1,5 л. В верхней и нижней частях аппарата расположены отстойные зоны высотой 170 мм каждая. Вал враща ется электродвигателем через ременную передачу. Смена шкивов позволяет изменять частоту вращения ротора. Вращение ротора обеспечивает дробление одной из фаз в капли, перемешивание фаз, обновление поверхности контакта. Расходы жидкости обеспечиваются перистальтическими насосами-дозаторами (2) и (3). Вентили (6) и (7) позволяют регулировать по высоте положение зоны инверсии фаз, т.е. выбирать в качестве дисперсной фазы для рабочей зоны аппарата дизельное топливо либо экстрагент. Емкости (4), (5), (8) и (9) предназначены для сырья экстракции, экстрагента, экстрактной и рафинатной фаз. До начала работы приготавливаются исходные растворы, т.е. смешиваются в нужных пропорциях определенные объемы дизельного топлива с пентаном в качестве исходной смеси и ацетонитрил с водой в качестве экстрагента. Затем с помощью мерного цилиндра устанавливаются расходы исходной смеси и растворителя через насосы дозаторы. Поскольку плотность исходной смеси, состоящей из пентана и дизельного топлива, меньше, чем плотность экстрагента (ацетонитрила с добавкой 2% об. воды), то исходная смесь подается снизу, а растворитель сверху. Колонна заполняется растворителем, затем начинается подача исходной смеси через распылитель, образующий мелкие капли фазы. Через определенное время отбираются и анализируются пробы рафинатной и экстрактной фазы.
Выделение экстракта и рафината из равновесных фаз с целью их анализа проводили на лабораторной ректификационной колонне эффективностью 20 теоретических тарелок: отгонялся сначала тройной азеотроп пентан - ацетонитрил - вода, в котором пентан является преобладающим компонентом, затем ацетонитрил. Небольшое количество остающегося при максимальной температуре кубового остатка 160С ацетонитрила (4-5% мае. на экстракт), отмывалось от экстракта водой. Аналогично проводилась регенерация растворителей из рафинатной фазы и выделяли ра-финат. Экстракт и рафинат сушили с помощью цеолита и анализировали.
Экстракционная очистка дизельной фракции с использованием системы ацетонитрил - пентан
При очистке дизельной фракции с использованием системы ацетонитрил -вода - пентан, была проведена проверка возможности использования роторно-дискового экстрактора (РДЭ) для экстракционной очистки дизельной фракции. В задачи входило: - оптимизация параметров работы РДЭ; - оценка числа теоретических ступеней РДЭ; - наработка ароматического концентрата и его характеристика с целью определения направлений квалифицированного использования. В качестве экстракционной системы, как и в работе [58], была выбрана гетерогенная смесь ацетонитрил-вода-пентан. Выбор ацетонитрила, а не других ранее применявшихся в исследованиях полярных экстрагентов (2-метоксиэтанол, диметилформамид, диметилацетамид), был обусловлен следующими причинами: - во-первых, ацетонитрил имеет наименьшую плотность по сравнению с остальными перечисленными растворителями, и наибольший интерес представляли испытания эффективности РДЭ в наиболее жестких условиях - при минимальной разности плотностей фаз; - во-вторых, ацетонитрил имеет наименьшую температуру кипения, не образует азеотропных смесей с компонентами сырья и поэтому наиболее легко и быстро регенерируется ректификацией практически без использования вакуума - в атмосферной колонне. В качестве сырья в работе использовалась гидроочищенная дизельная фракция ПО «Киришинефтеоргсинтез», отобранная в мае 2001 г., характеристика которой представлена в табл. 17. Образец сырья для исследования отличается сравнительно облегченным фракционным составом и меньшим содержанием ароматических углеводородов по сравнению с работой [58]: 90%-ная точка 338С и 360С, аренов - 22,2% и 27,1% мае. соответственно.
В связи с этим сырье, использованное в данной работе, характеризуется меньшими значениями фактора ароматичности fa (доли ароматических атомов углерода в «средней молекуле»), показателя преломления и плотности. В результате предварительных опытов было установлено оптимальное число оборотов ротора РДЭ - 450 об/мин, при котором достигается эффективное диспергирование смеси сырья с пентаном и не происходит захлебывания экстрактора. В связи с отсутствием нагревательной рубашки у РДЭ температура процесса экстракции соответствовала комнатной 18+2С, т. е. ниже рекомендованной ранее (30С [58]). В связи с этим для компенсации пониженной растворяющей способности аце-тонитрила из-за меньшей температуры содержание воды в нем в большинстве опытов было не 2% об. [58], а 0,5-1,0% об.. При переработке около 10 литров дизельной фракции в оптимальных условиях получено 700 мл экстракта с содержанием аренов 85% мае. Выход экстракта составил около 8% мае. на сырье, что меньше выхода, достигнутого в работе [58], однако это обусловлено, как отмечалось выше, меньшим содержанием аренов в новом сырье. Результаты опытов представлены в табл. 18. В оптимальных условиях (опыты 6, 7), при достаточно большом времени с начала работы РДЭ до отбора проб (200-400 мин.) достигается эффективность очистки дизельной фракции, полученная ранее при близких условиях опытов в результате пятиступенчатой противоточной экстракции [58] (табл. 19). Из данных, представленных в табл. 19, следует, что РДЭ в оптимальных условиях после выхода на стационарный режим работы обеспечивает эффективность 4,5-5 теоретических ступеней. Меньшая степень извлечения аренов объясняется пониженным их содержанием в сырье при выполнении данной работы. В соответствии с полученными во время исследований результатами можно подвести итог. 1. Установлен оптимальный режим работы роторно-дискового экстрактора при экстракционной очистке дизельной фракции ацетонитрилом с пентаном: число оборотов ротора 450 мин 1, расход сырья 0,8-0,9 л/ч, пентана - около 1,2 л/ч, ацето-нитрила с 1% об. воды - около 2 л/ч. 2. При выходе на стационарный режим в оптимальных условиях эффективность РДЭ составляет 4,5-5 теоретических ступеней, что достаточно для экстракционной очистки среднедистиллятных фракций. 3.
При экстракционной очистке 10 литров дизельной фракции, содержащей 22,2% мае. ароматических углеводородов, получено 700 мл экстракта с содержанием аренов 85% мае. Пятиступенчатая противоточная экстракция ароматических углеводородов из денормализата установки "Парекс" проводилась при следующих условиях: содержание воды в водном диметилформамиде (ДМФА) - 2% мае; массовое соотношение ДМФА : сырьё -5:1; массовое соотношение пентан : сырьё - 0,7 : 1; температура процесса 30С. При промышленной реализации процесса возможно создание температурного градиента по высоте колонны: полярный экстрагент может подаваться в верхнюю часть экстрактора при 40С, сырьё и пентан - в нижнюю часть экстрактора при 20 и 30С соответственно. Возможно и повышение температуры ДМФА и пентана на 10-15С при условии увеличения содержания воды в ДМФА до 3-4% мае. Материальный баланс процесса экстракции приведен в табл. 21. Из экстрактной фазы на ректификационной колонке эффективностью 20 теоретических тарелок отгоняли азеотропные смеси пентан - вода, насыщенные углеводороды - ДМФА -вода (состав объединенных азеотропных смесей также представлен в табл. 21), основное количество чистого диметилформамида. В кубовом остатке получали ароматический концентрат с повышенным содержанием аренов по сравнению с экстрактом, вследствие того, что ДМФА образует азеотропы с насыщенными углеводородами и не дает азеотропов с аренами денормализата. Ароматический концентрат промывали водой для удаления примесей ДМФА, сушили адсорбцией воды цеолитом и анализировали. Из азеотропных смесей также реэкстрагировали ДМФА водой, отгоняли пентан и выделенные насыщенные углеводороды объединяли с рафина-том. Выход объединенного рафината составил 72% мае, ароматического концентрата - 28% мае, степень извлечения ароматических углеводородов - 87,2% мае. По содержанию аренов полученный рафинат удовлетворял требованиям к рабочим жидкостям РЖ-3 и РЖ-8. Однако конец кипения рафината был выше требуемого для РЖ-3, а вязкость имела промежуточное значение между РЖ-3 и РЖ-8. Поэтому для получения рабочих жидкостей РЖ-3 и РЖ-8 рафинат разделяли вакуумной ректификацией на две фракции: Н.К. - 265С и 265С - К.К.. Характеристика выделенных из рафината фракций (табл. 22) свидетельствует о том, что они соответствуют требованиям к рабочим жидкостям РЖ-3 и РЖ-8.
